專利名稱：一種用于粘結炭材料的高溫粘結劑及其制備和使用方法
技術領域：
本發明屬于一種高溫粘結劑，具體地說，涉及一種用于炭材料粘接的高溫粘結劑及其制備和使用方法。
背景技術：
炭材料是通過有機物的熱解，并進一步在高溫下排除非碳元素所形成的含碳量很高的固體。炭材料具有比強度大、比模量高，導電導熱性能好等許多突出的性能，因而在國民經濟各個部門得到越來越廣泛的應用。尤為重要的是炭材料具有其他材料所無法比擬的特殊高溫熱物理性能，使其在高溫、高技術材料應用領域的作用無可替代。例如炭材料常被用來制備高溫部件如電極、發熱體、加熱器以及單晶爐熱屏等。但炭材料本身特有的脆性使其在加工生產大尺寸或形狀復雜的炭制品時多有不便。另外在某些場合，需要將炭材料與炭材料或金屬、陶瓷等材料相互進行連接。而現在常用的連接技術，如鉚接、螺接等，由于需要在材料表面打孔，因而會造成材料的局部性能劣化，在使用過程中極易因應力集中而導 致斷裂，而且這兩種連接方式只是機械地連接，接觸表面由于相互摩擦而產生磨損、松動，應用同樣受到限制。焊接技術雖然可實現連接界面的整體承受載荷，但惰性的炭材料與焊料之間的相容性較差，因而連接強度并不是很理想，并且還存在焊料選擇不易、工藝復雜和對設備的使用有特殊要求等現實問題。而使用粘接劑將炭材料及其部件進行有效連接，依罪粘接面整體承受載荷而使承載能力提聞，具有工藝簡單、施工方便，價格低廉、使用壽命長等優點，并且可根據材料類型和使用環境等的變化，調整粘結劑的組成及配比，因而使用范圍廣泛。能夠對炭材料進行有效粘結的高溫粘結劑包括無機粘結劑和有機粘結劑兩大類無機粘結劑雖然能在高溫下工作，但由于其粘接強度較低，對粘接接頭有特殊的要求，一般需采用套接、槽接等特殊的接頭形式。有時還需要進行機械加固，在結構部件的連接中受到諸多的限制。同時，由于無機粘結劑的熱、電、磁等性能與炭材料性能相差很大，因存在熱應力而容易使材料的粘接部位破壞，而且影響炭材料的導熱、導電性能。有機粘結劑一般使用溫度局限在200 300°C，不能滿足炭材料多用于1000°C以上高溫領域應用的要求。但利用有機物炭化后的殘碳和被粘接炭材料在物理化學性質上的相容性等，使得有機粘結劑成為炭材料用高溫粘結劑的重要類型。如果將無機膠的耐溫性與有機膠的結構多樣、易于改性結合起來，研制出復合型粘結劑，則有可能實現炭材料在高溫下地高效粘接，并可通過改變粘結劑組成及配比調節粘結劑性能，以實現高溫粘接后仍具有良好的導電、導熱性能，充分發揮炭材料在高溫時優異的熱物理性能，對推動和拓展炭材料進一步的應用起到積極的作用。隨軍事、航空航天和核工業等行業的快速發展，炭材料在高溫領域的應用越來越多。因此，研究和開發炭材料用新型高溫粘結劑具有十分重要的社會效益和現實意義。到目前為止，國內外科研工作者在開發炭材料用高溫粘結劑方面進行了一些探索，取得了一些研究成果。俄羅斯國家石墨結構研究院已開發出10多個品種的高溫粘結劑，用于生產和修理石墨，可實現炭-炭復合材料、炭與金屬等的連接。美國阿累姆柯公司開發出一種使用溫度達2427°C的高溫粘結劑，其固化溫度高達593°C。日本大谷杉郎利用COPNA樹脂為原料制備的高溫粘結劑粘接的炭材料在加熱到2000°C以上時其粘結強度還能保持在20MPa以上，但COPNA樹脂價格昂貴，成本較高，且粘結工藝復雜，需要進行等離子濺涂等表面處理過程。