專利名稱：一種生物醫用鎂材料表面改性劑及其改性方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料表面處理技術，具體涉及一種生物醫用鎂材料表面改性劑及其改性方法。
背景技術：
鎂及其合金由于密度、彈性模量等綜合力學性能與人體骨骼相近，且具有極好的生物相容性，因此被認為是一種具有巨大潛力的生物醫用材料，可廣泛用作心血管支架、骨固定材料、多孔骨修復材料、牙種植材料、口腔修復材料等人體植入材料。但是鎂合金存在腐蝕速率過快的問題(參考文獻；Kirkland N T, Lespaqnol J, Birbilis N, et al. A survey of bio-corrosion rates of magnesium alloys[J]. Corrosion Science, 2010, 52(2) : 287-291)，作為植入材料往往會在組織還沒有充分愈合前就已經快速降解，這嚴重影響其作為生物醫用材料的應用。因此，顯著改善鎂材料的耐蝕性能、有效降低其腐蝕降解速率成為鎂材料在生物醫學領域應用的關鍵。表面改性是提高生物醫用鎂植入材料耐蝕性能、降低其腐蝕降解速率的重要途徑。目前針對生物醫用鎂植入材料的表面改性研究主要集中在磷酸鈣基生物陶瓷膜層上， 這類膜層由于能提高植入體的生物相容性，促使植入體與骨組織間形成直接的化學鍵結合，有利于植入體早期穩定，縮短手術后的愈合期，因此得到了較多關注；但研究也發現由于磷酸鈣基生物陶瓷膜層與鎂植入體結合力很差、極易脫落，因此對鎂材料在體液中腐蝕降解速率的延緩作用有限。例如，中國專利申請200710159044. 9公開了 “一種生物醫用可降解鎂合金的生物活性表面改性方法”是解決可降解生物醫用鎂合金降解速度快、表面生物活性低問題的。該專利在鎂或鎂合金上制備表面涂層首先，在鎂或鎂合金表面制備一層中間化學轉化膜；然后，在外層制備具有生物活性的陶瓷層；該表面涂層既可控制鎂或鎂合金基體的降解速度又具有表面活性。但該涂層中作為中間化學轉化膜層的磷酸鹽系轉化膜、稀土轉化膜、植酸轉化膜、含氟轉化膜、有機金屬轉化膜、陽極氧化膜或微弧氧化膜對人體具有不同程度的毒副作用，存在生物相容性問題，且涂層制備過程中需要真空等離子噴槍、射頻磁控濺射儀、微弧氧化設備等昂貴的專用儀器設備，處理成本高，操作方法復雜。 因此，改進現有鎂植入材料表面改性方法，簡單、方便地制備具有良好生物相容性且防護效果優異的表面膜層對于生物醫用鎂材料的發展意義重大。
發明內容
針對現有生物醫用鎂材料表面改性膜層對鎂材料在體液中腐蝕降解速率的延緩作用有限之不足，本發明解決的技術問題是，提供一種能顯著改善鎂材料耐蝕性能、有效降低其腐蝕降解速率，具有良好生物相容性且防護效果優異的生物醫用鎂材料表面改性劑。本發明的另一目的是提供一種簡單、方便的應用所述表面改性劑對生物醫用鎂材料進行表面改性的方法。本發明的目的是這樣實現的一種生物醫用鎂材料表面改性劑，其特征在于，由羥基磷灰石與銀耳溶膠配制而成，具體配制步驟為在6(T80° C的銀耳溶膠中邊攪拌邊加入羥基磷灰石粉末，羥基磷灰石的加入量為銀耳溶膠質量的0. 25、. 50%，再在45 90瓦的超聲功率下超聲分散8(Γ100分鐘。所述銀耳溶膠的制備方法為取干凈的銀耳原料，加溫水浸泡0. 5小時，加水量為銀耳原料重量的5-10倍；然后將銀耳和水的混合物倒入容器中加熱至沸騰，保持沸騰1-2 小時，期間每隔10分鐘攪拌一次；然后將銀耳漿液冷卻至室溫后進行離心分離即得銀耳溶膠。所述羥基磷灰石的制備方法為將濃度為0. 09摩爾/升的硝酸鈣溶液與0. 06摩爾/升的磷酸銨溶液在室溫下等體積混合，攪拌均勻，待生成大量乳白色膠體后加入濃氨水并攪拌均勻，加入的濃氨水與混合液的體積比為1:18 ；再將上述膠體混合液抽濾，將抽濾所得的固體產物置于80°C烘箱中烘干12小時后研磨，即得羥基磷灰石粉末。一種生物醫用鎂材料表面改性方法，具體步驟包括
1)將鎂試樣進行除油、清洗使其表面清潔；
2)將經步驟1)處理的鎂試樣置于5(T70°C的上述生物醫用鎂材料表面改性劑中浸泡 4飛分鐘；再將鎂試樣緩慢提拉取出，然后于空氣中放置5 10分鐘；
3)重復步驟2)的浸泡、提拉、放置操作1(Γ20次；
4)將經步驟3)處理的試樣置于6(T80°C烘箱中，干燥廣3小時。相對于現有技術，本發明具有下述優點
