專利名稱：具有固固相轉變芯材的相變微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有固固相轉變芯材的相變微膠囊及其制備方法
背景技術：
隨著世界能源問題以及環境問題的日趨嚴重，節能和環保已經成為能源應用領域的重要課題。為了提高能源的利用效率，利用相變材料的相變潛熱進行能量存儲和再利用的節能技術研究被日益重視。相變微膠囊由于能夠在相變溫度范圍吸收、儲存、散發大量的潛熱，達到控制周圍環境溫度和節能的目的，因而受到了越來越廣泛的關注，在制冷空調、建筑節能、太陽能利用、熱能回收等領域有廣泛的應用前景。相變微膠囊一般可分為兩個部分，固體囊殼和相轉變內核，相轉變內核被包裹于固體囊殼內。目前關于相變微膠囊的制備以及應用國內外已有一些報道。制備相變微膠囊最常用的方法是界面逐步聚合。邢建偉等人(CN1688387A)利用界面聚合法，并采用聚 苯乙烯磺酸鈉或高分子量的聚丙烯酸或其衍生物作體系穩定劑，制備了微膠囊化的烷烴乳液。但是此法制備的微膠囊殼壁較薄，因此一些新的制備微膠囊的方法也被開發。顧紅艷等人(CN1693312A)利用油溶性引發劑，利用細乳液技術，結合可逆加成——斷鏈鏈轉移(RAFT技術)活性自由基技術，制備出形態結構精確可控的相變微膠囊。而在微膠囊的應用方面，早在1988年就有關于將相變材料包裹在微球中，然后紡絲成織物的專利(U. S. Patents4756958)。然而到目前為止，相變微膠囊的相變芯材多數為具有固液轉變性能的相變材料，而采用具有固固相轉變性能的芯材制備相變微膠囊的方法還從未見報道。而采用此法制備的相變微膠囊與傳統技術相比，具有以下優點及特性有效地將固固相轉變材料——梳型高分子與微膠囊技術相結合，制備的相變微膠囊，尺寸可控并具有單分散性，其耐熱性能要好于傳統的以小分子長鏈烷烴為芯材的相變微膠囊，更能滿足一些對耐熱性要求較高的領域的應用；而與純粹的固固相轉變材料相比，微膠囊囊壁能夠有效地提高相變材料在高溫高強度的加工過程中穩定性。
發明內容
本發明的目的是提供具有固固相轉變芯材的相變微膠囊材料。本發明的再一目的是提供一種具有固固相轉變芯材的相變微膠囊材料的制備方法。本發明的具有固固相轉變芯材的相變微膠囊材料是由具有固固相轉變特性的側鏈包含12-20個碳原子的烷基鏈的聚丙烯酸酯的相變芯材，與耐熱性良好的蜜胺樹脂壁材構成；其中所述的聚丙烯酸酯在所述的相變微膠囊中的含量為5wt% -80wt%。所述的相變微膠囊的尺寸為I μ m- ο μ m。所述的聚丙烯酸酯可以選自聚丙烯酸十二酯、聚丙烯酸十四酯、聚丙烯酸十六酯、聚丙烯酸十八酯、聚丙烯酸二十酯等所組成的組中的至少一種。
本發明的具有固固相轉變芯材的相變微膠囊材料的制備方法將催化劑預先混入相變芯材聚合物單體中制成單體溶液，然而通過微膠囊技術將單體溶液包覆在蜜胺樹脂構成的膠囊中，同時在膠囊中進行單體的原位聚合并最終形成聚合芯材。其步驟為I)單體溶液的準備取O. 1-3. 6g側鏈包含12-20個碳原子的烷基鏈的丙烯酸酯，并將溫度升至所述的丙烯酸酯的熔點以上，加入占所述的丙烯酸酯與催化劑總量
O.2wt% -O. 5被％的催化劑并攪拌，使所述的丙烯酸酯充分溶解，得到丙烯酸酯單體的溶液；
2)相變芯材乳化液的制備配制50ml質量濃度為O. 5% _1%的非離子乳化劑水溶液；在攪拌的同時(優選攪拌速度為200rpm-1000rpm)將非離子乳化劑水溶液的溫度由室溫逐漸升溫至溫度為50-70°C ;將步驟I)得到的丙烯酸酯單體的溶液全部加入至該非離子乳化劑水溶液中，攪拌均勻，得到相變芯材乳化液；3)蜜胺樹脂壁材預聚體溶液的合成將O. 3-0. 6g三聚氰胺，3_6ml質量濃度為37 %的甲醛和5-8ml的去離子水混合得到混合溶液，用無機堿性溶液調節混合溶液的pH值至9-11 (例如用碳酸鈉溶液進行調節pH值)，并將混合溶液的溫度由室溫升至溫度為60-800C，待混合溶液體系變透明后得到蜜胺樹脂壁材預聚體溶液；4)相變微膠囊的制備在攪拌(優選攪拌速度為200rpm-400rpm)及反應體系溫度為60-80°C的條件下，將步驟3)制備得到的蜜胺樹脂壁材預聚體溶液(一般加入10ml-20ml)加入到步驟2)制備得到的相變芯材乳化液中得到乳液體系；用有機酸溶液慢慢調節乳液體系的PH值為3-5. 