專利名稱：一種含羥基的水性丙烯酸酯聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含羥基的水性丙烯酸酯聚合物及其制備方法。
背景技術：
含羥基水性丙烯酸酯聚合物由于其涂膜高光澤、保色性好、耐候性好，而被廣泛應用于雙組分水性聚氨酯涂料和氨基烘烤涂料領域。含羥基的水性丙烯酸酯聚合物如按合成工藝分類，一般可以分為乳液型和水分散體型，前者，分子量高、溶劑含量低，但存在粒徑粗、涂膜光澤不高、與氨基樹脂相容性不好的缺陷；后者，粒徑小、固化后涂膜有更高的光澤、與氨基樹脂等也有更好的相容性，但是，溶劑含量較高、水分散體粘度較大、固含量一般只有降至30 35% (重量)才能使水分散體具有較好的流動性和施工性。目前為了滿足環保政策要求，同時為了滿足雙組分水性聚氨酯涂料獲得更好的涂膜性能的需要，采用多種方法降低含羥基的丙烯酸酯聚合物水分散體的溶劑含量。例如，采用抽真空的方法降低溶劑含量，但是存在抽出溶劑不易回收利用，制備成本高，抽除過程不易控制，容易引起粘度劇增甚至膠化等問題；又如，采用在合成過程中，選擇特殊的引發劑、鏈轉移劑和助溶劑并通過控制一定的反應條件，降低樹脂分子量，降低反應粘度，以達到減少有機溶劑含量的目的，雖然此方法可以有效的減少溶劑含量，但以犧牲分子量為代價，通常數均分子量被降至5000以下，而且在合成過程中，控制分子量分布亦有難度，因此，對涂膜外觀及性能產生較大影響。
發明內容
本發明的第一個目的是提供一種既具備水分散體型的分散性、高光澤優點，又具備乳液型的低溶劑含量和較高分子量優點的含羥基的水性丙烯酸酯聚合物。實現本發明第一個目的的技術方案是一種含羥基的水性丙烯酸酯聚合物，其特征在于，它是分兩步合成的，即先制得特定的含羥基丙烯酸酯水分散體，再在其中用含羥基丙烯酸類單體10 30重量份，丙烯酸烷基酯類單體30 50重量份，過硫酸銨和/或過硫酸鉀引發劑0. 1 0. 5重量份，去離子水30 50重量份進行自由基聚合而成，其中，特定的含羥基丙烯酸酯水分散體與在其中進行自由基聚合所用單體及引發劑的重量份比，按固體計為1 1. 40 2. 0 ；所述特定的含羥基丙烯酸酯水分散體是用含羥基丙烯酸類單體10 30重量份， 丙烯酸類單體1 5重量份，丙烯酸烷基酯類單體20 50重量份，引發劑1 5重量份， 助溶劑20 40重量份進行自由基聚合，再用中和劑中和、加水分散形成的，其羥值為80 160mgK0H/g,酸價為15 60mgK0H/g，水分散體的固體含量為30 40% (重量)，數均分子量為 5000 20000 ；所述含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的粒徑< 500nm，羥值為80 160mgK0H/g，酸價為14 25mgK0H/g，固體含量為45 55% (重量)，溶劑含量< 10 % (重量)，粘度為 1500 3000mpa. s，數均分子量為10000 100000，玻璃化轉變溫度為_20°C 40°C。
上述含羥基的水性丙烯酸酯聚合物，其所述含羥基丙烯酸類單體為(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種；所述丙烯酸類單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種；所述丙烯酸烷基酯類單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一種或幾種；所述引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基中的一種或幾種；所述助溶劑是異丙醇、丙二醇甲醚、石腦油、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一種或幾種；所述中和劑是二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一種或幾種。本發明的第二個目的是提供一種便于操作的制備既具備水分散體型的分散性、 高光澤優點，又具備乳液型的低溶劑含量和較高分子量優點的含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的方法。實現本發明第二個目的的技術方案是一種含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于，分兩步合成的含羥基的水性丙烯酸酯聚合物，即先制得特定的含羥基丙烯酸酯水分散體，再在其中用含羥基丙烯酸類單體10 30重量份，丙烯酸烷基酯類單體 30 50重量份，過硫酸銨和/或過硫酸鉀引發劑0. 1 0. 