專利名稱：一種水溶性稀土離子摻雜二氧化鋯納米熒光標記材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及納米熒光標記材料，尤其是涉及水溶性稀土摻雜二氧化鋯(ZrO2)納米熒光標記材料及其制備方法。
背景技術：
稀土摻雜的稀土氧化物納米顆粒是一種新型的發光材料，在綠色照明光源、納米光電子器件、平板顯示、生物醫學成像、生物標記和鑒定等方面有著廣闊的應用前景，受到國內外學者的普遍關注。其中二氧化鋯具有穩定的物理化學性能，較低的聲子能量，是一種良好的發光基質。并且由于鋯離子半徑與稀土離子半徑大小相近，在二氧化鋯基質中摻雜稀土離子，可以實現高效的稀土離子發光。但是，目前大多數研究的稀土離子二氧化鋯納 米晶顆粒尺寸較大，并且不具有水溶性和高的發光效率，因而無法實現稀土摻雜的二氧化錯納米材料在生物突光標記中的應用。(參考文獻Ninjbadgar, T.，et al.，Synthesisof Luminescent ZrO2:Eu3+ Nanoparticles and Their Holographic Sub-MicrometerPatterning in Polymer Composites. Advanced Functional Materials, 2009. 19(11):p. 1819-1825.)。本發明采用高溫溶劑熱的合成方法，在正丙醇鋯和醋酸鋱的混合溶液中，能得到一種形貌均一、單分散的稀土摻雜二氧化鋯超小納米顆粒，并進一步通過配體交換法實現了水溶性的可應用于異相熒光免疫分析或均相熒光共振能量傳遞等方面的二氧化鋯納米熒光標記材料。
發明內容
本發明提出一種合成水溶性稀土摻雜二氧化鋯納米熒光標記材料的制備工藝。采用本發明制備的水溶性稀土摻雜二氧化鋯納米熒光標記材料的組分為xRE3+- (I-x) ZrO2 (其中 RE= Eu、Tb ;x=0_50 mol % ) 本發明采用如下制備工藝
Cl)室溫下，將0-100摩爾比的正丙醇鋯和醋酸銪(或醋酸鋱)溶解在0-50 mL苯甲醇中，攪拌均勻，得到透明溶液，將此溶液轉移到高壓釜中，在100-200 ° C以上高溫環境中反應0-100小時，使其充分沉淀，自然冷卻到室溫，用乙醇洗滌，離心多次，在干燥箱中干燥，得到單分散、四方相的稀土離子摻雜二氧化鋯納米熒光標記材料。(2)用配體交換法實現二氧化鋯納米晶的表面功能化。在氮氣保護下，將一定量的聚丙烯酸(PAA，MW. 1800)溶入到一縮乙二醇(DEG)中，加熱至100-200°C，并保溫20-200分鐘，得到透明溶液A。將一定量的稀土摻雜二氧化鋯納米晶溶解于環己烷中，用針筒注射到A溶液中，升溫至40-100 °C，保溫10-120分鐘以除去環己烷，然后升溫至250-330 °C，并在設定溫度下保溫30-120分鐘后，自然冷卻至常溫。向其中加入丙酮和一定濃度的鹽酸溶液，攪拌一分鐘，離心，無水乙醇洗滌，然后將納米顆粒溶解在一定濃度的NaOH溶液中，攪拌。用一定濃度的鹽酸溶液調控該溶液的PH值至中性，即可得到表面羧基功能化的稀土摻雜的二氧化鋯納米晶的水溶液，離心洗滌后所得的納米顆粒即可用于異相熒光免疫分析或均相熒光共振能量傳遞等方面的研究。X射線粉末衍射表明制備出來的ZrO2 = RE3+納米晶為純四方相結構。透射電鏡表明得到的ZrO2 = RE3+為單分散的納米球。通過激發二氧化鋯基質(激發波長 277 nm)，能實現稀土離子的可見光發射。由于合成出的納米顆粒只能分散于非極性溶劑中(如環己烷)，通過配體交換方法，可以實現納米顆粒的表面羧基功能化，使得納米顆粒能較好分散于水中，這是納米顆粒應用于熒光標記的必要條件。