半導體晶片保護用粘合片的制作方法

專利名稱：半導體晶片保護用粘合片的制作方法
技術領域：
本發明涉及在將半導體晶片研磨至極薄后、或者在進行大口徑晶片的研磨后半導體晶片的翹曲少的半導體晶片保護用粘合片。
背景技術：
近年來，由于各種電子設備的小型化、IC卡的普及，希望半導體晶片等電子部件進一步薄型化。因此，產生了將目前厚度為350 μ m左右的半導體晶片薄化至厚度約30 μ m以下的需要。另外，為了提高生產率而對晶片的進一步大口徑化進行了研究。通常，在半導體晶片的制造中，在晶片的表面形成電路圖案之后用研磨機等對晶片的背面進行研磨直至達到規定厚度。此時，為了保護晶片的表面，通常在將粘合片貼合在晶片表面之后進行背面研磨。另外，將晶片加工成薄型之后，有時以晶片表面貼合有粘合片的狀態輸送至下一工序。然而，在用粘合片保護晶片表面的狀態下進行背面研磨至極薄時，研磨后的晶片容易產生翹曲。產生了翹曲的晶片具有在輸送中、粘合片的剝離中會破裂的問題。可認為， 如果由于對貼合有粘合片的晶片的背面進行研磨而使得粘合片的殘余應力大于晶片的強度，則會由要抵消殘余應力的力使晶片產生翹曲。可認為該研磨后的晶片的翹曲受殘留在粘合片中的殘余應力的影響大。可認為， 對于由基材和粘合劑構成的粘合片，該殘余應力主要產生在將粘合劑涂覆于基材或者將基材與粘合劑層貼合的制造工序中以及將粘合片貼附于晶片時的工序中，如果將貼合有存在殘余應力的粘合片的晶片研磨至極薄，則粘合片的殘余應力會大于晶片的強度，會由要抵消該殘余應力的力使晶片產生翹曲。另外，因此，為了減小該殘余應力提出了對粘合片的構成進行各種改良以使得殘余應力不會產生的技術方案。例如，專利文獻1中提出了一種由基材薄膜和粘合劑層構成的半導體晶片保護用粘合片，其基材薄膜的拉伸模量為0. BGPa0另外，專利文獻2中提出了一種由基材和在其上形成的粘合劑層構成的半導體晶片加工周粘合片，其在粘合片的拉伸試驗中在伸長率10%下的1分鐘后的應力松弛率為 40%以上。通常，貼合在半導體晶片表面的粘合片由基材層和粘合劑層的構成來形成。這種粘合片在制造工序中通過在基材上直接涂覆粘合劑并貼合隔離膜來制造，或者通過在隔離膜上涂覆粘合劑并與基材貼合來制造，此時需要以使基材和隔離膜不松弛的程度的張力拉緊，因此在貼合時必然會產生應力。基材是為了使粘合片支撐半導體晶片以提高操作性、并為了提高該支撐性而使用的。另外，在貼合于晶片的表面時使用貼合機，以使晶片的表面朝上的方式將晶片載置在貼合臺上，在粘合劑層朝下的狀態下一邊拉伸以使沿貼合方向不松弛一邊將粘合片供給至晶片上。如此使粘合片的粘合劑層與晶片的表面相對，通過壓輥等擠壓手段從粘合片的基材側起沿貼合方向逐步壓合來貼合。
此時，粘合片也受到沿貼合粘合片的方向拉伸的力以及將粘合片壓合在晶片上的力，因此將粘合片貼合于晶片時，這些力會成為殘余應力而殘留在粘合片中。事實上，關于如上述專利文獻中記載的這些粘合片的各種特性，在將半導體晶片研磨至極薄時、或者在進行大口徑晶片的研磨時，作為抑制研磨后的晶片的翹曲的粘合片并不一定是最合適的，因此，希望提供能夠更進一步抑制研磨后的晶片翹曲的半導體晶片保護用粘合片。另外，隨著近年來晶片研磨厚度的極薄化，還希望不存在由研磨時的應力產生的晶片破裂、晶片邊緣部的缺損；在研磨后必須將粘合片從晶片上剝離，還希望此時在晶片表面的電路圖案上不會殘留粘合劑、并且在晶片表面不存在來源于粘合片、半導體晶片等的分子水平的污染。進而，在為了切割時的晶片固定而使用由包括基材的兩層以上構成的粘合片時， 由于這些層具有互不相同的彈性模量，因此與刀相關的力等在其界面發生變化，使得粘合劑層的微小的塊附著于刀、粘合片，產生所謂的結塊。而且，附著有該結塊的刀、粘合片在接下來的工序中有時還會附著于晶片、粘合片而使它們的切斷變困難，成為晶片破裂的原因。此外，還存在由粘合片導致的半導體晶片等的翹曲產生、在利用水等進行清洗時水等侵入半導體晶片與粘合片之間的情況。因此，需要使粘合片表現出應力松弛性，并且使粘合片的粘合劑層能夠充分追隨設置在晶片表面的凹凸，即使在切斷時受到剪切力，粘合片也不會發生浮起。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2000-212524號公報專利文獻2 日本特開2000-150432號公報

