專利名稱：氟氧化鑭鈰稀土拋光液及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土拋光液及其制備方法。
背景技術：
化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)作為目前能夠在半導體制造過程中提供全局平坦化的重要技術，將隨著半導體技術的不斷發展，半導體元件結構不斷減小，而發揮越來越大的作用。CMP整體裝置主要由工件承載器、置放拋光墊的平臺和漿料供給器三部分結合而成。在進行化學機械拋光時，工件在承載器的帶動下進行旋轉，壓頭以一定的壓力作用下同樣進行旋轉著的拋光墊上，由磨料和化學溶液組成的拋光漿料在工件和拋光墊兩者之間流動。此時，由于漿料中的化學物質以及磨料與工件表面產生水解或腐蝕等化學反應，在工件表面形成一層易除去的氧化膜。之后用漿料中的磨料和拋光墊的機械作用將這層膜清除， 并隨拋光漿料流走，使得工件裸露出新的表面。此后又經歷拋光漿料的化學腐蝕和機械作用，重新被去除。循環進行上述的拋光漿料對工件的化學機械作用，就完成了對工件的化學機械拋光。稀土拋光漿液具有硬度低、劃傷少、拋光速度快和精度高等特點，在拋光過程中， 稀土拋光漿料所起的作用主要是通過化學作用在工件表面形成一層膜，而后拋光漿料中的磨料通過機械作用將膜去除掉，最終完成化學機械拋光過程。稀土拋光漿料的配方包括磨料以及pH調節劑和分散劑等助劑，添加這些助劑可以使漿料具有更穩定的分散性能，更強的拋光性能。淺溝槽隔離技術(shallow trench isolations, STI)在半導體制程中起著至關重要的作用，它對半導體器件的最終性能起著重要的作用。CMP工藝在半導體的STI制程的中起到很關鍵的作用，STI制程的CMP工藝中的拋光速率、拋光精度和拋光選擇比等關鍵指標都主要依賴于拋光漿料的組成。所以，拋光漿料的配方是CMP工藝的核心。專利CN100497508C公布了一種富鈰稀土拋光粉的生產方法，通過在拋光粉合成過程中引入晶種制備得到了高分散性的氟氧化鑭鈰拋光粉，但所述晶種需要預先制備，并且所述拋光粉未進一步配制為特定化學組成的拋光漿液。專利CN101899281公布了一種拋光粉的制造方法，但所述拋光粉顆粒尺寸較大，拋光精度較低。
發明內容
本發明的目的在于提供一種氟氧化鑭鈰稀土拋光液及其制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。本發明的氟氧化鑭鈰稀土拋光液，以水為載體，含有氟氧化鑭鈰拋光粉、分散劑和 PH值調節劑；其中，分散劑的含量為拋光液總質量的0. 5 lwt%，pH值調節劑的用量，以拋光液PH值達到8. 5-10. 0為準，所述拋光液質量固含量為25-45wt% ；
鈰占鑭鈰總質量的60-80Wt%，氟的質量分數為氟氧化鑭鈰總質量的3-5wt% ；所說的分散劑為六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸中一種或多種，優選聚丙烯酸；所述分散劑加入量為漿料總質量的0. 5-lwt% ；所說的pH值調節劑為氨水、碳酸鈉或氫氧化四甲銨(TMAH)中一種或多種；所述氟氧化鑭鈰拋光粉的制備方法，包括如下步驟(1)沉淀將鑭鹽和鈰鹽的混合溶液，在80_9(TC下，加入碳酸鹽沉淀劑至混合溶液PH值為6. 4-10. 0，進行沉淀，得到碳酸鑭鈰混合物；混合溶液中，鑭鹽的濃度為100-200克/升，鈰鹽的濃度為100-200克/升；鈰占鑭鈰總質量的60_80wt% ；所說的鑭鹽為鑭的硝酸鹽或氯化鹽；所述的鈰鹽為鈰的硝酸鹽或氯化鹽；所述的碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸氫氨中的一種以上；(2)氟化將氫氟酸加入步驟(1)的產物，進行氟化反應，得到氟碳酸鑭鈰；氫氟酸的加入量為碳酸鑭鈰總質量的5-7wt%，脫水，得到氟碳酸鑭鈰濾餅，在 100 120°C烘干12 15小時后，在800-1200°C下焙燒3_8小時，得到氟氧化鑭鈰拋光粉， 其中氟的質量分數為3-5wt% ；(3)粉碎將獲得的氟氧化鑭鈰拋光粉氣流粉碎至顆粒平均粒度D5tl分布于 0. 