申請號為99121262. 2的專利用甲階酚醛樹脂為基體材料，通過添加碳化硼進行化學改性，研制得到一種有機高溫粘結劑。申請號為99123064. 7的專利通過向由炭化后殘炭率為46-76%的有機樹脂中添加碳化硼和二氧化硅，研制得到一種用于粘結炭材料的高溫粘結劑。申請號為200610041656. 3的專利以鎢酚醛樹脂為基體樹脂，用六次甲基四胺作為固化劑，使炭-炭復合材料得以很好連接。申請號為00113381. 0的專利以硼改性酚醛樹脂為基料，以超細碳黑粉為主要填料研制得到一種耐高溫特種粘接劑，克服了鉚接和螺接等機械連接造成的摩擦、磨損以及傳統有機膠不能持久耐高溫、無機膠與粘接基體相容性差等缺點，保證了粘結后的炭材料的各種優越性能。
綜上所述，目前炭材料用高溫粘結劑中，國外產品要么技術配料保密，要么用到COPNA等昂貴的樹脂；國內產品要么用到成本較高的鎢酚醛樹脂或硼酚醛樹脂，其合成過程較為繁瑣和復雜，質量穩定性難以保證，要么要用碳化硼等昂貴陶瓷顆粒進行改性。總之，研制的高溫粘結劑的成本均較高，不利于工業化推廣。因此，研制開發制備工藝簡單、價格低廉且粘結效果良好的炭材料高溫粘結劑仍然迫在眉睫。
發明內容
鑒于上述，本發明的目的在于提供一種炭材料用高溫粘結劑，以保證炭材料的粘接部位在高溫條件下具有足夠的強度、粘結效果良好，而使炭材料的導熱導電等性能不受或少受影響。本發明的另一目的在于提供一種成本低、制備工藝簡單、用于炭材料粘結的高溫粘結劑的制備方法。本發明的進一步目的在于提供一種用高溫粘結劑粘結炭材料的使用方法。為實現上述之目的，本發明采取的技術方案為(一)一種用于粘結炭材料的高溫粘結劑，是由基體樹脂、改性劑和固化劑組成，其重量份比為樹脂100份、改性劑0-25份、固化劑2-15份。上述的樹脂為酚醛樹脂，或呋喃樹脂，或糠醛樹脂。上述的改性劑為鑰酸、硼酸鈉、硼酸、硼酸鋅、磷酸、三氯氧磷中的一種或幾種的組
八
口 o上述的固化劑為苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、六亞甲基四胺、對甲苯磺酸、硫酸乙酯和石油磺酸中的一種或幾種的組合。(二)一種制備用于炭材料粘結的高溫粘結劑的方法，其特征在于，包括如下步驟用工業乙醇、甲醇或丙酮溶劑稀釋改性劑，其重量份比為改性劑溶劑=I 3，在機械攪拌下將稀釋后的改性劑逐漸加入樹脂中，樹脂和改性劑重量份比為100份改性劑0-25份，然后繼續攪拌反應30分鐘，接著在攪拌下將2-15份固化劑逐漸加入，混合均勻后即制得初始高溫粘結劑。
高溫粘結劑的理化參數如下外觀灰色至棕黃色粘稠液體pH 值4. 0-7. 5粘度(20°C,Pa s) :0. 8-1. 5密度(25°C, g/cm3) :1. 1-1. 3殘炭率彡65%(三)一種高溫粘結劑粘結炭材料的使用方法，具體步驟是
a.炭材料粘接面預處理將炭材料待粘結面用細砂紙磨平，用乙醇清洗后干燥；b.涂膠在炭材料粘接面上雙面涂刷初始高溫粘結劑，晾置，待溶劑揮發后，把它們粘合在一起，用夾具夾緊；c.固化在大氣環境中，將初粘合的炭材料在半小時內從室溫升聞到100 C，保溫30分鐘后，再以0. 3-0. 50C /min的升溫速率升溫至180°C后固化2小時，形成有一定結合強度的炭材料粘接試樣；d.