5重量份，去離子水30 50重量份進行自由基聚合而成，其中特定的含羥基丙烯酸酯水分散體與在其中進行自由基聚合所用單體及引發劑的重量份比，按固體計為1 1.40 2.0;所述特定的含羥基丙烯酸酯水分散體是用含羥基丙烯酸類單體10 30重量份， 丙烯酸類單體1 5重量份，丙烯酸烷基酯類單體20 50重量份，引發劑1 5重量份， 助溶劑20 40重量份進行自由基聚合，再用中和劑中和、加水分散形成的，其羥值為80 160mgK0H/g,酸價為15 60mgK0H/g，水分散體的固體含量為30 40% (重量)，數均分子量為 5000 20000 ；所述含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的粒徑< 500nm，羥值為80 160mgKOH/g，酸價為14 25mgK0H/g，固體含量為45 55% (重量)，溶劑含量< 10% (重量)，粘度為1500 3000mpa. s，數均分子量為10000 100000，玻璃化轉變溫度為-20°C 40°C ；具體制備步驟如下①制備特定的含羥基丙烯酸酯水分散體按含羥基丙烯酸類單體10 30重量份，丙烯酸類單體1 5重量份，丙烯酸烷基酯類單體20 50重量份，引發劑1 5重量份，助溶劑20 40重量份的配方準備原料；在反應容器中加入部分配方量的助溶劑，攪拌升溫至70 150°C后，滴加由全部配方量的單體和部分配方量的引發劑組成的混合物，滴加時間為2 3h，滴加完畢保溫 0. 5 1小時，再在70 150°C下滴加由剩余的引發劑與剩余的助溶劑組成的混合物，滴加 0. 5 1小時，再保溫反應2 池得到含羥基的丙烯酸酯樹脂，降溫至彡90°C后，加入中和劑進行中和反應20 30分鐘，再加去離子水攪拌分散至少30分鐘，出料即為特定的含羥基的丙烯酸酯水分散體，其羥值為80 160mgK0H/g，酸價為15 60mgK0H/g，水分散體的固體含量為30 40% (重量)，數均分子量為5000 20000 ；②制備含羥基的水性丙烯酸酯聚合物按含羥基丙烯酸類單體10 30重量份，丙烯酸烷基酯類單體30 50重量份，過硫酸銨和/或過硫酸鉀引發劑0. 1 0. 5重量份，去離子水30 50重量份的配方準備原料；在反應器中加入按步驟①方法制得的特定的含羥基丙烯酸酯水分散體和部分配方量的去離子水，攪拌升溫至80 90°C，在此溫度下滴加全部配方量的單體的混合物，滴加時間為2 3h，同時滴加配方量的過硫酸銨和/或過硫酸鉀引發劑與剩余配方量的去離子水的混合物，滴加時間為3 4h，滴加完再保溫反應2 池，停止反應，降溫至彡50°C，出料即為含羥基的水性丙烯酸酯聚合物，按步驟①方法制得的特定的含羥基丙烯酸酯水分散體與在其中進行自由基聚合所用單體及引發劑的重量份比，按固體計為1 1.40 2.0;制得的含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的粒徑< 500nm，羥值為80 160mgK0H/g， 酸價為14 25mgK0H/g，固體含量為45 55% (重量)，溶劑含量< 10 % (重量)，粘度為 1500 3000mpa. s，數均分子量為10000 100000，玻璃化轉變溫度為_20°C 40°C。上述含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的制備方法中，所述含羥基丙烯酸類單體為 (甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種；所述丙烯酸類單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種；所述丙烯酸烷基酯類單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、 (甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一種或幾種；所述引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、 過氧化叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基中的一種或幾種；所述助溶劑是異丙醇、丙二醇甲醚、石腦油、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一種或幾種；所述中和劑是二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一種或幾種。本發明的技術效果是本發明技術方案的含羥基的水性丙烯酸酯聚合物它是分兩步合成的，即先制得特定的含羥基丙烯酸酯水分散體，再在其中用不同的丙烯酸單體、不同的引發劑進行自由基聚合得到的，它是既具備水分散體型的分散性、高光澤優點，又具備乳液型的低溶劑含量和較高分子量優點的含羥基的水性丙烯酸酯聚合物。