8-1. 0 μ m，D90 分布于 1. 8-2. Oym ；(4)然后將氣流粉碎后的產物，配制成為質量固含量為50-60wt%的漿料，球磨破碎至對應漿料中，顆粒平均粒度D5tl分布于0. 6-0. 7 μ m, D90分布于1. 0-1. lym；本發明的氟氧化鑭鈰稀土拋光液的制備方法，包括如下步驟(1)沉淀將鑭鹽和鈰鹽的混合溶液，在80_90°C下，加入碳酸鹽沉淀劑至混合溶液PH值為6. 4-10. 0，進行沉淀，得到碳酸鑭鈰混合物；混合溶液中，鑭鹽的濃度為100-200克/升，鈰鹽的濃度為100-200克/升；鈰占鑭鈰總質量的60_80wt% ；所說的鑭鹽為鑭的硝酸鹽或氯化鹽；所述的鈰鹽為鈰的硝酸鹽或氯化鹽；所述的碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸氫氨中的一種以上；(2)氟化將氫氟酸加入步驟(1)的產物，進行氟化反應，得到氟碳酸鑭鈰；氫氟酸的加入量為碳酸鑭鈰總質量的5-7wt%，脫水，得到氟碳酸鑭鈰濾餅，在 100 120°C烘干12 15小時后，在800-1200°C下焙燒3_8小時，得到氟氧化鑭鈰拋光粉， 其中氟的質量分數為3-5wt% ；(3)粉碎將獲得的氟氧化鑭鈰拋光粉氣流粉碎至顆粒平均粒度D5tl分布于 0. 8-1. 0 μ m，D90 分布于 1. 8-2. Oym ；(4)然后將氣流粉碎后的產物，配制成為質量固含量為50-60wt%的漿料，球磨破碎至對應漿料中，顆粒平均粒度D5tl分布于0. 6-0. 7 μ m, D90分布于1. 0-1. lym；(5)拋光液配制向球磨后漿料中加入水、分散劑和PH值調節劑，配制成氟氧化鑭鈰稀土拋光液，質量固含量為25-45wt% ；所說的分散劑為六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸中一種或多種，優選聚丙烯酸；所述分散劑加入量為拋光液總質量的0. 5-lwt% ；所說的pH值調節劑為氨水、碳酸鈉或氫氧化四甲銨(TMAH)中一種或多種；所述 PH值調節劑加入量以拋光液PH值為8. 5-10. 0為準。采用本發明的方法制備得到的氟氧化鑭鈰稀土拋光液，對氧化硅玻璃具有懸浮性穩定性高、拋光速率快、劃傷少和耐磨性高的性能特征，對應稀土顆粒粒度小，通過添加PH 值調節劑和有機分散劑，從而延緩了液料中磨料的沉降，提高了拋光液對玻璃基片的拋光速率，并減少了劃傷的發生。
圖1為所合成氟氧化鑭鈰拋光粉XRD譜圖。圖2為所合成氟氧化鑭鈰拋光液中研磨顆粒的粒度分布圖。
具體實施例方式實施例1(1)沉淀將IL濃度為100克/升的硝酸鑭鈰水溶液加熱至80°C，其中溶液中鈰占鑭鈰總質量的分數為60wt%，在攪拌條件下加入濃度為60克/升的碳酸氫銨進行沉淀， 直至混合溶液PH值為6. 5，過濾后用去離子水洗滌3遍，得到碳酸鑭鈰混合物；(2)氟化向所得的碳酸鑭鈰混合物中加入氫氟酸進行氟化反應，其中氫氟酸的加入量為碳酸鑭鈰總重量的5wt% ；(3)焙燒將氟化后的碳酸鑭鈰離心分離脫水，得到濾餅在100°C下烘干15小時， 烘干后粉體在950°C下焙燒5小時，得到氟氧化鑭鈰拋光粉(其中氟含量為3wt % )，圖1為其XRD衍射譜圖；(4)粉碎對所合成的氟氧化鑭鈰拋光粉進行氣流粉碎，再將得到的氣流粉碎后樣品配制為固含量為50wt%的漿料，并進行球磨破碎，圖2為所述拋光液中研磨顆粒粒度分布圖；(5)拋光液配制向球磨后漿料中加入去離子水，配制成固含量為25wt%的漿料， 另加入占拋光液中研磨劑氟氧化鑭鈰總質量0. 5wt%的聚丙烯酸鈉作為分散劑，加入占拋光液中研磨劑氟氧化鑭鈰總質量0. 