發明內容
本發明的目的在于提供一種半導體晶片用粘合片，該半導體晶片用粘合片即使在將半導體晶片研磨至極薄的情況下、在進行大口徑晶片的研磨的情況下也不會使半導體晶片產生翹曲，而且對圖案的追隨性優異，不會因經時而從圖案上浮起，研磨時的應力分散性良好，可抑制晶片破裂、晶片邊緣缺損，在剝離時不會發生層間剝離，不會在晶片表面殘留粘合劑殘渣，而且在切斷時不會產生由粘合劑構成的所謂的結塊。1. 一種半導體晶片用粘合片，其特征在于，其為貼合于半導體晶片表面的半導體晶片用粘合片，所述粘合片不存在基材層，由1層構成，該粘合片在伸長10%時的應力松弛率為40%以上。2.根據1所述的半導體晶片用粘合片，其特征在于，所述粘合片的厚度為5μπι 1000 μ HIo3.根據1或2所述的半導體晶片用粘合片，其特征在于，將所述粘合片貼附于 30 μ m的有高低差部分時，24小時后的帶浮起幅度與初始相比的增加率為40%以內。4.根據1 3中的任一項所述的半導體晶片用粘合片，其中，所述粘合片的兩面的粘合力互不相同。
具體實施例方式本發明的粘合片的整體構成本發明是一種半導體晶片用粘合片，其采用上述技術方案，通過不具有基材而不存在基材與粘合劑的界面、以成1層的方式制造而成。在這里，通過不具有基材而不存在基材層與粘合劑層的界面、由1層構成的粘合片是指不使用如上述背景技術中記載的那樣的用于負載粘合劑層的基材薄膜的狀態，但不排除粘合劑層與除基材以外的其他層、即不作為基材發揮作用的層進行層疊的情況，包括至容許在粘合片整體不具有殘余應力的程度下存在較薄的層。由于該粘合片是能夠緩和應力的粘合片，因此在粘合帶的制造工序、片貼合工序時產生的殘余應力也變得非常小。因此，與使用具有基材的粘合片時不同，使用這種粘合片進行半導體晶片的背面研磨時，可以減小研磨后的晶片的翹曲。此外，在切斷不具有基材的粘合片時，刀在切斷時可以不切斷硬度、伸長率等不同的兩層，因此刀可以以相同的力和相同的應力沿粘合片的層方向移動來切斷粘合片，因此可以防止如兩層時那樣由于與刀相關的力等在層的界面變化導致的粘合劑層的微小的塊附著于刀、粘合片的、所謂的結塊的產生，不會由附著有結塊的刀、粘合片使得在接下來的工序中難以切斷晶片、粘合片。本發明的不存在基材層的1層的粘合片優選為以聚氨酯聚合物和丙烯酸系聚合物為主劑的粘合片。如果粘合片為由以聚氨酯聚合物和丙烯酸系單體聚合性化合物為主劑的聚合物構成的紫外線固化型的1層所構成的類型，則不會產生在通常的粘合片制造工序中可見到的基材制膜時的延伸工序、將粘合劑直印或轉印到基材后的貼合時的制造工序的殘余應力，在將晶片研磨至極薄時，如上所述可以降低晶片的翹曲。另外，在半導體晶片背面研磨后將由1層構成的粘合片從半導體晶片上剝離時， 由于不存在基材與粘合劑層的界面，因此具有如下效果消除在剝離時在基材和粘合劑的層間發生剝離而在圖案面產生殘膠的風險。作為得到本發明的粘合片中使用的丙烯酸聚氨酯樹脂的方法，可以將聚氨酯聚合物溶解在丙烯酸系單體中、將其聚合而得到丙烯酸類樹脂與聚氨酯樹脂的共混物，也可以預先在聚氨酯聚合物中導入不飽和鍵、由該不飽和鍵與丙烯酸單體反應而得到丙烯酸與聚氨酯聚合物的共聚物。如上所述，對于本發明的粘合片，制造工序中的粘合片中殘留的應力基本消失，而在將粘合片貼附于晶片時，應力會殘留。另外，由于其為1層、不具有基材層，因此考慮到對圖案的追隨性，理想的是，伸長10%時應力松弛率為40%以上。通過使應力松弛率為40% 以上，還可以抑制由貼附時的應力的影響引起的晶片翹曲。另外，通常的粘合劑的拉伸模量基本為IMPa以下，而應力松弛率為約40%以下、 較小，在貼附于晶片圖案后在經時中傾向于從所追隨的圖案上浮起。然而，由1層構成、伸長10%時的應力松弛率為40%以上的粘合片在經時中的浮起變小。