在原料中無需使用鏈轉移劑等助劑或加大引發劑用量，也不需要抽除溶劑，就可以既不會降低樹脂的分子量，又可以降低溶劑含量，使含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的溶劑含量低于10 %，粘度為 1500 3000mpa. s,固體含量達到45 55%，粒子粒徑< 500nm，數均分子量> 10000，克服了現有水分散體型和乳液型產品的缺欠，便于施工，有利于提高涂料的性能；由于含羥基的水性丙烯酸酯聚合物分子量適中，粒子粒徑小，有利于涂膜的均勻致密，減少了小分子物質對涂膜固化的影響，提高了涂膜的綜合性能，既可與氨基樹脂配制穩定的烘烤型涂料，也可與親水性異氰酸酯組分配制高性能水性聚氨酯涂料，具有較高光澤和硬度，優良的耐候性等性能，適用性較廣；本發明技術方案提供的制備方法，由于省去抽除溶劑的工序，沒有使用鏈轉移劑等助劑或加大引發劑用量，不僅便于操作，能確保產品質量，還降低了生產成本。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步描述，但不受此限制。各實施例所用原料均為涂料行業通用的工業品，可以通過商業渠道購得。實施例1①制備特定的含羥基丙烯酸酯水分散體
按含羥基丙烯酸類單體10 30重量份，丙烯酸類單體1 5重量份，丙烯酸烷基酯類單體20 50重量份，引發劑1 5重量份，助溶劑20 40重量份的配方準備原料， 具體配方見表1 ；表 權利要求
1.一種含羥基的水性丙烯酸酯聚合物，其特征在于，它是分兩步合成的，即先制得特定的含羥基丙烯酸酯水分散體，再在其中用含羥基丙烯酸類單體10 30重量份，丙烯酸烷基酯類單體30 50重量份，過硫酸銨和/或過硫酸鉀引發劑0. 1 0. 5重量份，去離子水 30 50重量份進行自由基聚合而成，其中，特定的含羥基丙烯酸酯水分散體與在其中進行自由基聚合所用單體及引發劑的重量份比，按固體計為1 1.40 2.0;所述特定的含羥基丙烯酸酯水分散體是用含羥基丙烯酸類單體10 30重量份，丙烯酸類單體1 5重量份，丙烯酸烷基酯類單體20 50重量份，引發劑1 5重量份，助溶劑20 40重量份進行自由基聚合，再用中和劑中和、加水分散形成的，其羥值為80 160mgK0H/g,酸價為15 60mgK0H/g，水分散體的固體含量為30 40% (重量)，數均分子量為 5000 20000 ；所述含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的粒徑小于500nm，羥值為80 160mgK0H/g，酸價為14 25mgK0H/g，固體含量為45 55% (重量)，溶劑含量< 10 % (重量)，粘度為 1500 3000mpa. s，數均分子量為10000 100000，玻璃化轉變溫度為-20°C 40°C。
2.根據權利要求1所述的含羥基的水性丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述含羥基丙烯酸類單體為(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種；所述丙烯酸類單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種；所述丙烯酸烷基酯類單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一種或幾種；所述引發劑為偶氮二異丁腈、 過氧化苯甲酰、過氧化叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基中的一種或幾種；所述助溶劑是異丙醇、丙二醇甲醚、石腦油、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一種或幾種；所述中和劑是二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一種或幾種。
3.—種含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于，分兩步合成含羥基的水性丙烯酸酯聚合物，即先制得特定的含羥基丙烯酸酯水分散體，再在其中用含羥基丙烯酸類單體10 30重量份，丙烯酸烷基酯類單體30 50重量份，過硫酸銨和/或過硫酸鉀引發劑0. 1 0. 5重量份，去離子水30 50重量份進行自由基聚合而成，其特定的含羥基丙烯酸酯水分散體與在其中進行自由基聚合所用單體及引發劑的重量份比，按固體計為 1 1. 40 2. 