本發明將稀土離子摻雜到二氧化鋯納米顆粒的中，是實現納米顆粒的高效發光的一種有效方法，所制備的稀土摻雜的二氧化鋯納米晶是一種優良的可應用于生物標記等方面的納米熒光標記材料。通過本發明制備的稀土摻雜的二氧化鋯納米晶納米顆粒制備工藝簡單、重復性好、可以進行大批量生產。本發明與目前國內外制備的二氧化鋯納米顆粒相比，納米晶顆粒均一，尺寸較小，我們得到的這種顆粒均勻，發光較強的納米熒光標記材料，可以通過配體交換等方法，在其表面進行羧基功能化，使之具有良好的水溶性和生物相容性，為將來進行異相熒光免疫分析或均相熒光共振能量傳遞等方面的研究奠定了基礎。
附圖I : ZrO2: Tb3+納米晶的XRD衍射圖樣。附圖2 : ZrO2: Eu3+納米晶的透射電鏡圖。附圖3: ZrO2 = RE3+納米晶中摻雜(a)銪離子和(b)鋱離子的激發譜。附圖4:水溶液中ZrO2 = RE3+納米晶中(a)銪離子和(b)鋱離子發射譜，其中激發波長皆為277 nm，插圖為樣品對應的發光照片。
具體實施例方式實例I =ZrO2: O. 05% Eu3+納米晶的制備。將I. 79 mL含70%正丙醇鋯的正丙醇溶液，O. 0012 g醋酸銪和20 mL苯甲醇加入到50 mL聚四氟乙烯反應釜中，攪拌使其混合均勻后，將上述混合物加熱到230 ° C，在此溫度下保溫72小時，使其充分反應沉淀，自然冷卻到室溫后，離心分離，用乙醇洗滌多次。得到單分散，粒徑小于10 nm，四方相的ZrO2: O. 05%Eu3+納米晶。將制得的納米晶分散到20 mL環己烷中備用。用光譜儀檢測其發光，通過激發二氧化鋯基質(激發波長 277 nm)，可以獲得銪離子強的紅色發光。實例2 =ZrO2: O. 5%Tb3+納米晶的制備。將I. 79 mL含70%正丙醇鋯的正丙醇溶液，0.012 g醋酸鋱和20 mL苯甲醇加入到50 mL聚四氟乙烯反應釜中，攪拌使其混合均勻后，將上述混合物加熱到230 °C，在此溫度下保溫72小時，使其充分反應沉淀，自然冷卻到室溫后，離心分離，用乙醇洗滌多次。得到單分散，粒徑小于10 nm，四方相的ZrO2: 0.5% Tb3+納米晶。將制得的納米晶分散到20 mL環己烷中備用。用光譜儀檢測其發光，通過激發二氧化鋯基質(激發波長 TH nm)，可以獲得鋱離子強的綠色發光。實例3 =ZrO2: 4% Eu3+納米晶的制備。將I. 79 mL含70%正丙醇鋯的正丙醇溶液，O. 0936 g醋酸銪和20 mL苯甲醇加入到50 mL聚四氟乙烯反應釜中，攪拌使其混合均勻后，將上述混合物加熱到230 °C，在此溫度下保溫72小時，使其充分反應沉淀，自然冷卻到室溫后，離心分離，用乙醇洗滌多次。得到單分散，粒徑小于10 nm，四方相的ZrO2: 49ffiu3+納米晶。將制得的納米晶分散到20 mL環己烷中備用。用光譜儀檢測其發光，通過激發二氧化鋯基質(激發波長 TH nm)，可以獲得銪離子強的紅色發光。實例4 =ZrO2: 20%Eu3+納米晶的制備。將I. 79 mL含70%正丙醇鋯的正丙醇溶液，O. 4682 g醋酸銪和20 mL苯甲醇加入到50 mL聚四氟乙烯反應釜中，攪拌使其混合均勻后，將上述混合物加熱到230 °C，在此溫度下保溫72小時，使其充分反應沉淀，自然冷卻到室溫后，離心分離，用乙醇洗滌多次。得到單分散，粒徑小于10 nm，四方相的ZrO2: 209ffiu3+納米晶。將制得的納米晶分散到20 mL環己烷中備用。用光譜儀檢測其發光，通過激發二氧化鋯基質(激發波長 TH nm)，可以獲得銪離子強的紅色發光。實例5 =ZrO2: 20%Tb3+納米晶的制備。