1層的粘合片的厚度優選為5 μ m 1000 μ m,更優選為10 μ m 500 μ m,進一步優選為 30μπι 250μ 。在1層的粘合片的厚度在這種范圍時，可以在半導體晶片背面研磨時充分保護其表面。在1層的粘合片小于5μπι時，無法在晶片表面有小的凹凸的情況下都追隨、保護，有可能在研磨時破裂。另外，在貼附后的帶切割性能和在裝置中的操作性的方面，1層的粘合片超過1000 μ m的情況是不優選的。本發明的粘合片的兩面的粘合力可以相同也可以不同。在為相同的粘合力時，可以用于切割用的保護片、為在粘合片的兩面的粘合力會出現差異的對象物的情況等。為了使前述粘合片的兩面的粘合力不同，可以使單面的粘性減小、僅對該面進行弱粘化處理。特別優選的是，僅在單面的表面形成凹凸、或通過實施使二氧化硅顆粒等附著的表面處理來降低粘合力，使其為弱粘合性。在為由1層構成的粘合片的情況下，如果不對單面進行非粘化處理，則有在半導體晶片的輸送時緊貼而貼附在輸送臂、工作臺上的擔憂，因此，在該情況下理想的是，進行非粘化處理以使半導體晶片保護用粘合片不貼附、在半導體晶片背面研磨工序和研磨后均可以輸送。本發明的半導體晶片保護用粘合片可以用如下形式僅將單面非粘化或者弱粘化 在厚度精度良好的隔離膜(特別是PET隔離膜等)上普通地涂覆紫外線固化型預聚物，例如在用凹凸隔離膜覆蓋的狀態下對涂覆面照射紫外線，從而將凹凸隔離膜的凹凸轉印至粘合片單面。另外，可以通過對粘合片的單面進行氟化處理等來使該面弱粘化或者非粘化。粘合劑粘合片通過適當組合作為粘合劑的基礎聚合物的組成、交聯劑的種類、配比等來調整。例如，通過控制基礎聚合物的Tg、交聯密度，可以控制粘合片的初始模量、粘合力。作為粘合片，例如可以使用紫外線固化型的粘合片。其中，從與半導體晶片的粘接性、剝離后的半導體晶片的利用超純水、乙醇等有機溶劑的清潔洗滌性等觀點來看，優選以聚氨酯聚合物和乙烯基系聚合物為有效成分、或者由聚氨酯聚合物與乙烯基系單體的共聚物構成。通過適當選擇聚氨酯聚合物的組成，乙烯基系聚合物、乙烯基系單體的種類、組成，聚氨酯聚合物與乙烯基系聚合物的配比等，另外，通過進一步適當組合交聯劑等，可以得到具有各種特性的粘合片。在本發明中，粘合片例如可以通過在聚氨酯聚合物的存在下對乙烯基系單體進行溶液聚合、乳液聚合而得到。構成粘合片的乙烯基系聚合物優選為丙烯酸系聚合物，在該情況下，可以通過對丙烯酸系單體進行溶液聚合等而得到由丙烯酸聚氨酯樹脂構成的材料。本發明的粘合片可以如下形成將屬于自由基聚合性單體的乙烯基系單體作為稀釋劑，在該自由基聚合性單體中形成聚氨酯聚合物，將含有自由基聚合性單體和聚氨酯聚合物作為主要成分的混合物涂布于隔離膜，照射輻射線使其固化，從而形成。在這里，作為自由基聚合性單體，可使用能進行自由基聚合的具有不飽和雙鍵的物質，可使用乙烯基系單體等，從反應性的觀點來看，優選丙烯酸系單體。具體來說，(a)使多元醇與二異氰酸酯反應來合成聚氨酯聚合物，然后將該反應產物溶解在丙烯酸系單體中并進行粘度調整，將其涂覆于第一薄膜，然后使用低壓汞燈等使其固化，從而可以得到氨基甲酸酯_丙烯酸類復合材料。而且，可以通過使該聚氨酯聚合物形成末端具有乙烯基的聚合物來與丙烯酸系單體共聚。另外，(b)將多元醇溶解在丙烯酸系單體中，然后使其與二異氰酸酯反應來合成聚氨酯聚合物并進行粘度調整，將其涂覆于第一薄膜，然后使用低壓汞燈等使其固化，從而也可以得到氨基甲酸酯_丙烯酸類復合材料。此時，例如如果添加含羥基的乙烯基系單體來預先合成末端具有乙烯基的聚氨酯聚合物，則該乙烯基可以與丙烯酸系單體共聚。在這些方法中，可以將丙烯酸系單體在氨基甲酸酯合成中一次性地添加，也可以分成幾次添加。另外，也可以在將二異氰酸酯溶解在丙烯酸系單體中之后使其與多元醇反應。在這里，根據(a)的方法，具有以下缺點多元醇與二異氰酸酯的反應所生成的聚氨酯的分子量高時，會難以溶解在丙烯酸系單體中，因此聚氨酯的分子量必然會受到限定。另一方面，根據(b)的方法，可以分子量不受限定地生成高分子量的聚氨酯，因此可以將最終得到的聚氨酯的分子量設計成任意大小。