專利名稱：一種可見光全波段多層減反射涂層的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可見光全波段多層減反射涂層的制備方法。
背景技術：
減反射膜能夠減少或消除透鏡、棱鏡、平面鏡等光學鏡表面的反射光及系統的雜散光，同時能夠増加透鏡、棱鏡、平面鏡等光學鏡表面的透光量，因此，具有很強的應用及發展前景。例如，光伏玻璃就是其應用之一。光伏玻璃是太陽能光伏電池的封裝材料，目前太陽能電池主要使用的是單絨面低鐵超白玻璃，透光率僅約為91%。而使用減反射膜能夠提高光伏玻璃的透光率，増加太陽能電池的發電功率，大大降低太陽能電池的制造成本。 一般情況下，采用單層減反射膜難以達到理想的增透效果，為了在單波長處實現零反射或在較寬的光譜區達到更好的增透效果，往往采用雙層、三層或者更多層的膜系。有關光學薄膜特性的理論已發展地較為成熟，有關減反射多層膜的設計也有一定的理論基礎。現階段，減反射多層膜的制備較多是采用真空濺射法，以公開號為CN 101493534A的中國專利“ー種顯示器減反射屏及其制備方法”為例，作者通過真空鍍膜的方法在減反射屏基材的雙面均依次設置了 Ti02、Si02、Ti02及SiO2四層膜，制備的AR減反射膜透過率達到98%以上，反射率小于O. 5%。但真空鍍膜制備減反射膜的方法對真空度的要求高，對基底有一定的選擇性，生產エ藝復雜，生產成本高，并且此專利中作者并沒有指出該涂層實現低反射率的波段范圍。此外，也可使用溶膠-凝膠法來制備多層減反射膜，但相關的專利較少，以公開號為CN 101638297A的中國專利“用層層自組裝法制備全納米顆粒可見光區減反射膜的方法”為例，該專利中所制備的多層減反射涂層的最高透光率只能達到 97. 5%，且只能在 350nm的帶寬范圍內實現高于96%的透光率。
發明內容
因此，本發明的目的在于克服現有減反射涂層制備方法中在可見光全波段內透光率不理想、生產エ藝復雜、成本較高及使用基底有限等缺點，提供一種在可見光全波段內均能實現低反射率高透過率、生產エ藝簡單、成本低及適用基底廣的減反射涂層制備方法。本發明提供了ー種多層減反射涂層的制備方法，該方法包括以下步驟(I)用機械分散法將SiO2納米顆粒、Al2O3納米顆粒或TiO2納米顆粒中的ー種或多種分散于溶劑中，形成第一納米分散液；(2)用機械分散法將SiO2納米顆粒、Al2O3納米顆粒或TiO2納米顆粒中的ー種或多種分散于溶劑中，形成不同于所述第一納米分散液的第二納米分散液；或者用溶膠-凝膠法制備SiO2、Al2O3或TiO2的第三納米分散液；(3)制備涂層在基底上涂覆步驟(I)制得的第一納米分散液以及步驟(2)制得的第二納米分散液或第三納米分散液，并固化形成涂層。其中，所述步驟(2)中用溶膠-凝膠法制備Si02、Al203或TiO2的第三納米分散液的方法為在堿的作用下，使烷氧基硅烷在溶劑中水解后聚合，形成SiO2納米分散液；或者在酸的作用下，使Al的醇鹽在溶劑中水解后聚合，形成Al2O3納米分散液；或者在酸的作用下，使Ti的醇鹽在溶劑中水解后聚合，形成TiO2納米分散液；在本發明提供的制備方法中，所述步驟(I)和步驟(2)中的SiO2納米顆粒、Al2O3納米顆粒或TiO2納米顆粒的粒徑可以各自獨立地為10-400nm，優選為10_200nm，更優選為10-50nm。上述納米顆粒可以為氣相法或沉淀法形成的納米顆粒,優選為氣相法形成的納米顆粒，可以為經過化學改性的顆粒、未經過化學改性的顆粒、經過結構改性的顆粒、未經過結構改性的顆粒。在本發明的制備方法中，納米顆粒通過機械分散法分散于溶劑中，其中，所述機械分散法是指使用機械設備進行分散的方法。本發明使用的機械設備可以優選為超聲波細胞粉碎機、高速攪拌、行星式或震蕩式球磨機、砂磨機及高壓均質機中的ー種或多種。由于納米顆粒含量不同會導致物料的粘度不同，就需要選擇不同的設備，通常粘度低時優選使用超聲分散機和/或高壓均質機；粘度高時優選使用高速攪拌和/或行星球磨機，特別是高速攪拌和行星球磨相結合的機械分散方法，因為行星球磨的剪切及碰撞能量很大，可以將納·米顆粒的團聚體打開。在本發明中，通過機械分散法制備得到的納米分散液包含O. 01-30重量％的納米顆粒，優選為1-20重量％。所述步驟(I)和步驟(2)的機械分散法中的溶劑可以選自水、こ醇、こニ醇、丙ニ醇、こ酸こ酷、こ酸丁酷、丙ニ醇甲醚醋酸酷、甲苯、ニ甲苯、丙酮、丁酮、甲こ酮和環己酮中的ー種或多種。