0 ；所述特定的含羥基丙烯酸酯水分散體是用含羥基丙烯酸類單體10 30重量份，丙烯酸類單體1 5重量份，丙烯酸烷基酯類單體20 50重量份，引發劑1 5重量份，助溶劑20 40重量份進行自由基聚合，再用中和劑中和、加水分散形成的，其羥值為80 160mgK0H/g,酸價為15 60mgK0H/g，水分散體的固體含量為30 40% (重量)，數均分子量為 5000 20000 ；所述含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的粒徑< 500nm，羥值為80 160mgK0H/g，酸價為 14 25mgK0H/g，固體含量為45 55% (重量)，溶劑含量< 10% (重量)，粘度為1500 3000mpa. s，數均分子量為10000 100000，玻璃化轉變溫度為-20°C 40°C ；具體制備步驟如下①制備特定的含羥基丙烯酸酯水分散體按含羥基丙烯酸類單體10 30重量份，丙烯酸類單體1 5重量份，丙烯酸烷基酯類單體20 50重量份，引發劑1 5重量份，助溶劑20 40重量份的配方準備原料；在反應容器中加入部分配方量的助溶劑，攪拌升溫至70 150°C后，滴加由全部配方量的單體和部分配方量的引發劑組成的混合物，滴加時間為2 3h，滴加完畢保溫0. 5 1 小時，再在70 150°C下滴加由剩余的引發劑與剩余的助溶劑組成的混合物，滴加0. 5 1 小時，再保溫反應2 池得到含羥基的丙烯酸酯樹脂，降溫至< 90°C后，加入中和劑進行中和反應20 30分鐘，再加去離子水攪拌分散至少30分鐘，出料即為特定的含羥基的丙烯酸酯水分散體，其羥值為80 160mgK0H/g，酸價為15 60mgK0H/g，水分散體的固體含量為30 40% (重量)，數均分子量為5000 20000 ； ②制備含羥基的水性丙烯酸酯聚合物按含羥基丙烯酸類單體10 30重量份，丙烯酸烷基酯類單體30 50重量份，過硫酸銨和/或過硫酸鉀引發劑0. 1 0. 5重量份，去離子水30 50重量份的配方準備原料；在反應器中加入按步驟①方法制得的特定的含羥基丙烯酸酯水分散體和部分配方量的去離子水，攪拌升溫至80 90°C，在此溫度下滴加全部配方量單體的混合物，滴加時間為2 池，同時滴加配方量的過硫酸銨和/或過硫酸鉀引發劑與剩余配方量的去離子水的混合物，滴加時間為3 4h，滴加完再保溫反應2 池，停止反應，降溫至彡500C，出料即為含羥基的水性丙烯酸酯聚合物，按步驟①方法制得的特定的含羥基丙烯酸酯水分散體與在其中進行自由基聚合所用單體及引發劑的重量份比，按固體計為1 1.40 2.0;制得的含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的粒徑< 500nm，羥值為80 160mgK0H/g，酸價為14 25mgK0H/g，固體含量為45 55% (重量)，溶劑含量< 10 % (重量)，粘度為 1500 3000mpa. s，數均分子量為10000 100000，玻璃化轉變溫度為_20°C 40°C。
4.根據權利要求3所述的含羥基的水性丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于，所述含羥基丙烯酸類單體為(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種； 所述丙烯酸類單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種；所述丙烯酸烷基酯類單體為 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一種或幾種；所述引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基中的一種或幾種；所述助溶劑是異丙醇、丙二醇甲醚、石腦油、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一種或幾種；所述中和劑是二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及一種含羥基的水性丙烯酸酯聚合物及其制備方法，它是分兩步合成的含羥基的水性丙烯酸酯聚合物先制得特定的含羥基丙烯酸酯水分散體，再在其中用含羥基丙烯酸類單體10～30重量份，丙烯酸烷基酯類單體30～50重量份，過硫酸銨和/或過硫酸鉀引發劑0.1～0.5重量份，去離子水30～50重量份進行自由基聚合而成，其Mn≥1萬，溶劑含量低，固體含量高，粘度低，酸價低，特定的含羥基丙烯酸酯水分散體與在其中進行自由基聚合所用單體及引發劑的重量份比，按固體計為1∶1.40～2.0。可配制雙組分水性聚氨酯涂料，也可配制水性氨基烘烤涂料，漆膜光澤高，耐候防腐，VOC低，適用范圍廣，制備工藝穩定易控。
文檔編號C09D151/00GK102432766SQ20111025626
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月1日 優先權日2011年9月1日
發明者莊振宇, 張漢青, 朱柯, 祝寶英, 胡中, 許飛 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油常州涂料化工研究院, 中海油能源發展股份有限公司