1、銀耳是常見的保健品原料，其漿液具有溶膠性質，本發明巧妙地利用這一特點，以分散有羥基磷灰石生物活性物質的銀耳溶膠作為表面改性劑，制備了富含生物活性物質的溶膠-凝膠膜。由于溶膠-凝膠膜層均具有網絡狀微結構，羥基磷灰石生物活性物質包含在這些網絡結構中、不易流失，且溶膠-凝膠膜層一般與基體的結合力好、防護效果好，因此， 溶膠-凝膠膜和羥基磷灰石的復合防護能有效保障改性膜層優異的耐蝕性能。同時，銀耳及羥基磷灰石對人體的有益作用使得本發明制備的改性膜層具有良好的生物相容性，不對人體產生任何毒副作用。因此，本發明表面改性劑生物相容性好且由其制備的改性膜層兼具優異的防護效果和良好的生物相容性，可有效解決目前生物醫用鎂材料在體液中腐蝕降解速率過快的問題。2、本發明提供的改性方法無需昂貴的專用儀器設備，具有操作簡單方便、生產成本低、綠色環保等特點。
圖1是未經表面改性的純鎂電極及經實施例1所述表面改性劑及改性方法處理的純鎂電極在模擬體液中的極化曲線。圖2是經實施例1所述表面改性劑及改性方法處理的純鎂電極在模擬體液中浸泡 6h和48h的電化學阻抗譜。圖3是擬合阻抗譜所用等效電路。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細說明。一、生物醫用鎂材料表面改性劑
實施例1 一種生物醫用鎂材料表面改性劑，由羥基磷灰石與銀耳溶膠配制而成，具體配制步驟為在60° C的銀耳溶膠中邊攪拌邊加入羥基磷灰石粉末，羥基磷灰石的加入量為銀耳溶膠質量的0. 40%，再在60瓦的超聲功率下超聲分散100分鐘。上述銀耳溶膠的具體制備過程為取干凈的銀耳原料，加溫水浸泡0. 5小時，加水量為銀耳原料重量的5倍；然后將銀耳和水的混合物倒入容器中加熱至沸騰，保持沸騰1 小時，期間每隔10分鐘攪拌一次；然后將銀耳漿液冷卻至室溫后進行離心分離即得銀耳溶膠。上述羥基磷灰石的具體制備過程為將濃度為0. 09摩爾/升的硝酸鈣溶液與 0. 06摩爾/升的磷酸銨溶液在室溫下等體積混合，攪拌均勻，待生成大量乳白色膠體后加入濃氨水并攪拌均勻，加入的濃氨水與混合液的體積比為1:18 ；將上述膠體混合液抽濾， 將抽濾所得的固體產物置于80°C烘箱中烘干12小時后研磨，即得羥基磷灰石粉末。實施例2和實施例3: 與實施例1不同的是
(1)表面改性劑的制備過程中羥基磷灰石在銀耳溶膠中的分散溫度、加入量、超聲功率和分散時間如下表所示
權利要求
1.一種生物醫用鎂材料表面改性劑，其特征在于，由羥基磷灰石與銀耳溶膠配制而成， 具體配制步驟為在6(T80° C的銀耳溶膠中邊攪拌邊加入羥基磷灰石粉末，羥基磷灰石的加入量為銀耳溶膠質量的0. 25、. 50%，再在45 90瓦的超聲功率下超聲分散8(Tl00分鐘。
2.根據權利要求1所述生物醫用鎂材料表面改性劑，其特征在于，所述銀耳溶膠的制備方法為取干凈的銀耳原料，加溫水浸泡0. 5小時，加水量為銀耳原料重量的5-10倍；然后將銀耳和水的混合物倒入容器中加熱至沸騰，保持沸騰1-2小時，期間每隔10分鐘攪拌一次；然后將銀耳漿液冷卻至室溫后進行離心分離即得銀耳溶膠。
3.根據權利要求1所述生物醫用鎂材料表面改性劑，其特征在于，所述羥基磷灰石的制備方法為將濃度為0. 09摩爾/升的硝酸鈣溶液與0. 06摩爾/升的磷酸銨溶液在室溫下等體積混合，攪拌均勻，待生成大量乳白色膠體后加入濃氨水并攪拌均勻，加入的濃氨水與混合液的體積比為1:18 ；再將上述膠體混合液抽濾，將抽濾所得的固體產物置于80°C烘箱中烘干12小時后研磨，即得羥基磷灰石粉末。
4.一種生物醫用鎂材料表面改性方法，其特征在于，具體步驟包括1)將鎂試樣進行除油、清洗使其表面清潔；2)將經步驟1)處理的鎂試樣置于5(T70°C的如權利要求1所述生物醫用鎂材料表面改性劑中浸泡4飛分鐘；再將鎂試樣緩慢提拉取出，然后于空氣中放置5 10分鐘；3)重復步驟2)的浸泡、提拉、放置操作1(Γ20次；4)將經步驟3)處理的試樣置于6(T80°C烘箱中，干燥廣3小時。
全文摘要
本發明屬于金屬材料表面處理技術，具體提供一種生物醫用鎂材料表面改性劑及其改性方法。該表面改性劑由羥基磷灰石與銀耳溶膠配制而成；改性處理步驟包括將鎂試樣進行除油、清洗使其表面清潔，然后置于50~70℃的表面改性劑中浸泡4~6分鐘后緩慢提拉取出、再于空氣中放置5~10分鐘，重復上述浸泡、提拉、放置操作10~20次，然后將試樣置于60~80°C烘箱中干燥1~3小時。本發明制備的改性膜層對鎂材料具有優異的防護效果，且生物相容性好，不對人體產生任何毒副作用，可有效解決目前生物醫用鎂材料在體液中腐蝕降解速率過快的問題。本發明提供的改性方法具有操作簡單方便、生產成本低、綠色環保等特點。
文檔編號B05C3/10GK102294051SQ201110263859
公開日2011年12月28日 申請日期2011年9月7日 優先權日2011年9月7日
發明者何建新, 徐輝, 景霞, 李凌杰, 潘復生, 鄒茂華, 鄭杰, 雷驚雷 申請人:重慶大學