根據本發明提供的制備方法，在所述步驟(2)的溶膠-凝膠法制備第三納米分散液的方法中燒氧基娃燒可以選自四燒氧基娃燒、甲基ニ燒氧基娃燒以及它們的低聚物(例如，可以為ニ聚物、三聚物或四聚物)中的ー種或多種，優選為四烷氧基硅烷；所述堿可以選自氨水、NaOH、KOH和十二烷基胺的ー種或多種，優選為氨水；所述Al的醇鹽可以選自三こ醇鋁、異丙醇鋁和叔丁醇鋁的ー種或多種，優選為異丙醇鋁；所述Ti的醇鹽可以選自鈦酸こ酷、鈦酸異丙酯和鈦酸丁酯中的ー種或多種，優選為鈦酸丁酯；所述酸可以選自鹽酸、硝酸、こ酸和高氯酸中的ー種或多種，優選為鹽酸或硝酸；所述溶劑可以選自甲醇、こ醇、水、こニ醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和戊ニ醇中的ー種或多種，優選為こ醇、水或異丙醇。根據本發明提供的制備方法，其中，在所述步驟(2)的溶膠-凝膠法制備第三納米分散液的方法中制備SiO2納米分散液時，烷氧基硅烷在溶劑中的濃度可以為O. 98-1. 85摩/升，優選為I. 2-1. 5摩/升，堿的濃度可以為O. 28-0. 59摩/升，優選為O. 30-0. 50摩/升，反應的溫度可以為40-70°C，優選為45-55°C，反應的攪拌時間可以為l_20h，優選3_10h，靜置時間可以為2-100h，優選8-72h。制備Al2O3納米分散液時，Al的醇鹽在溶劑中的濃度可以為O. 19-0. 36摩/升，優選為O. 21-0. 30摩/升，酸的濃度可以為O. 036-0. 054摩/升，優選為O. 04-0. 053摩/升，反應的溫度可以為80-95°C，優選為85-90°C，反應的攪拌時間可以為3_20h，優選為5_10h，靜置時間可以為5-100h，優選為12-72h。制備TiO2納米分散液吋，Ti的醇鹽在溶劑中的濃度可以為O. 20-0. 47摩/升，優選為O. 25-0. 35摩/升，酸的濃度可以為O. 047-0. 062摩/升，優選為O. 050-0. 056摩/升，反應的溫度可以為0-50°C，優選為15-30°C，反應的攪拌時間可以為l_20h，優選為3_12h，靜置時間可以為2-100h，優選為15-72h。一般情況下，按照本發明的方法通過溶膠-凝膠法制得的納米分散液中的納米顆粒的粒徑可以控制在10-200nm的范圍內。在本發明提供的制備方法中，所述步驟(3)中的涂覆方法可選擇淋涂、噴涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂和噴墨打印法中的ー種或多種。優選地，由于噴涂及噴墨打印的涂覆エ藝可以通過改變涂層的孔隙率來調節涂層折光指數，進而提高涂層的減反射效果，因此，本發明的涂覆方法優選為可調節涂層折光指數的噴涂或噴墨打印的涂覆エ藝。其中，步驟⑴和步驟⑵制得的納米分散液涂覆的光學厚度可以各自獨立地為10-600nm，優選為100-200nm。該涂層在400-800nm的可見光區域均可實現其減反射功能，同時，在紅外光區域的透光率也會顯著增加。本文所述的光學厚度的概念為本領域技術人員所公知，其定義為nd，其中，η為薄膜的折射率，d為光學薄膜的幾何厚度，即光學薄膜的性質由光學薄膜的光學常數和厚度來確定。 根據本發明提供的制備方法，其中，該方法還可以包括在步驟⑴分散納米顆粒前向溶劑中加入樹脂單體或分散劑，和/或在步驟(3)制備涂層前先在基底表面涂覆包含樹脂單體的溶液并干燥。所述樹脂単體的在步驟(I)的納米分散液中的最佳用量因不同樹脂單體的特性、折射率和分子量而異，但以不降低涂層的減反射功能為其用量的確定依據。在本發明的一種實施方式中，相對于100重量份的納米顆粒，加入溶劑中的樹脂單體的量可以為O. 1-30重量份，優選為1-20重量份,或者加入溶劑中的分散劑的量為O. 1-30重量份,優選為1-20重量份。一般情況下，當步驟(I)的納米分散液中納米顆粒的含量大于20重量％時需要加入樹脂單體或分散劑使納米顆粒懸浮于溶劑中。在另ー種實施方案中(即，在步驟(3)制備涂層前先在基底表面涂覆包含樹脂單體的溶液并干燥)，相對于100重量份的所述包含樹脂單體的溶液，其中樹脂單體的含量可以為50-100重量份，優選為70-100重量份。一般地，樹脂中溶劑的用量主要由取決于施工方法，例如，選擇噴涂時添加的溶劑含量高些，旋涂時可不加溶剤。本實施方案中所述溶劑可以選自水、こ醇、こニ醇、丙ニ醇、こ酸こ酷、こ酸丁酷、丙ニ醇甲醚醋酸酷、甲苯、ニ甲苯、丙酮、丁酮、甲こ酮和環己酮中的ー種或多種。所述樹脂單體優選為熱固化聚合單體和光固化聚合單體中的ー種或多種，以提高涂層附著力。所述熱固化聚合單體可以優選為聚氨酯單體、丙烯酸酯単體、醇酸樹脂単體、酚醛樹脂単體和環氧樹脂單體中的ー種或多種；所述光固化聚合單體可以優選為環氧丙烯酸酯單體、聚氨酯丙烯酸酯単體、聚酯丙烯酸酯単體、聚醚丙烯酸酯単體、純丙烯酸樹脂單體、環氧樹脂単體和水性光固化低聚物中的ー種或多種。如本領域技術人員所公知的，當使用熱固化聚合單體或光固化聚合單體時，可以向其中加入相應的熱引發劑或光引發劑，可以適用的熱引發劑和光引發劑的種類和用量為本領域技術人員所公知，此處不再贅述。