將I. 79 mL含70%正丙醇鋯的正丙醇溶液，O. 4690 g醋酸鋱和20 mL苯甲醇加入到50 mL聚四氟乙烯反應釜中，攪拌使其混合均勻后，將上述混合物加熱到230 °C，在此溫度下保溫72小時，使其充分反應沉淀，自然冷卻到室溫后，離心分離，用乙醇洗滌多次。得到單分散，粒徑小于10 nm，四方相的ZrO2: 20%Tb3+納米晶。將制得的納米晶分散到20 mL環己烷中備用。用光譜儀檢測其發光，通過激發二氧 化鋯基質(激發波長 TH nm)，可以獲得鋱離子強的綠色發光。實例6:用配體交換法實現二氧化鋯納米晶的表面功能化。水溶性ZrO2:20% Tb3+納米晶的制備。在氮氣保護下，將O. 5 g聚丙烯酸(PAA，麗· 1800)溶入到30 mL—縮乙二醇(DEG)中，在110 0C攪拌保溫20分鐘，得到透明溶液A。將5 mg鋱離子摻雜的二氧化鋯納米晶溶解于30 mL環己烷中，用針筒注射到A溶液中，在110 °C保溫30分鐘，升溫至160 °C，保溫60分鐘，然后升溫至240°C，再保溫3小時，冷卻至常溫。向其中加入30mL丙酮和O. I M的鹽酸溶液，攪拌一分鐘，離心，無水乙醇洗滌I次，然后將納米顆粒溶解在O. I M NaOH溶液中，攪拌30分鐘。用O. I M的鹽酸溶液調控該溶液的pH值至中性，即可得到表面羧基功能化的鋱離子摻雜的二氧化鋯納米晶的水溶液。該納米顆粒可用于異相熒光免疫分析或均相熒光共振能量傳遞等方面的研究。
權利要求
1.ー種水溶性稀土摻雜ニ氧化鋯納米熒光標記材料，其特征在于該材料的組分為xEu3+ - (I-X)ZrO2 ,其中 x = 0 - 50 mo I % ；yTb3+ - (l_y)Zr02 (其中 y= O - 50 mo I%)。
2.如權利要求Iー種水溶性稀土摻雜ニ氧化鋯納米熒光標記材料的制備方法，包括如下步驟室溫下，將摩爾比為0-100的正丙醇鋯和醋酸銪(或醋酸鋱)溶解在苯甲醇中，攪拌均勻，得到透明溶液，將此溶液轉移到高壓釜中，在20-300°C的環境中保溫一定時間，使其充分沉淀，自然冷卻到室溫，用こ醇洗滌，離心多次，在干燥箱中干燥，得到單分散、四方相的稀土離子摻雜ニ氧化鋯納米熒光標記材料。
3.如權利要求Iー種水溶性稀土離子摻雜ニ氧化鋯納米材料的制備方法，其特征在于室溫下，將正丙醇鋯和醋酸銪(或醋酸鋱)溶解在苯甲醇中，攪拌均勻，得到透明溶液，將此溶液轉移到高壓釜中，在20-300で環境中保溫一定時間，使其充分沉淀，自然冷卻到室溫，用こ醇離心洗滌一次后，溶于環己烷中，將該納米材料環己烷溶緩慢注入到已經排除過水的聚丙烯酸ー縮ニこニ醇溶液中，在氮氣氛圍中加熱排除環己烷，隨后升溫至高于200で，并維持氮氣氛圍，保溫加熱一定時間，至混合液澄清，冷卻至室溫后，加入丙酮和過量的一定濃度的鹽酸，こ醇洗滌多次，得到水溶性單分散、四方相的稀土摻雜ニ氧化鋯納米熒光標記材料。
全文摘要
一種水溶性稀土摻雜二氧化鋯納米熒光標記材料及其制備方法，涉及稀土摻雜二氧化鋯納米熒光標記材料，尤其是涉及使稀土摻雜二氧化鋯納米晶具有水溶性和生物相容性的方法。本發明通過高溫溶劑熱和配體交換法成功地將稀土離子摻入到二氧化鋯納米晶中，得到了一種單分散、水溶性、具有稀土離子強發光的二氧化鋯納米熒光標記材料。本發明制備的二氧化鋯納米熒光標記材料的組分為xRE3+-(1-x)ZrO2(RE=Eu，Tb；x=0-50mol％)。用光譜儀測樣品的發光，通過激發ZrO2基質，可以實現基質敏化的稀土離子強可見光發射。
文檔編號C09K11/78GK102676166SQ20111024267
公開日2012年9月19日 申請日期2011年8月22日 優先權日2011年3月14日
發明者劉永升, 唐海, 朱浩淼, 李仁富, 涂大濤, 陳學元 申請人:中國科學院福建物質結構研究所