炭化將上述固化試樣放入有氬氣保護的炭化爐中，以40_60°C /h的升溫速率升溫至700-1700°C炭化2-3小時，通過結合面之間炭化產物的擴散使炭材料試樣完全粘接起來。本發明與現有技術相比，具有如下突出的優點和效果I.本發明原料易得，可選擇范圍寬，制備工藝簡單、成本低廉。2.本發明采用無機酸鹽對有機樹脂進行化學改性，克服了傳統的有機粘結劑不能持久耐高溫、無機粘結劑與粘接基體相容性差等缺點，能夠保證粘接劑與炭材料界面間產生較強的分子間作用力，經高溫炭化后的粘結劑次生碳與基體炭材料的物理、化學性質相近，易形成統一的整體。同時，改性劑與樹脂炭化產物及基體炭材料發生化學反應生成耐熱和高強度的化學鍵，從而提高了膠層的內聚力和致密性，實現了粘結部位在高溫條件下具有足夠的強度，而炭材料的導熱導電等性能不受或少受影響的目的。3.本發明克服了鉚接和螺接等機械連接易造成炭材料應力集中、摩擦磨損而導致的斷裂等缺點，也克服了焊接技術中炭材料與焊料之間的相容性較差、連接強度不理想、焊料選擇不易、工藝復雜等問題，保證了炭材料的各種優越性能的發揮，使用不受限制，并給生產帶來了方便，有較好的社會效益和經濟效益。 4.本發明不僅可以用于大尺寸或形狀復雜炭材料的連接，也可用于殘破炭制品的粘接修復。5.本發明提供的高溫粘結劑高溫粘接強度高，降低了原材料的損耗，從而可延長炭制品的使用壽命，提高了炭材料的利用效率，節約成本。
圖I為酚醛樹脂(a)和硼酸改性酚醛樹脂(b)的紅外光譜圖。圖2為未改性糠醛樹脂(a)與硼酸改性糠醛樹脂(b)、鑰酸改性糠醛樹脂(C)和硼酸鋅改性糠醛樹脂(d)的熱重分析曲線圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本發明的技術方案再作進一步的描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。實施例I(a)用15重量份、濃度為95%的工業乙醇將5重量份硼酸進行稀釋后，在機械攪拌下將稀釋后的硼酸逐漸加入重量份為100份酚醛樹脂中，然后繼續攪拌反應30分鐘。接著在攪拌下將8重量份的石油磺酸逐漸加入其中，混合均勻后即制得高溫粘結劑。圖I為制得的高溫粘結劑硼酸改性酚醛樹脂和未改性的酚醛樹脂的紅外光譜圖。從圖I可以看出相對于未改性的酚醛樹脂，硼酸改性后的酚醛樹脂在1380cm—1附近出現了 B-O鍵的伸縮振動吸收峰，表明改性劑硼酸與酚醛樹脂發生化學反應生成了高強度的化學鍵，從而賦予改性酚醛樹脂具有更高的耐熱性能。(b)以兩塊炭板為粘結材料，用細砂紙將待粘結面磨平，用乙醇清洗磨平炭板后進行干燥；在清洗磨平的炭板粘接面上進行雙面涂刷(a)中所制備的高溫粘結劑，置于室溫晾置，待溶劑揮發后，把它們粘合在一起，用夾具夾緊；然后將初粘合的炭板在半小時內從室溫升高到100°C，保溫30分鐘后，再以0. 50C /min的升溫速率升溫至180°C后固化2小時；最后將上述固化試樣放入有氬氣保護的炭化爐中，以50°C /h的升溫速率升溫至1500°C炭化3小時。由此得到的粘接炭板膠結層具有更高的內聚力和致密性，可實現粘結部位在高溫條件下具有足夠的強度，其中粘接接頭在180°C和1500°C的剪切強度分別達到16. 5MPa和
