專利名稱：用于樹脂砂輪粘合劑的酚醛樹脂的制備方法和熱固型液體酚醛樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種用于樹脂砂輪粘合劑的酚醛樹脂的制備方法和熱固型液體酚醛樹脂。
背景技術：
酚醛樹脂又稱電木，由酚類化合物和甲醛縮合制得。酚醛樹脂是最早實現工業化生產的合成樹脂，其具有優異的耐高溫性能，在高溫條件下也能保持其結構的整體性和尺寸的穩定性。正因如此，酚醛樹脂被廣泛用作耐火材料、摩擦材料和粘合劑等。粘合劑是酚醛樹脂材料最主要的應用，自20世紀60年代起酚醛樹脂就用作樹脂砂輪、剎車帶和離合器面片等涂附磨具的粘合劑。材料在進行磨削加工中，通常通過有機樹脂磨具進行精磨和拋光，有機磨具有一定的彈性形變，可緩沖磨削力，因而磨削和拋光效果好，能降低材料表面的粗糙度。酚醛樹脂耐熱性能好，力學強度高，阻燃性和電絕緣性能好，耐高溫蠕變性能優異且價格低廉，是涂覆磨具工藝中最重要粘合劑之一。樹脂砂輪是用粘結劑將磨料粘附在樹脂基材上制成的中央設有通孔的圓形固結磨具。使用時，砂輪高速旋轉，可對金屬或非金屬工件的外圓、內圓和多種型面進行粗磨、半精磨、精磨、開槽或切斷等，是一種用量最大、使用范圍最廣的一種磨具。現有的樹脂砂輪行業中，尤其是超薄樹脂砂輪行業都存在的一個難題樹脂砂輪在存儲期間總是出現性能衰退，具體表現為剛生產的砂輪在切割作業時，具有很高的切割比，但是產品在存儲一段時間后，約1個月左右，砂輪的性能將會降低約30% 60%。這嚴重影響了砂輪的使用性和磨切壽命。
發明內容
現有的樹脂砂輪用粘結劑通常采用酚醛樹脂，本發明人經研究發現酚醛樹脂粘結強度的降低是影響砂輪性能衰退的主要因素之一。現有的熱固型液體酚醛樹脂多為水溶性樹脂，催化劑為堿金屬的氫氧化物或氧化物，最常見為NaOH。在樹脂固化后，堿金屬催化劑會全部殘留在酚醛樹脂中，即堿金屬催化劑存在于樹脂砂輪體系中。砂輪在存儲過程中，外界環境的水分會滲入樹脂體系，隨著樹脂砂輪中水分的增加，堿金屬在水分子的作用下產生電離作用，破壞了樹脂與磨料之間的粘結作用，從而導致樹脂性能的衰退。本發明解決的技術問題在于提供一種用于樹脂砂輪粘結劑的酚醛樹脂的制備方法，該酚醛樹脂能長期保持較高的粘結強度。有鑒于此，本發明提供一種用于樹脂砂輪粘結劑的酚醛樹脂的制備方法，包括在有機胺類催化劑存在的條件下，酚類化合物與甲醛發生縮合反應；將縮合反應得到的混合物真空蒸餾后加入偶聯劑，得到酚醛樹脂。優選的，所述有機胺類催化劑為醇胺。優選的，所述醇胺為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基醇胺、二甘醇胺中的一種或多種。優選的，所述酚類化合物為苯酚、間苯二酚、間甲酚、對叔丁基酚中的一種或多種。優選的，所述偶聯劑為有機硅烷偶聯劑。優選的，所述有機胺類催化劑與酚類化合物的重量比為100 (1 5)。優選的，所述酚類化合物與甲醛的摩爾比為1 (1 1. 6)。優選的，所述酚類化合物與偶聯劑的重量比為100 (0. 1 1)。優選的，所述縮合反應的溫度70°C 85°C。本發明還提供一種熱固型液體酚醛樹脂，其金屬離子濃度不超過100PPM。本發明提供一種用于樹脂砂輪粘合劑的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟在有機胺類催化劑存在的條件下，酚類化合物與甲醛發生縮合反應；將縮合反應得到的混合物真空蒸餾后加入偶聯劑，得到酚醛樹脂。由上述方案可知，本發明為了提高酚醛樹脂的粘合強度，首先，采用有機胺作為催化劑，由于有機胺易揮發，反應后在酚醛樹脂內的殘留量較低，殘留在酚醛樹脂內的有機胺也會與酚醛樹脂發生交聯而穩定的存在于樹脂體系中，遇水不會發生電離作用。由此提高酚醛樹脂自身的耐水性能，使酚醛樹脂長期具有較好的粘合強度，降低水分子對酚醛樹脂與砂輪粘接強度的破壞力。