另外，(c)將預先另行制備的聚氨酯聚合物溶解在丙烯酸系單體中，將其涂覆于第一薄膜，然后使用低壓汞燈等使其固化，從而也可以得到氨基甲酸酯_丙烯酸類復合材料。丙烯酸系單體作為本發明中優選使用的丙烯酸系單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯寸。可以與這些酯一起使用馬來酸、衣康酸等具有羧基的單體、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯等具有羥基的單體。另外，也可以與醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸的單酯或二酯及其衍生物、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥丙酯、 丙烯酰嗎啉、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、酰亞胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε “己內酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、甲氧基化環十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等單體進行共聚。此外， 這些共聚的單體的種類、用量考慮復合薄膜的特性等來適當決定。在本發明中，根據需要，可以在不損害特性的范圍內添加其他多官能單體。作為多官能單體，可列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，特別優選為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。這些單體也包括在本發明的自由基聚合性單體內。這些自由基聚合性單體考慮與氨基甲酸酯的相容性、輻射線等光固化時的聚合性、所得高分子量體的特性來適當決定種類、組合、用量等。聚氨酯聚合物聚氨酯聚合物通過使多元醇與多異氰酸酯反應而得到。異氰酸酯與多元醇的羥基的反應可以使用催化劑。例如可以使用二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、1，4_ 二氮雜雙環(2，2，2)辛烷等氨基甲酸酯反應中通常使用的催化劑。作為多元醇，理想的是1分子中具有2個或2個以上的羥基。作為低分子量的多
元醇，可列舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6_己二醇等二元醇，三羥甲基丙烷、甘油等三元醇，或季戊四醇等四元醇等。另外，作為高分子量的多元醇，可列舉出將環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等加成聚合而得到的聚醚多元醇；或者由上述二元醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇等醇與己二酸、壬二酸、癸二酸等二元羧酸的縮聚物構成的聚酯多元醇；丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇、環氧多元醇、己內酯多元醇等。在這些當中，優選聚醚多元醇、聚酯多元作為丙烯酸多元醇酯，可列舉出(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等具有羥基的單體的共聚物，此外可列舉出含羥基物質與丙烯酸系單體的共聚物等。作為環氧多元醇，有胺改性環氧樹脂等。這些多元醇類可以單獨使用或組合使用。在需要強度的情況下，導入由三元醇形成的交聯結構、或增加由低分子量二元醇形成的氨基甲酸酯硬鏈段的量是有效的。在重視伸長率的情況下，優選單獨使用分子量大的二元醇。另外，聚醚多元醇一般價廉價且耐水性良好，聚酯多元醇的強度高。