3wt%碳酸鈉調節漿料pH值約為9. 5，得到本發明所述的氟氧化鑭鈰稀土拋光液。實施例2(1)沉淀將IL濃度為150克/升的硝酸鑭鈰水溶液加熱至80°C，其中溶液中鈰占鑭鈰總質量的分數為70wt %，在攪拌條件下加入濃度為60克/升的碳酸氫銨和碳酸鈉混合溶液進行沉淀(碳酸氫銨和碳酸鈉質量比為1 1)，直至混合溶液PH值為8. 5，過濾后用去離子水洗滌3遍，得到碳酸鑭鈰混合物；(2)氟化向所得的碳酸鑭鈰混合物中加入氫氟酸進行氟化反應，其中氫氟酸的加入量為碳酸鑭鈰總重量的；(3)焙燒將氟化后的碳酸鑭鈰離心分離脫水，得到濾餅在120°C下烘干12小時， 烘干后粉體在1050°C下焙燒3小時，得到氟氧化鑭鈰拋光粉(其中氟含量為5wt% )；(4)粉碎對所合成的氟氧化鑭鈰拋光粉進行氣流粉碎，再將得到的氣流粉碎后樣品配制為固含量為60wt%的漿料，并進行球磨破碎，所得漿料中研磨粒子平均粒徑D5tl = 0. 47 μ m, D90 = 0. 95 μ m ；(5)拋光液配制向球磨后漿料中加入一定量去離子水，配制成固含量為45wt% 的漿料，另加入占拋光液中研磨劑氟氧化鑭鈰總質量1. 0wt%的聚丙烯酸作為分散劑，加入占拋光液中研磨劑氟氧化鑭鈰總質量0. 5wt%碳酸鈉和氫氧化四甲銨(TMAH)調節漿料pH 值約為8.5(加入的碳酸鈉和氫氧化四甲銨質量比為1 1)，得到本發明所述的氟氧化鑭鈰稀土拋光液。實施例3(1)沉淀將IL濃度為200克/升的氯化鑭鈰水溶液加熱至90°C，其中溶液中鈰占鑭鈰總質量的分數為80wt%，在攪拌條件下加入濃度為60克/升的碳酸鈉進行沉淀，直至混合溶液PH值為10，過濾后用去離子水洗滌3遍，得到碳酸鑭鈰混合物；(2)氟化向所得的碳酸鑭鈰沉淀物中加入氫氟酸進行氟化反應，其中氫氟酸的加入量為碳酸鑭鈰總重量的；(3)焙燒將氟化后的碳酸鑭鈰離心分離脫水，得到濾餅在120°C下烘干12小時， 烘干后粉體在900°C下焙燒8小時，得到氟氧化鑭鈰拋光粉(其中氟含量為5wt% )；(4)粉碎對所合成的氟氧化鑭鈰拋光粉進行氣流粉碎，再將得到的氣流粉碎后樣品配制為固含量為50wt%的漿料，并進行球磨破碎，所得漿料中研磨粒子平均粒徑D5tl = 0. 48 μ m, D90 = 0. 97 μ m ；(5)拋光液配制向球磨后漿料中加入一定量去離子水，配制成固含量為25wt% 的漿料，另加入占拋光液中研磨劑氟氧化鑭鈰總質量0. 5wt%的六偏磷酸鈉作為分散劑，加入占拋光液總體積分數0.2%工業氨水(質量濃度為30wt%)調節漿料pH值約為9，得到本發明所述的氟氧化鑭鈰稀土拋光液。
權利要求
1.氟氧化鑭鈰稀土拋光液，其特征在于，以水為載體，含有氟氧化鑭鈰拋光粉、分散劑和PH值調節劑；其中，分散劑的含量為拋光液總質量的0.5 Iwt %，pH值調節劑的用量，以拋光液PH值達到8. 5-10. 0為準，所述拋光液質量固含量為25-45wt %，鈰占鑭鈰總質量的 60-80wt%,氟的質量分數為氟氧化鑭鈰總質量的3-5wt%。
2.根據權利要求1所述的氟氧化鑭鈰稀土拋光液，其特征在于，所說的分散劑為六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸中一種或多種，所述分散劑加入量為漿料總質量的 0. 5-lwt% ；所說的pH值調節劑為氨水、碳酸鈉或氫氧化四甲銨(TMAH)中一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的氟氧化鑭鈰稀土拋光液，其特征在于，氟氧化鑭鈰拋光粉的制備方法，包括如下步驟(1)沉淀將鑭鹽和鈰鹽的混合溶液，加入碳酸鹽沉淀劑至混合溶液PH值為6.4-10. 