所述分散劑可以選自改性丙烯酸酯、改性酷、聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、脂肪胺、銨鹽、硬酷酸、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、曲拉通-100、甘油酯和磷酸酯鹽中的一種或多種。若制備涂層前先在基底表面涂覆包含樹脂單體的溶液，優選樹脂單體聚合后形成的涂層的折射率與含納米顆粒涂層的折射率滿足光學理論中雙層減反射膜的折光指數匹配定律，即Ii13 = Iitl2Iis且1123 = n(lns2。其中，IItl為空氣的折射率、ns為基底的折射率、Ii1為含納米顆粒涂層的折射率、n2為樹脂的折射率。并且，樹脂層膜及納米顆粒涂層膜的厚度均優選λ/4，λ為入射光的波長。另外，通過不同種類顆粒的復配，可以得到具有不同折光指數的反射涂層，例如本發明的實施例12就是將SiO2與Al2O3分散液進行復配來得到減反射涂層。
本發明提供的減反射涂層可應用于廣泛的基底材料，包括透明基底、不透明基底，柔性基底、剛性基底，平坦基底及彎曲基底。該基底材料可以選自聚丙烯酸甲酷、聚碳酸酷、聚酯、聚苯こ烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚甲醛、玻璃及陶瓷，優選為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚苯こ烯(PS)或玻璃。在制備涂層時，在基底上按一定順序涂覆步驟⑴和步驟(2)制得納米分散液，每層納米分散液的涂覆厚度可以為10-600nm，優選為100_200nm。然后，采用加熱或紫外光輻射的方法固化，即可形成涂層。通過不同種類的納米顆粒(Si02、Al2O3和TiO2)及不同種類的制備方法(氣相法及溶膠-凝膠法)制得的納米顆粒的復配，可以得到多種具有不同折光指數的涂層，有利于高性能多層減反射涂層的設計及制備。該涂層至少可以在400-800nm的可見光區域實現減反射功能，涂覆有該涂層的基底在可見光全波段范圍內的反射率都低于I %，并且在紅外光區域的反射率也會顯著降低。該涂層也可在較寬的光譜區實現較好的增透效果。本發明提供的減反射涂層制備方法可以應用于基底的ー個表面，形成單面涂層；也可應用于基底的兩個表面，形成雙面涂層。若在基底的另ー表面也通過本發明方法形成涂層，可進一步提高基底的透光率，在不改變生產エ藝的情況下就能使透光率達到99%以上。本發明提供的多層減反射涂層制備方法，具有以下優點第一，最少只需在基底上涂覆雙層減反射涂層，就可在可見光全波段范圍內實現高透過率及低反射率，且反射率小于1% ;第二，若基底的雙面均涂覆了該復合涂層，則可最大程度的提高基底的透光性能，使其在可見光全波段范圍內的透光率可增至99%以上；第三，生產制造エ藝簡單，成本低；第四，適用基底范圍廣，且附著力良好。
以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施方案，其中圖I為在400-1 IOOnm波長范圍內，實施例6制得的單面涂覆兩層減反射涂層的基底與未涂覆的基底的反射率光譜對比圖；圖2為在400-1 IOOnm波長范圍內，實施例11制得的雙面各涂覆兩層減反射涂層的基底與未涂覆的基底的透射率光譜對比圖3為在400-1 IOOnm波長范圍內，實施例6制得的單面涂覆兩層減反射涂層的基底與對比例I制得的單面涂覆ー層減反射涂層的基底的反射率光譜對比圖。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的范圍。實施例I本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法及其附著力檢測。向99. 9g丙ニ醇甲醚醋酸酯中加入O. Ig經甲基丙烯酰氧基硅烷改性的ニ氧化硅納米顆粒(粒徑為13nm),于500rpm下攪拌,得到均勻楽;液。使用超聲波細胞粉碎機超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200W，得到氣相法SiO2納米分散液。