在本發明中，根據用途、目的，可以自由選擇多元醇的種類、量，另外，也可以從所涂布的薄膜的特性、與異氰酸酯的反應性、與丙烯酸的相容性等觀點來適當選擇多元醇的種類、分子量、用量。作為多異氰酸酯，可列舉出芳香族、脂肪族、脂環族的二異氰酸酯、這些二異氰酸酯的二聚體、三聚體等。作為芳香族、脂肪族、脂環族的二異氰酸酯，可列舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、1，3_苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸丁酯、2，2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、 2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。另外，可使用它們的二聚體、三聚體、多苯基甲烷多異氰酸酯。作為三聚體，可列舉出異氰脲酸酯型、縮二脲型、脲基甲酸酯型等，可以適當使用。這些多異氰酸酯類可以單獨使用或組合使用。從氨基甲酸酯反應性、與丙烯酸的相容性等觀點來適當選擇多異氰酸酯的種類、組合等即可。在本發明中，聚氨酯聚合物優選使用選自由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、氫化甲苯二異氰酸酯(HTDI)、氫化4，4_二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 和氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)組成的組中的至少一種二異氰酸酯來形成。在上述聚氨酯聚合物的合成時，可以添加含羥基的丙烯酸單體作為含羥基的乙烯基單體。通過添加含羥基的丙烯酸單體，可以將(甲基)丙烯酰基導入氨基甲酸酯預聚物的分子末端，賦予與丙烯酸系單體的共聚性，提高氨基甲酸酯成分與丙烯酸成分的相容性， 還可以謀求提高斷裂強度等的S-S特性。作為含羥基的丙烯酸單體，可使用(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯等。相對于100重量份聚氨酯聚合物，含羥基的丙烯酸單體的用量優選為0. 1 10重量份，進一步優選為1 5重量份。
如此得到的氨基甲酸酯丙烯酸類樹脂不是聚氨酯樹脂與丙烯酸類樹脂的共混物， 而是通過在丙烯酸類樹脂的主鏈共聚聚氨酯聚合物末端的(甲基)丙烯酰基而一體化的聚合物。在本發明中，對用于形成聚氨酯聚合物的多元醇成分和多異氰酸酯成分的用量沒有特別限定，例如，多元醇成分的用量相對于多異氰酸酯成分優選NC0/0H(當量比)為0. 8 以上，進一步優選為0. 8以上且3. 0以下。如果NC0/0H低于0. 8，則無法將聚氨酯聚合物的分子鏈長充分延長，薄膜強度、伸長率容易降低。另外，如果NC0/0H為3.0以下，則可以充分確保柔軟性。可在粘合劑中添加的添加劑在構成粘合片的粘合劑層中，根據需要，可以在不損害本發明的效果的范圍內添加通常使用的添加劑，例如紫外線吸收劑、防老劑、填充劑、顏料、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑等。這些添加劑根據其種類來以通常的量使用。這些添加劑可以在多異氰酸酯與多元醇的聚合反應前預先添加，也可以在使聚氨酯聚合物與反應性單體聚合之前添加。另外，為了調整涂覆時的粘度，可以加入少量的溶劑。作為溶劑，可以從通常使用的溶劑中適當選擇，例如可列舉出醋酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺等。粘合片的制造在本發明中，如上所述，例如可以如下形成粘合片在自由基聚合性單體中進行多元醇與異氰酸酯的反應，將聚氨酯聚合物與自由基聚合性單體的混合物涂布于隔離膜，根據光聚合引發劑的種類等來照射α射線、β射線、Y射線、中子射線、電子射線等電離輻射線、紫外線等輻射線、可見光等，從而光固化而形成粘合片。