其次，向反應后的酚醛樹脂加入偶聯劑，提高酚醛樹脂與其他材料的粘合強度。因此，本發明一方面采用有機胺作為催化劑提高酚醛樹脂的耐水性能，另一方面采用偶聯劑提高酚醛樹脂與其他材料的粘合強度，由此保證酚醛樹脂能長期具有較高的粘合強度，使得樹脂砂輪在存儲期間不易因為酚醛樹脂粘合強度的降低而導致性能衰退，延長了樹脂砂輪的使用壽命。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例公開了一種用于樹脂砂輪粘合劑的酚醛樹脂的制備方法，包括在有機胺類催化劑存在的條件下，酚類化合物與甲醛發生縮合反應；將縮合反應得到的混合物真空蒸餾后加入偶聯劑，得到酚醛樹脂。上述制備方法中，第一步是使用有機胺催化酚類化合物和甲醛進行縮合的工序。相對于堿金屬鹽類的催化劑，本發明選用有機胺作為催化劑的目的在于首先，有機胺對上述縮合反應也具有較好的催化作用；其次，有機胺較易揮發，在酚醛樹脂內的殘留量小；最后，殘留的少量有機胺會與酚醛樹脂發生交聯，穩定的存在于酚醛樹脂體系中，遇水也不會發生電離作用。因此，采用有機胺作為縮合反應的催化劑可提高酚醛樹脂的耐水性能，降低水分子對酚醛樹脂與砂輪粘接強度的破壞力。有機胺催化劑優選采用醇胺，其與苯酚具有較好的相容性，且較易揮發，后期易去除，在酚醛樹脂內殘留量少。更優選采用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基醇胺、二甘醇胺中的一種或多種。酚類化合物優選采用苯酚、間苯二酚、間甲酚、對叔丁基酚中的一種或多種，更優選為苯酚或間苯二酚，最優選采用苯酚。縮合反應中，酚類化合物與有機胺催化劑的重量比優選為100 (1 幻，催化劑
4用量過少會降低酚醛樹脂的合成速度，大大降低生產效率；催化劑用量過大一方面會使反應速度過快，反應不容易控制，另一方面也會造成催化劑過多殘留，影響樹脂的硬度。為此，更優選控制酚類化合物的與有機胺的重量比為100 O. 5 4)。酚類化合物與甲醛的摩爾比優選控制為1 (1 1.6)，甲醛過少，酚醛樹脂固化交聯密度小，強度較低，耐熱性能下降；甲醛過多，酚醛樹脂交聯密度大，雖然強度高，耐熱性能好，但是樹脂脆性增大。上述縮合反應的溫度優選設為70°C 85°C，優選按照如下方式進行將酚類化合物與有機胺催化劑混合均勻，得到酚類化合物和有機胺催化劑的混合溶液；在7 0°C 8 5 °C下，向所述混合溶液中分批加入甲醛進行縮合反應，優選在60min 120min甲醛加入完畢。然后將溶液升溫至80°C 85°C繼續反應，反應時間優選控制為1. 5h 3h，控制反應物中甲醛的濃度小于1. 2%。縮合反應后需要將反應得到的混合物進行真空蒸餾，對酚醛樹脂溶液進行濃縮，同時也可去除有機胺催化劑。真空蒸餾工序中壓力優選設為60mmHg 80mmHg，溫度優選控制為35°C 45°C。優選將蒸餾至酚醛樹脂溶液的含水量為6% 14%，粘度為300 2000cp@25°C。真空蒸餾后向酚醛樹脂溶液中加入偶聯劑，加入偶聯劑的目的在于提高酚醛樹脂與無機材料的結合強度。偶聯劑優選采用有機硅烷偶聯劑，更優選采用型號為KH550、KH560、KH570、KH792、DL602或DL171的偶聯劑。偶聯劑的加入量與酚類化合物的重量比優選為100 (0.1 1)。偶聯劑加入過多反而會降低酚醛樹脂的粘接強度，同時也會對酚醛樹脂的耐水性能造成影響。向酚醛樹脂溶液中加入偶聯劑混合均勻后出料便得到用于樹脂砂輪粘合劑的酚醛樹脂。由上述方案可知，本發明為了提高酚醛樹脂的粘合強度，首先，采用有機胺作為催化劑，由于有機胺易揮發，反應后在酚醛樹脂內的殘留量較低，殘留在酚醛樹脂內的有機胺也會與酚醛樹脂發生交聯而穩定的存在于樹脂體系中，遇水不會發生電離作用。