在水浴溫度50°C條件下，將20. 8g正硅酸こ酯加入到9. 2g無水こ醇中，于500rpm下攪拌2h。再加入20ml氨水(IN)，攪拌4h，得到均勻穩定的溶膠。放置18h后，得到溶膠-凝膠法SiO2納米分散液。向20g三輕甲基丙燒三丙烯酸酯中加入O. 8g光引發劑Irgacurel84 (Ciba),于500rpm下攪拌使其完全溶解。將其噴涂于PMMA(厚度Imm)上，放入烘箱并于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發。在基底上，噴涂溶膠-凝膠法SiO2納米分散液，于60°C下烘烤至溶劑完全揮發，再噴涂氣相法SiO2納米分散液，于60°C下烘烤至溶劑完全揮發。最后經紫外光照射固化得到減反射涂層。通過標準GB/T 9286-1998劃格試驗測定涂層的附著力，所用方格刀為BYKSISI206，膠帶為Scotch (3M)，然后使用放大鏡觀察涂層表面。測試結果為切割邊緣平滑，無一格脫落，說明該多層減反射涂層的附著力良好。 實施例2本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。向99. 88g無水こ醇中，加入O. Olg三輕甲基丙燒三丙烯酸酯，于500rpm下攪拌均勻。再加入O. Ig未修飾的SiO2納米顆粒,于500rpm下攪拌,得到均勻楽;液。使用超聲波細胞粉碎機超聲分散上述漿液lh，超聲功率為1200W。然后，使用行星式球磨機對漿液進行研磨，研磨球直徑為O. 5mm，轉速為500rpm，研磨時間為12h，得到氣相法SiO2納米分散液。向上述氣相法SiO2納米分散液中加入O. 0004g光引發劑Irgacurel84 (Ciba),于500rpm下攪拌使其完全溶解。在水浴溫度50°C條件下，將20. 8g正硅酸こ酷、16g無水こ醇及7g異丙醇，于500rpm下攪拌2h。再加入50ml氨水(IN),攪拌4h,得到均勻穩定的溶膠。放置12h后,得到溶膠-凝膠法SiO2納米分散液。首先將溶膠-凝膠法SiO2納米分散液淋涂于PC (厚度Imm)上，放入烘箱中并于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發。再淋涂氣相法SiO2納米分散液，于60°C下烘烤至溶劑完全揮發。最后經紫外光照射固化得到減反射涂層。實施例3本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。
將72g無水こ醇、24g丙ニ醇甲醚醋酸酷、O. 2g丙烯酸酯DESM0PHENA450BA (Bayer)及O. Ig曲拉通-100,于500rpm下攪拌均勻。再加入3g未修飾的SiO2納米顆粒，于500rpm下攪拌，得到均勻漿液。按照與實施例I相同的分散方法，制備氣相法SiO2納米分散液。向上述氣相法SiO2納米分散液中加入熱引發劑O. 044g DESM0DURN3390BA/SN (Bayer),于500rpm下攪拌使其完全溶解。在水浴溫度50°C條件下，將20. 8g正硅酸こ酯加入到15g無水こ醇中，于500rpm下攪拌2h。再加入40ml氨水(IN)，攪拌·4h，得到均勻穩定的溶膠。放置12h后，得到溶膠-凝膠法SiO2納米分散液。首先將溶膠-凝膠法SiO2納米分散液旋涂于PET (厚度O. 188mm)上，放入烘箱并于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發。再噴涂氣相法SiO2納米分散液，放入烘箱并于80°C下加熱8h，得到減反射涂層。實施例4本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。向61g無水こ醇中，加入9g三輕甲基丙燒三丙烯酸酯,于500rpm下攪拌均勻。再加入30g未修飾的SiO2納米顆粒,于500rpm下攪拌,得到均勻衆液,并提高轉速至5000rpm,分散Ih。然后，使用行星式球磨機進行研磨，研磨球直徑為O. 5mm,轉速為500rpm,研磨時間為12h，得到氣相法SiO2納米分散液。按照與實施例3相同的方法制備溶膠-凝膠法SiO2納米分散液。按照與實施例2相同的方法制備減反射涂層，不同之處在于涂覆方法采用輥涂，并且基底選用PS(厚度1mm)。實施例5本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。