此時，為了避免由氧導致的阻聚，可以在涂布在隔離膜的聚氨酯聚合物與自由基聚合性單體的混合物上載置進行過剝離處理的片來阻斷氧，也可以將基材放到填充有惰性氣體的容器內來降低氧氣濃度。在本發明中，輻射線等的種類、照射所使用的燈的種類等可以適當選擇，可以使用熒光化學燈、黑光燈、殺菌燈等低壓燈；金屬鹵化物燈、高壓汞燈等高壓燈等。紫外線等的照射量可以根據所要求的薄膜的特性來任意設定。通常，紫外線的照射量為100 5000mJ/cm2，優選為1000 4000mJ/cm2，進一步優選為2000 3000mJ/cm2。紫外線的照射量少于lOOmJ/cm2時，有時得不到充分的聚合率， 多于5000mJ/cm2時，有時會成為劣化的原因。另外，對照射紫外線時的溫度并沒有特別限定，可以任意設定，而溫度過高時，容易發生由聚合熱引起的終止反應，容易成為特性降低的原因，因此通常為70°C以下，優選為 50°C以下，進一步優選為30°C以下。以聚氨酯聚合物和自由基聚合性單體為主要成分的混合物中含有光聚合引發劑。 作為光聚合引發劑，優選使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻醚；茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚；2，2_ 二乙氧基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代苯乙酮；1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮等取代α _酮；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1-苯基-1，1-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟等光學活性肟。在本發明中，特別理想的是使用分子內具有羥基的光聚合引發劑。在使多元醇與多異氰酸酯反應來形成聚氨酯聚合物時，通過使分子內具有羥基的光聚合引發劑共存，可以使光聚合引發劑引入到聚氨酯聚合物中。由此，可以在照射輻射線使其固化時生成氨基甲酸酯_丙烯酸的嵌段聚合物。推測通過該效果可以提高伸長率和強度。另外，粘合片中可以配混熱膨脹性微粒。熱發泡性微粒通過由熱引起的熱膨脹性微粒的發泡而使粘接面積減小、變得容易剝離，熱膨脹性微粒的平均粒徑優選為1 μ m 25 μ m左右，更優選為5 μ m 15 μ m，特別優選為10 μ m左右。作為熱膨脹性微粒，可以沒有特別限制地使用在加熱下膨脹的原材料，例如可以使用如下得到的熱膨脹性微膠囊通過原位聚合法等，使用偏二氯乙烯、丙烯腈等的共聚物的殼壁，將如丁烷、丙烷、戊烷等這樣的低沸點的適合的氣體發泡性成分膠囊化而得到。熱膨脹性微膠囊還具有與上述粘合劑的分散混合性優異等優點。作為熱膨脹性微膠囊的市售產品，例如，可列舉出Microsphere(商品名松本油脂公司制造)等。對于熱膨脹性微粒(熱膨脹性微膠囊)相對于上述粘合片的配混量，可以根據上述粘合片的種類來適當決定能降低粘合劑層的粘合力的量，一般而言，相對于100重量份基礎聚合物為1重量份 100重量份左右，優選為5重量份 50重量份，進一步優選為10
重量份 40重量份。本發明的粘合片的厚度可以根據目的等來適當選擇。特別是在用于精密部件的加工的情況下，粘合片優選為10 300 μ m,進一步優選為50 250 μ m左右，在為其他薄膜的情況下優選為10 300 μ m,進一步優選為30 200 μ m左右。本發明的粘合片的使用方法本發明的粘合片例如在加工半導體晶片等產品時按照常用方法來使用。可以在對半導體晶片的背面進行研磨加工時保護該半導體晶片表面并且可以作為用于固定夾具的保護片，或者也可以在切割時粘貼在半導體晶片背面以將半導體晶片等的背面固定在基板上的用途等中使用。在這里，給出在對半導體晶片的背面進行研磨加工時使用的例子。