由此提高酚醛樹脂自身的耐水性能，使酚醛樹脂長期具有較好的粘合強度，降低水分子對酚醛樹脂與砂輪粘接強度的破壞力。其次，向反應后的酚醛樹脂加入偶聯劑，提高酚醛樹脂與其他材料的粘合強度。因此，本發明一方面采用有機胺作為催化劑提高酚醛樹脂的耐水性能，另一方面采用偶聯劑提高酚醛樹脂與其他材料的粘合強度，由此保證酚醛樹脂能長期具有較高的粘合強度，使得樹脂砂輪在存儲期間不易因為酚醛樹脂粘合強度的降低而導致性能衰退，延長了樹脂砂輪的使用壽命。本發明還提供一種熱固型液體酚醛樹脂，其金屬離子濃度不超過100PPM，其可按照上述方法制備，由于是采用有機胺作為催化劑，有機胺易揮發，反應后在酚醛樹脂內的殘留量較低，殘留在酚醛樹脂內的有機胺也會與酚醛樹脂發生交聯而穩定的存在于樹脂體系中，因此，該熱固型液體酚醛遇水不會發生電離作用，能夠長時間保持較高的粘接強度，適合用作樹脂砂輪的粘合劑。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的用于樹脂砂輪粘合劑的酚醛樹脂的制備方法進行描述，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。以下實施例中的硅烷偶聯劑均由南京向前化工有限公司提供。
實施例1將苯酚500g，一乙醇胺催化劑IOg投入反應器，在常壓狀態下將反應物升溫到80°C，在80°C溫度下加入濃度為37%甲醛溶液517g，90分鐘加完，然后保持80°C進行反應，反應2小時后，取樣檢測反應物中甲醛濃度為0. 7% ；真空蒸餾反應液，壓力在70mmHg，加熱溫度為38°C，蒸餾至水份9. 2%，粘度500cp@25°C，迅速降溫至40度以下，加入Ig硅烷偶聯劑KH550，混合1小時，出料。檢測產物中金屬離子的濃度為36PPM。實施例2將苯酚500g，二乙醇胺催化劑20g投入反應器，在常壓狀態下將反應物升溫到80°C，在80°C溫度下加入濃度為37%甲醛溶液560g，60分鐘加完，然后保持80°C進行反應，反應150分鐘后，取樣檢測反應物中甲醛濃度為0. 9% ；真空蒸餾反應液，壓力在70mmHg，加熱溫度為42°C，蒸餾至水份12%，粘度600cp@25°C，迅速降溫至40度以下，加入5g硅烷偶聯劑KH550,混合1小時，出料。檢測產物中金屬離子的濃度為57PPM。實施例3將苯酚500g，三乙醇胺催化劑20g投入反應器，在常壓狀態下將反應物升溫到70°C，在70°C溫度下加入濃度為37%甲醛溶液689. 4g，120分鐘加完，然后保持80°C進行反應，反應150分鐘后，取樣檢測反應物中甲醛濃度小于為；真空蒸餾反應液，壓力在70mmHg,加熱溫度為42°C，蒸餾至水份14%，粘度1200cp@25°C，迅速降溫至40度以下，加入2. 5g硅烷偶聯劑KH550,混合1小時，出料。檢測產物中金屬離子的濃度為87PPM。實施例4將苯酚500g，二甲基乙醇胺催化劑8g投入反應器，在常壓狀態下將反應物升溫到80°C，在80°C溫度下加入濃度為37%甲醛溶液560g，60分鐘加完，然后保持85°C進行反應，反應150分鐘后，取樣檢測反應物中甲醛濃度為1. 0% ；真空蒸餾反應液，壓力在70mmHg，加熱溫度為35°C，蒸餾至水份12%，粘度900cp@25°C，迅速降溫至40度以下，加入2. 5g硅烷偶聯劑KH550,混合1小時，出料。檢測產物中金屬離子的濃度為64PPM。實施例5將苯酚500g，二甘醇胺催化劑25g投入反應器，在常壓狀態下將反應物升溫到75°C，在75°C溫度下加入濃度為37%甲醛溶液517g，90分鐘加完，然后保持80°C進行反應，反應2小時后，取樣檢測反應物中甲醛濃度為0. 7% ；真空蒸餾反應液，壓力在70mmHg，加熱溫度為45°C，蒸餾至水份9. 0%，粘度600cp@25°C，迅速降溫至40度以下，加入2g硅烷偶聯劑KH550，混合1小時，出料。