5，乳液體系由澄清變為乳白；在反應O. 5-3小時后，控制乳液體系的溫度在60-90°C之間進一步反應(一般反應時間為1-24小時)；反應產物經洗滌、過濾和干燥后即得到所述的相變微膠囊；其中聚丙烯酸酯在所述的相變微膠囊中的含量為5wt % -80wt % ο所述的丙烯酸酯可以選自丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯等所組成的組中的至少一種。所述的有機酸溶液是檸檬酸溶液等。所述的催化劑可以是偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)。所述的非離子乳化劑可以是Triton X-100 (曲拉通X-100)或Tween 60(吐溫60)。本發明的具有固固相轉變芯材的相變微膠囊材料的制備過程是采用先包覆后原位聚合的方法。以主鏈上接枝有大量長鏈烷基側鏈的梳型高分子如聚丙烯酸烷基酯作為相變微膠囊芯材，并利用耐熱性高分子材料作為囊壁將上述芯材包裹起來制備相變微膠囊材料。通過該方法得到的相變微膠囊，其相變芯材為具有固固相轉變特性的聚丙烯酸酯，相變微膠囊的尺寸可控性好，并呈現單分散性。本發明的具有固固相轉變芯材的相變微膠囊材料的制備方法簡單，原料易得，容易放大和實現工業化；此外本發明的方法與傳統的相變材料的制備技術相比具有突出優點和特性有效地將固固相轉變材料——梳型高分子與微膠囊技術相結合，本發明制備的相變微膠囊，尺寸可控并具有單分散性，其耐熱性能要好于傳統的以小分子長鏈烷烴為芯材的相變微膠囊，更能滿足一些對耐熱性要求較高的領域的應用(如熔融紡絲等)；而與純粹的固固相轉變材料相比，本發明的相變微膠囊的囊壁能夠有效地提高相變材料在高溫高強度的加工過程中穩定性。
圖I.本發明實施例I的相變微膠囊的SEM照片。
具體實施例方式實施例II)單體溶液的準備取Ig丙烯酸十八酯，并將溫度升至其熔點以上，加入占所述丙烯酸十八酯與AIBN總量O. 2被％的AIBN并攪拌，使所述丙烯酸十八酯充分溶解，得到丙 烯酸十八酯單體的溶液；2)相變芯材乳化液的制備將O. 25g曲拉通-100 (Triton-XlOO)和50ml去離子水加入到150ml的三口燒瓶中；在攪拌速度為200rpm-400rpm的情況下將上述乳化劑水溶液的溫度由室溫逐漸升溫至溫度為70°C ;將步驟I)得到的丙烯酸十八酯單體的溶液全部加入至該乳化劑水溶液中，攪拌均勻，得到相變芯材乳化液；3)蜜胺樹脂壁材預聚體溶液的合成將O. 3g三聚氰胺，3ml質量濃度為37%的甲醛和5ml的去離子水混合得到混合溶液，用碳酸鈉溶液調節混合溶液的pH值至10-11，并將混合溶液的溫度由室溫升至溫度為80°C，待混合溶液體系變透明后得到蜜胺樹脂壁材預聚體溶液；4)相變微膠囊的制備在攪拌速度為400rpm及反應溫度為80°C的條件下，將步驟3)制備得到的蜜胺樹脂壁材預聚體溶液加入到步驟2)制備得到的相變芯材乳化液中得到乳液體系；用檸檬酸溶液慢慢調節乳液體系的PH值為3-5. 5，乳液體系由澄清變為乳白；在反應3小時后，控制乳液體系的溫度在80°C進一步反應24小時；反應產物經洗滌，過濾和干燥后得到所述的相變微膠囊；其中聚丙烯酸十八酯在所述的相變微膠囊中的含量為52wt%,相變微膠囊的尺寸為3-5 μ m。相變微膠囊的SEM照片如圖I所示。實施例2I)單體溶液的準備取3. 6g丙烯酸十二酯，并將溫度升至其熔點以上，加入占所述丙烯酸十二酯與AIBN總量O. 5被％的AIBN并攪拌，使所述丙烯酸十二酯充分溶解，得到丙烯酸十二酯單體的溶液；2)相變芯材乳化液的制備將O. 25g曲拉通-100 (Triton-XlOO)和50ml去離子水加入到150ml的三口燒瓶中；在攪拌速度為200rpm-400rpm的同時將上述乳化劑水溶液的溫度由室溫逐漸升溫至溫度為70°C ;將步驟I)得到的丙烯酸十二酯單體的溶液全部加入至該乳化劑水溶液中，攪拌均勻，得到相變芯材乳化液；3)蜜胺樹脂壁材預聚體溶液的合成將O. 