首先，以使IC 電路等的圖案面朝上的方式將半導體晶片載置在工作臺上，在其圖案面上重疊本發明的粘合片，使圖案面與該粘合劑層接觸，通過壓輥等擠壓手段來邊擠壓邊貼附。或者，也可以在可加壓的容器(例如高壓釜)內放置如上所述將半導體晶片與粘合片重疊而成的物體之后將容器內加壓來將半導體晶片與粘合片粘貼，此處也可以并用擠壓手段。另外，可以在真空室內將半導體晶片與粘合片粘貼，也可以通過以粘合片的基材的熔點以下的溫度加熱來粘貼。作為半導體晶片的背面研磨加工方法，可以采用通常的研磨方法。例如，使用研磨機(背面研磨)、CMP(Chemical Mechanical Polishing，化學機械拋光)用墊等作為用于研磨的加工機，對如上所述粘附了粘合片的半導體晶片的背面進行研磨直至達到所期望的厚度。對于本發明的粘合片所使用的隔離膜，需要保護與被粘物的貼附面的隔離膜，以及視情況而定的用于通過將凹凸轉印至背面來將其非粘化的、具有凹凸的隔離膜。作為這些隔離膜的構成材料，可列舉出紙、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂薄膜等。為了提高從粘合劑層的剝離性，根據需要，可以對隔離膜的表面進行有機硅處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理。隔離膜的厚度優選為10 μ m 200 μ m,更優選為25 μ m IOOym0另外，隔離膜的厚度精度優選為士2 μ m以下。
本發明的粘合片與晶片的貼合也可以如下進行在可加壓的容器(例如高壓釜等)中將晶片的表面與粘合片的粘合劑層重疊并對容器內加壓，從而與晶片貼合。此時，也可以通過擠壓手段邊擠壓邊貼合。另外，也可以在真空室內與上述同樣地進行貼合。貼合時的條件并不限定于這些，在貼合時也可以加熱。實施例以下用實施例來詳細說明本發明，但本發明并不限定于此。實施例1在裝有冷凝管、溫度計和攪拌裝置的反應容器中投入作為丙烯酸系單體的、30份丙烯酸叔丁酯、20份丙烯酸、80份丙烯酸異冰片酯，和作為光聚合引發劑的、0. 1份2，2- 二甲氧基-1，2-二苯基乙燒-1-酮(商品名 “IRGACURE 651”，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，和作為多元醇的、70份聚氧四亞甲基二醇(分子量650，三菱化學(株)制造)， 和作為氨基甲酸酯反應催化劑的、0. 05份二月桂酸二丁基錫，邊攪拌邊滴加25份氫化苯二甲基二異氰酸酯，在65°C下反應2小時，得到聚氨酯聚合物-丙烯酸系單體的混合物。其中，多異氰酸酯成分與多元醇成分的用量為NC0/0H(當量比)=1.25。此后，添加5份丙烯酸-2-羥乙酯。將聚氨酯聚合物-丙烯酸系單體的混合物涂布在厚度50 μ m的進行過剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，使得固化后的厚度為100 μ m，將對凹凸面進行過剝離處理的聚乙烯膜(厚度70μπι)重疊被覆，然后使用高壓汞燈照射紫外線(照度163mW/cm2，光量 2100mJ/cm2)來使其固化而形成粘合片。此后，將所被覆的凹凸剝離處理過的聚乙烯膜剝離，得到背面轉印有壓紋的帶隔離膜的粘合片。使用帶貼附裝置DR_3000II(日東精機制造)將其貼合于Si晶片表面，使用研磨機Dre8560(Disco制造)研磨用粘合片固定了的Si晶片的背面，使得Si晶片的厚度成為 50 μ m，然后對晶片的裝置輸送性、研磨后晶片翹曲、水浸入進行評價。還進行所制作的粘合片的應力松弛率、有高低差部分追隨性的經時變化、固著(anchor)力的測定。比較例1除了將實施例1中的凹凸隔離膜變更為沒有凹凸的普通PET隔離膜(38 μ m)，除此以外，用與實施例1同樣的方法制作。使用該粘合片，用與實施例1同樣的方法貼合在晶片上，進行評價。比較例2在25°C的狀態下，以使得整體為200g的方式將100份丙烯酸正丁酯、3份丙烯酸、 0. 1份2，2’ -偶氮二異丁腈配混、投入內容量500ml的燒瓶。