7.4MPa。實施例2 4實施例2 4高溫粘結劑的制備方法與實施例I基本類似，不同的是所屬的基體樹脂為糠醛樹脂，所述的改性劑為硼酸鈉、磷酸、三氯氧磷的其中一種，所述的固化劑為苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、硫酸乙酯的其中一種，所述的稀釋劑為工業甲醇，其各個組分及其重量份如表I所示表I :
權利要求
1.一種用于粘結炭材料的高溫粘結劑，其特征是由基體樹脂、改性劑和固化劑組成，其重量份比為樹脂100份、改性劑0-25份、固化劑2-15份。
2.根據權利要求I所述一種用于粘結炭材料的高溫粘結劑，其特征是上述的樹脂為酚醛樹脂，或呋喃樹脂，或糠醛樹脂。
3.根據權利要求I所述一種用于粘結炭材料的高溫粘結劑，其特征是上述的改性劑為鑰酸、硼酸鈉、硼酸、硼酸鋅、磷酸、三氯氧磷中的一種或幾種的組合。
4.根據權利要求I所述一種用于粘結炭材料的高溫粘結劑，其特征是上述的固化劑為苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、六亞甲基四胺、對甲苯磺酸、硫酸乙酯和石油磺酸中的一種或幾種的組合。
5.一種制備權利要求I所述用于粘結炭材料的高溫粘結劑的方法，其步驟是 用工業乙醇、甲醇或丙酮溶劑稀釋改性劑，其重量份比為改性劑稀釋劑=I 3，在機械攪拌下將稀釋后的改性劑逐漸加入樹脂中，樹脂和改性劑重量比為100份0-25份，然后繼續攪拌反應30分鐘，接著在攪拌下將2-15份固化劑逐漸加入，混合均勻后即制得初始聞溫粘結劑。
6.一種權利要求I所述高溫粘結劑粘結炭材料的使用方法，具體步驟是 a.炭材料粘接面預處理將炭材料待粘結面用細砂紙磨平，用乙醇清洗后干燥； b.涂I父在炭材料待粘接面上雙面涂刷初始聞溫粘結劑，晚直，待溶劑揮發后，把它們粘合在一起，用夾具夾緊； c.固化在大氣環境中，將初粘合的炭材料在半小時內從室溫升高到100°C，保溫30分鐘后，再以0. 3-0. 5°C /min的升溫速率升溫至180°C后固化2小時，形成有一定結合強度的炭材料粘接試樣； d.炭化將上述固化試樣放入有氬氣保護的炭化爐中，以40-60°C/h的升溫速率升溫至700-1700°C炭化2-3小時，通過結合面之間炭化產物的擴散使炭材料試樣完全粘接起來。
全文摘要
本發明提供了一種用于粘結炭材料的高溫粘結劑及其制備和使用方法。通過用無機酸鹽對基體樹脂進行化學改性后，連同固化劑涂刷粘接炭材料，再通過固化、炭化等工藝，制備得到能夠將炭材料進行有效連接的高溫粘結劑。本發明原料易得，可選擇范圍寬，制備工藝簡單、成本低廉，克服了傳統的有機粘結劑不能持久耐高溫、無機粘結劑與粘接基體相容性差等缺點，使粘接劑與炭材料界面間依靠耐熱和高強度的化學鍵進行連接，從而提高了膠層的內聚力和致密性，并且克服了鉚接和螺接等機械連接易造成炭材料應力集中、摩擦磨損而導致的斷裂等缺點，也克服了焊接技術中炭材料與焊料之間的相容性較差、連接強度不理想、焊料選擇不易、工藝復雜等問題，實現了粘結部位在高溫條件下具有足夠的強度，而炭材料的導熱導電等性能不受或少受影響的目的。
文檔編號C09J11/04GK102977824SQ20111026781
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月6日 優先權日2011年9月6日
發明者馮利邦, 郝相忠, 李暉, 薛向軍, 陳超, 郝學興 申請人:甘肅郝氏炭纖維有限公司, 蘭州交通大學