將97gこ酸丁酷、O. 2g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及O. Ig高分子的烷羥基銨鹽(DISPERBYK-180)，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g經甲基硅氧烷改性的SiO2納米顆粒，于500rpm下攪拌，得到均勻漿液。按照與實施例2相同的分散方法，制備氣相法SiO2納米分散液。按照與實施例3相同的方法制備溶膠-凝膠法SiO2納米分散液。按照與實施例2相同的方法制備減反射涂層，不同之處在于涂覆方法采用噴涂，并且基底選用玻璃(厚度Imm)。實施例6本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。將72gこ酸丁酷、24g丙ニ醇甲醚醋酸酷及3g經甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2納米顆粒，于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例4相同的分散方法制備氣相法SiO2納米分散液。按照與實施例3相同的方法制備溶膠-凝膠法SiO2納米分散液。將溶膠-凝膠法SiO2納米分散液噴涂于PMMA上，放入烘箱并于60°C下烘烤至溶劑完全揮發。再將氣相法SiO2納米分散液噴涂于PMMA上，放入烘箱并于80°C加熱O. 5h，得到減反射涂層。實施例7
本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。向97g無水こ醇中，加入O. 2g高分子的磷酸酯鹽(DISPERBYK-145)，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g未修飾的SiO2納米顆粒，于500rpm下攪拌,得到均勻楽;液。按照與實施例2相同的分散方法制備氣相法SiO2納米分散液。向99. 88g無水こ醇中，加入O. Ig未修飾的Al2O3納米顆粒，于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例2相同的分散方法制備氣相法Al2O3納米分散液。使用噴墨打印機(FujifilmDimatix Materials printer Dmp-2831)將氣相法 Al2O3納米分散液噴涂于PMMA上，放入烘箱并于80°C加熱O. 5h。再將氣相法SiO2納米分散液噴涂于PMMA上，放入烘箱并于80°C加熱O. 5h，得到減反射涂層。實施例8本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入O. 3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酷，于500rpm下混合均勻。再加入3g經甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2納米顆粒，于500rpm下攪拌，得到均勻漿液。按照與實施例2相同的分散方法制備氣相法SiO2納米分散液。向97gこ酸丁酯中，加入O. 3g三輕甲基丙燒三丙烯酸酯，于500rpm下混合均勻。再加入3g經辛基娃燒改性的Al2O3納米顆粒,于500rpm下攪拌,得到均勻楽;液。按照與實施例2相同的分散方法制備氣相法Al2O3納米分散液。按照與實施例2相同的方法，在PC基底上依次涂覆氣相法Al2O3納米分散液及氣相法SiO2納米分散液，并固化涂層。不同之處在于涂覆方法采用噴墨打印方法。實施例9本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法及其附著力檢測。向99. 9g無水こ醇中，加入O. Ig未修飾的Al2O3納米顆粒，于500rpm下混合均勻。按照與實施例I相同的分散方法制備氣相法Al2O3納米分散液。向162g溫度為80°C的去離子水中，緩慢加入20. 4g已研磨的異丙醇鋁，于400rpm下攪拌2h。將溫度升至90°C，異丙醇揮發后，加入IOOml硝酸溶液(O. IN)。待沉淀重新分散均勻后，將溶液倒入回流裝置，于90°C下回流24h后，得到溶膠-凝膠法Al2O3納米分散液。按照與實施例I相同的方法，依次涂覆三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、溶膠-凝膠法Al2O3納米分散液及氣相法Al2O3納米分散液，并固化涂層。不同之處在于基底選用PET。