3g三聚氰胺，3ml質量濃度為37%的甲醛和5ml的去離子水混合得到混合溶液，用碳酸鈉溶液調節混合溶液的pH值至9-10，并將混合溶液的溫度由室溫升至溫度為60°C，待混合溶液體系變透明后得到蜜胺樹脂壁材預聚體溶液；4)相變微膠囊的制備在攪拌速度為400rpm及反應溫度為80°C的條件下，將步驟3)制備得到的蜜胺樹脂壁材預聚體溶液加入到步驟2)制備得到的相變芯材乳化液中得到乳液體系；用檸檬酸溶液慢慢調節乳液體系的PH值為3-5. 5，乳液體系由澄清變為乳白；在反應3小時后，控制乳液體系的溫度在80°C進一步反應24小時；反應產物經洗滌，過濾和干燥后得到所述的相變微膠囊；其中聚丙烯酸十二酯在所述的相變微膠囊中的含量為80wt %，相變微膠囊的尺寸為8-10 μ m。實施例3I)單體溶液的準備取O. Ig丙烯酸十六酯，并將溫度升至其熔點以上，加入占所述丙烯酸十六酯與AIBN總量O. 2被％的AIBN并攪拌，使所述丙烯酸十六酯充分溶解，得到丙烯酸十六酯單體的溶液；2)相變芯材乳化液的制備將O. 25g吐溫Tween 60和50ml去離子水加入到150ml的三口燒瓶中；在攪拌速度為800rpm-1000rpm的同時將上述乳化劑水溶液的溫度由室溫逐漸升溫至溫度為70°C ;將步驟I)得到的丙烯酸十六酯單體的溶液全部加入至該乳化劑水溶液中，攪拌均勻，得到相變芯材乳化液； 3)蜜胺樹脂壁材預聚體溶液的合成將O. 3g三聚氰胺，3ml質量濃度為37%的甲醛和5ml的去離子水混合得到混合溶液，用碳酸鈉溶液調節混合溶液的pH值至10-11，并將混合溶液的溫度由室溫升至溫度為60°C，待混合溶液體系變透明后得到蜜胺樹脂壁材預聚體溶液；4)相變微膠囊的制備在攪拌速度為400rpm及反應溫度為60°C的條件下，將步驟3)制備得到的蜜胺樹脂壁材預聚體溶液加入到步驟2)制備得到的相變芯材乳化液中得到乳液體系；用檸檬酸溶液慢慢調節乳液體系的PH值為3-5. 5，乳液體系由澄清變為乳白；在反應O. 5小時后，控制乳液體系的溫度在60°C進一步反應I小時；反應產物經洗滌，過濾和干燥后得到所述的相變微膠囊；其中聚丙烯酸十六酯在所述的相變微膠囊中的含量為5wt %，相變微膠囊的尺寸為1-2 μ m。實施例4I)單體溶液的準備取Ig丙烯酸二十酯，并將溫度升至其熔點以上，加入占所述丙烯酸二十酯與BPO總量O. 2被％的BPO并攪拌，使所述丙烯酸二十酯充分溶解，得到丙烯酸二十酯單體的溶液；2)相變芯材乳化液的制備將O. 5g曲拉通-100 (Triton-XlOO)和50ml去離子水加入到150ml的三口燒瓶中；在攪拌速度為200rpm-400rpm的同時將上述乳化劑水溶液的溫度由室溫逐漸升溫至溫度為50°C ;將步驟I)得到的丙烯酸二十酯單體的溶液全部加入至該乳化劑水溶液中，攪拌均勻，得到相變芯材乳化液；3)蜜胺樹脂壁材預聚體溶液的合成將O. 6g三聚氰胺，6ml質量濃度為37%的甲醛和8ml的去離子水混合得到混合溶液，用碳酸鈉溶液調節混合溶液的pH值至10-11，并將混合溶液的溫度由室溫升至溫度為80°C，待混合溶液體系變透明后得到蜜胺樹脂壁材預聚體溶液；4)相變微膠囊的制備在攪拌速度為200rpm及反應溫度為80°C的條件下，將步驟
3)制備得到的蜜胺樹脂壁材預聚體溶液加入到步驟2)制備得到的相變芯材乳化液中得到乳液體系；用檸檬酸溶液慢慢調節乳液體系的PH值為3-5. 5，乳液體系由澄清變為乳白；在反應2小時后，控制乳液體系的溫度在90°C之間進一步反應18小時；反應產物經洗滌，過濾和干燥后即得到所述的相變微膠囊；其中聚丙烯酸二十酯在所述的相變微膠囊中的含量為35wt%，相變微膠囊的尺寸為4-5 μ m。
權利要求
1.一種具有固固相轉變芯材的相變微膠囊材料，其特征是所述的相變微膠囊材料是由具有固固相轉變特性的側鏈包含12-20個碳原子的烷基鏈的聚丙烯酸酯的相變芯材，與蜜胺樹脂壁材構成；其中所述的聚丙烯酸酯在所述的相變微膠囊中的含量為5wt % -80wt % ο
2.根據權利要求I所述的具有固固相轉變芯材的相變微膠囊材料，其特征是所述的相變微膠囊的尺寸為I μ m-10 μ m。