以約1小時邊將氮氣引入燒瓶邊攪拌，用氮氣置換內部的空氣。然后，加熱容器，使內部溫度上升至60°C，在該狀態下保持約6小時來進行聚合，得到聚合物溶液。在IOOg所得聚合物溶液中添加2g多異氰酸酯化合物(日本聚氨酯工業株式會社制造C0R0NATE L)、0. 5g多官能環氧化合物(三菱瓦斯化學制造=TETRAD C)，用醋酸乙酯稀釋，攪拌至均勻，得到粘合劑溶液。將所得粘合劑溶液涂布在PET隔離膜上，在干燥爐中、在70°C和130°C下各干燥3 分鐘，形成厚度為15ym的粘合劑層，將其貼合在作為基材的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜，厚度115 μ m)上來制作粘合片。除了以使干燥后的厚度為30 μ m的方式涂覆實施例1的粘合劑以外，與實施例1同樣地制作粘合片。使用該粘合片，用與實施例1同樣的方法貼合在晶片上，進行評價。晶片的裝置輸送件觀察能否在Disco制造的背面研磨機Dre-8560中進行輸送而不使貼合在Si晶片上的粘合片的背面貼附在機械臂上。研磨后晶片翹曲在Disco制造的背面研磨機Dre-8560中研磨至Si晶片的厚度為50 μ m，研磨后的Si晶片的翹曲量如下求出將研磨1分鐘后的Si晶片在貼合有粘合片的狀態下置于平坦的地方，測定端部的浮起距離(mm)，從而求出。針對粘合片的各種性質的測定方法如下。固著力的測定方法在23°C下將20mm寬的粘合片與背面研磨帶用剝離帶BT_315(日東電工株式會社制造)的粘合面相互貼合，以成T字形的方式、在300mm/min的速度下將粘合面彼此剝離， 確認此時是否發生固著破壞。應力松弛率確認以200mm/min的速度使粘合片伸長10%并保持時的初始強度在1分鐘后減少了多少。帶貝占附ι天后有氏差部 射孚走a禾hkjt^ti平價預先在Si鏡面晶片上貼附寬10mm、高30 μ m的帶來制作出有高低差部分，對于用帶貼附裝置以與有高低差部分交叉的方式貼附帶時的有高低差部分的浮起幅度，通過1天后的增加量來比較評價。另外，將該晶片全部浸入水中，將略微有水浸入的情況都評價為 “水浸入”，將完全沒有浸入的評價為“沒有問題”。實施例1和比較例1 2的結果示于表1和表2。表權利要求
1.一種半導體晶片用粘合片，其特征在于，其為貼合于半導體晶片表面的半導體晶片用粘合片，所述粘合片不存在基材層，由1層構成，該粘合片在伸長10%時的應力松弛率為 40%以上。
2.根據權利要求1所述的半導體晶片用粘合片，其特征在于，所述粘合片的厚度為 5 μ m 1000 μ m。
3.根據權利要求1或2所述的半導體晶片用粘合片，其特征在于，將所述粘合片貼附于 30 μ m的有高低差部分時，24小時后的帶浮起幅度與初始相比的增加率為40%以內。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的半導體晶片用粘合片，其中，所述粘合片的兩面的粘合力互不相同。
全文摘要
提供一種半導體晶片保護用粘合片，其即使在將半導體晶片研磨至極薄時、研磨大口徑晶片時也不使半導體晶片彎曲(翹曲)，且對圖案的追隨性優異，不因經時而從圖案上浮起，研磨時應力分散性好，可抑制晶片破裂、晶片邊緣缺損，剝離時不發生層間剝離，不在晶片表面殘留粘合劑殘渣。一種半導體晶片保護用粘合片，其特征在于，其為在保護半導體晶片時貼合于半導體晶片表面的半導體晶片保護用片材，由不存在基材與粘合劑的界面的1層構成，該保護片在伸長10％時的應力松弛率為40％以上，貼附于30μm的有高低差部分時24小時后的帶浮起幅度比初始大40％以下，粘合片的厚度為5μm～1000μm，進而使兩面的粘合力互不相同。
文檔編號C09J7/00GK102382583SQ201110264268
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月1日 優先權日2010年9月1日
發明者井本榮一, 土生剛志, 山本晃好, 島崎雄太, 淺井文輝, 高橋智一 申請人:日東電工株式會社