檢測產物中金屬離子的濃度為49PPM。比較例1將苯酚500g，氫氧化鈉催化劑8g投入反應器，在常壓狀態下將反應物升溫到80°C，在80°C溫度下加入濃度為37%甲醛溶液517g，90分鐘加完，然后保持80°C進行反應，反應2小時后，取樣檢測反應物中甲醛濃度為0. 7% ；真空蒸餾反應液，壓力在70mmHg，加熱溫度為38°C，蒸餾至水份9. 2%，粘度600cp@25°C，出料。檢測產物中金屬離子的濃度為55300PPM。分別稱取相同質量的實施例1 5和比較例1制備的酚醛樹脂液，將其與鄭州玉發磨料有限公司生產的FM磨料和圣泉化工提供的型號為PF-2550樹脂混合后壓制成8字模塊，成型壓力為6Mpa。測試上述模塊的常溫抗拉強度，測試結果列于表1。按照上述方法分別制備同樣的模塊，在25°C水中浸泡7天后取出測試其耐水抗拉強度，測試結果列于表1。表1酚醛樹脂性能測試結果
權利要求
1.一種用于樹脂砂輪粘合劑的酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括在有機胺類催化劑存在的條件下，酚類化合物與甲醛發生縮合反應；將縮合反應得到的混合物真空蒸餾后加入偶聯劑，得到酚醛樹脂。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機胺類催化劑為醇胺。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述醇胺為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基醇胺、二甘醇胺中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酚類化合物為苯酚、間苯二酚、間甲酚、對叔丁基酚中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述偶聯劑為有機硅烷偶聯劑。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機胺類催化劑與酚類化合物的重量比為100 (1 5)。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酚類化合物與甲醛的摩爾比為1 (1 1. 6)。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酚類化合物與偶聯劑的重量比為 100 (0. 1 1)。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述縮合反應的溫度70°C 85°C。
10.一種熱固型液體酚醛樹脂，其特征在于，其金屬離子濃度不超過100PPM。
全文摘要
本發明提供一種用于樹脂砂輪粘合劑的酚醛樹脂的制備方法，包括在有機胺類催化劑存在的條件下，酚類化合物與甲醛發生縮合反應；將縮合反應得到的混合物真空蒸餾后加入偶聯劑，得到酚醛樹脂。本還提供一種金屬離子濃度不超過100PPM的熱固型液體酚醛樹脂。本發明提供的上述方法一方面采用有機胺作為催化劑提高酚醛樹脂的耐水性能，另一方面采用偶聯劑提高酚醛樹脂與其他材料的粘合強度，由此保證酚醛樹脂能長期具有較高的粘合強度，使得樹脂砂輪在存儲期間不易因為酚醛樹脂粘合強度的降低而導致性能衰退，延長了樹脂砂輪的使用壽命。
文檔編號C09J11/06GK102391448SQ20111024301
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月23日 優先權日2011年8月23日
發明者唐一林, 姜廣鋒, 江成真, 邢介名, 陳篤生 申請人:山東圣泉化工股份有限公司