0， 進行沉淀，得到碳酸鑭鈰混合物；鈰占鑭鈰總質量的60-80wt% ；所說的鑭鹽為鑭的硝酸鹽或氯化鹽；所述的鈰鹽為鈰的硝酸鹽或氯化鹽；所述的碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸氫氨中的一種以上；(2)氟化將氫氟酸加入步驟(1)的產物，進行氟化反應，得到氟碳酸鑭鈰；氫氟酸的加入量為碳酸鑭鈰總質量的5-7wt %，脫水，得到氟碳酸鑭鈰濾餅，烘干，然后在800-1200°C下焙燒3-8小時，得到氟氧化鑭鈰拋光粉；(3)粉碎將獲得的氟氧化鑭鈰拋光粉氣流粉碎至顆粒平均粒度D5tl分布于 0. 8-1. 0 μ m，D90 分布于 1. 8-2. Oym ；(4)然后將氣流粉碎后的產物，配制成為質量固含量為50-60wt%的漿料，球磨破碎至對應漿料中，顆粒平均粒度D5tl分布于0. 6-0. 7 μ m，D90分布于1. 0-1. 1 μ m。
4.根據權利要求3所述的氟氧化鑭鈰稀土拋光液，其特征在于，混合溶液中，鑭鹽的濃度為100-200克/升，鈰鹽的濃度為100-200克/升。
5.根據權利要求1 4任一項所述的氟氧化鑭鈰稀土拋光液的制備方法，包括如下步驟(1)沉淀將鑭鹽和鈰鹽的混合溶液，在80-90°C下，加入碳酸鹽沉淀劑至混合溶液pH 值為6. 4-10. 0，進行沉淀，得到碳酸鑭鈰混合物；混合溶液中，鑭鹽的濃度為100-200克/升，鈰鹽的濃度為100-200克/升；鈰占鑭鈰總質量的60-80wt% ；所說的鑭鹽為鑭的硝酸鹽或氯化鹽；所述的鈰鹽為鈰的硝酸鹽或氯化鹽；所述的碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸氫氨中的一種以上；(2)氟化將氫氟酸加入步驟(1)的產物，進行氟化反應，得到氟碳酸鑭鈰；氫氟酸的加入量為碳酸鑭鈰總質量的5-7wt%，脫水，得到氟碳酸鑭鈰濾餅，在100 120°C烘干12 15小時后，在800-1200°C下焙燒3-8小時，得到氟氧化鑭鈰拋光粉，其中氟的質量分數為3-5wt% ；(3)粉碎將獲得的氟氧化鑭鈰拋光粉氣流粉碎至顆粒平均粒度D5tl分布于`0. 8-1. 0 μ m，D90 分布于 1. 8-2. Oym ；(4)然后將氣流粉碎后的產物，配制成為質量固含量為50-60wt%的漿料，球磨破碎至對應漿料中，顆粒平均粒度D5tl分布于0. 6-0. 7 μ m, D90分布于1. 0-1. lym；(5)拋光液配制向球磨后漿料中加入水、分散劑和pH值調節劑，配制成氟氧化鑭鈰稀土拋光液，質量固含量為25-45wt%。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所說的分散劑為六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸中一種或多種，優選聚丙烯酸；所述分散劑加入量為拋光液總質量的 0. 5-lwt% ；所說的PH值調節劑為氨水、碳酸鈉或氫氧化四甲銨(TMAH)中一種或多種；所述pH值調節劑加入量以拋光液PH值為8. 5-10. 0為準。
全文摘要
本發明提供了一種氟氧化鑭鈰稀土拋光液及其制備方法，所述氟氧化鑭鈰稀土拋光液，以水為載體，含有氟氧化鑭鈰拋光粉、分散劑和pH值調節劑；分散劑的含量為拋光液總質量的0.5～1wt％，pH值調節劑的用量，以拋光液pH值達到8.5-10.0為準，所述拋光液質量固含量為25-45wt％，鈰占鑭鈰總質量的60-80wt％，氟的質量分數為氟氧化鑭鈰總質量的3-5wt％。本發明對氧化硅玻璃具有懸浮性穩定性高、拋光速率快、劃傷少和耐磨性高的性能特征，對應稀土顆粒粒度小，通過添加pH值調節劑和有機分散劑，從而延緩了液料中磨料的沉降，提高了拋光液對玻璃基片的拋光速率，并減少了劃傷的發生。
文檔編號C09G1/04GK102337086SQ20111022879
公開日2012年2月1日 申請日期2011年8月10日 優先權日2011年8月10日
發明者尹先升, 楊筱瓊, 趙月昌, 趙秀娟, 陳曦, 高瑋 申請人:上海華明高納稀土新材料有限公司