3.根據權利要求I所述的具有固固相轉變芯材的相變微膠囊材料，其特征是所述的聚丙烯酸酯選自聚丙烯酸十二酯、聚丙烯酸十四酯、聚丙烯酸十六酯、聚丙烯酸十八酯、聚丙烯酸二十酯所組成的組中的至少一種。
4.一種根據權利要求1-3任意一項所述的具有固固相轉變芯材的相變微膠囊材料的制備方法，其特征是 1)取O.1-3. 6g側鏈包含12-20個碳原子的烷基鏈的丙烯酸酯，并將溫度升至所述的丙烯酸酯的熔點以上，加入占所述的丙烯酸酯與催化劑總量O. 2wt% -O. 5wt%的催化劑并攪拌，使所述的丙烯酸酯充分溶解，得到丙烯酸酯單體的溶液； 2)配制50ml質量濃度為O.5% _1 %的非離子乳化劑水溶液；在攪拌的同時將非離子乳化劑水溶液的溫度由室溫升溫至溫度為50-70°C ;將步驟I)得到的丙烯酸酯單體的溶液全部加入至該非離子乳化劑水溶液中，攪拌均勻，得到相變芯材乳化液； 3)將O.3-0. 6g三聚氰胺，3-6ml質量濃度為37%的甲醛和5_8ml的去離子水混合得到混合溶液，用無機堿性溶液調節混合溶液的PH值至9-11，并將混合溶液的溫度由室溫升至溫度為60-80°C，待混合溶液體系變透明后得到蜜胺樹脂壁材預聚體溶液； 4)在攪拌及反應體系溫度為60-80°C的條件下，將步驟3)制備得到的蜜胺樹脂壁材預聚體溶液加入到步驟2)制備得到的相變芯材乳化液中得到乳液體系；用有機酸溶液調節乳液體系的PH值為3-5. 5，乳液體系由澄清變為乳白；在反應O. 5-3小時后，控制乳液體系的溫度在60-90°C之間進一步反應；反應產物經洗滌、過濾和干燥后得到所述的相變微膠囊；其中所述的聚丙烯酸酯在所述的相變微膠囊中的含量為5wt% -80wt%。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是步驟2)所述的攪拌速度為200rpm-1000rpm ;步驟 4)所述的攬拌速度為 200rpm-400rpm。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述的丙烯酸酯選自丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、聚丙烯酸二十酯所組成的組中的至少一種。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是步驟3)所述的無機堿性溶液是碳酸鈉溶液。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述的有機酸溶液是檸檬酸溶液。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述的催化劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
10.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述的非離子乳化劑是TritonX-100或 Tween 60。
全文摘要
本發明涉及具有固固相轉變芯材的相變微膠囊及其制備方法。本發明的制備過程是采用先包覆后原位聚合的方法。以主鏈上接枝有大量長鏈烷基側鏈的梳型高分子如聚丙烯酸酯作為相變微膠囊芯材，并利用耐熱性的高分子材料作為囊壁將上述芯材包裹起來制備相變微膠囊材料。所述的相變微膠囊材料是由具有固固相轉變特性的側鏈包含12-20個碳原子的烷基鏈的聚丙烯酸酯的相變芯材，與耐熱性良好的蜜胺樹脂壁材構成；其中所述聚丙烯酸酯在所述的相變微膠囊中的含量為5wt％-80wt％。本發明的相變微膠囊的尺寸可控性好，并呈現單分散性，其耐熱性能要好于傳統的以小分子長鏈烷烴為芯材的相變微膠囊，更能滿足一些對耐熱性要求較高的領域的應用。
文檔編號C09K5/02GK102952523SQ20111023903
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月18日 優先權日2011年8月18日
發明者孔磊, 張秀芹, 姜凱, 趙瑩, 王篤金 申請人:中國科學院化學研究所