按照與實施例I相同的方法測試涂層附著力。測試結果為切割邊緣平滑，無一格脫落，說明該多層減反射涂層的附著力良好。實施例10本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。將61gこ酸丁酯及9g三輕甲基丙燒三丙烯酸酯于500rpm下混合均勻。再加入30g經辛基娃燒改性的Al2O3納米顆粒,于500rpm下混合,得到均勻衆液。按照與實施例4相同的分散方法制備氣相法Al2O3納米分散液。向216g溫度為80°C的去離子水中緩慢加入20. 4g已研磨的異丙醇鋁，于400rpm下攪拌2h。將溫度升至90°C，異丙醇揮發后，加入280ml硝酸溶液(O. IN)。待沉淀重新分散均勻后，將溶液倒入回流裝置，于90°C下回流18h，得到溶膠-凝膠法Al2O3納米分散液。
按照與實施例2相同的方法，在PS基底上依次涂覆溶膠-凝膠法Al2O3納米分散液及氣相法Al2O3納米分散液，并固化涂層。實施例U本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入O. 3g丙烯酸酯DESM0PHENA450BA(Bayer)，于500rpm下混合均勻。再加入3g經辛基娃燒改性的Al2O3納米顆粒,于500rpm下攪拌,得到均勻漿液。按照與實施例4相同的分散方法制備氣相法Al2O3納米分散液。向200g溫度為80°C的去離子水中緩慢加入20. 4g已研磨的異丙醇鋁，于400rpm下攪拌2h。將溫度升至90°C，異丙醇揮發后，加入250ml硝酸溶液(O. IN)。待沉淀重新分散均勻后，將溶液倒入回流裝置，于90°C下回流18h，得到溶膠-凝膠法Al2O3納米分散液。 按照與實施例3相同的方法，依次涂覆溶膠-凝膠法Al2O3納米分散液及氣相法Al2O3納米分散液，并固化涂層。不同之處在于涂覆方法采用淋涂，并且基底選用玻璃。實施例12本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法及其附著力檢測。將72g無水こ醇、24g丙ニ醇甲醚醋酸酯及3g未修飾的SiO2納米顆粒,于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例2相同的分散方法制備氣相法SiO2納米分散液。向96g無水こ醇中，加入3g未修飾的Al2O3納米顆粒,于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例2相同的分散方法制備氣相法Al2O3納米分散液。將氣相法SiO2納米分散液及氣相法Al2O3納米分散液以I : 3 (納米顆粒重量比)的比例混合，得到復合型納米分散液。按照與實施例I相同的方法，依次涂覆三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、復合型納米分散液，并固化涂層。按照與實施例I相同的方法測試涂層附著力。測試結果為切割邊緣平滑，無一格脫落，說明該多層減反射涂層的附著力良好。實施例13本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。向99. 88g無水こ醇中，加入O. Olg三輕甲基丙燒三丙烯酸酯，于500rpm下攪拌均勻。再加入O. Ig未修飾的TiO2納米顆粒,于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例I相同的分散方法制備氣相法TiO2納米分散液。將34. 2ml鈦酸四丁酯加入到76. 4ml異丙醇中，于500rpm下攪拌2h。再緩慢加入IOOml鹽酸(O. IN),反應溫度控制在50°C以下,于400rpm下攪拌4h,得到均勻穩定的溶膠。放置約18h，得到溶膠-凝膠法Ti02納米分散液。按照與實施例2相同的方法，依次涂覆溶膠-凝膠法TiO2納米分散液及氣相法TiO2納米分散液，并固化涂層。不同之處在于基底選用PMMA。實施例14本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入O. 3g丙烯酸酯DESM0PHENA450BA(Bayer)，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g未修飾的TiO2納米顆粒,于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例4相同的分散方法制備氣相法TiO2納米分散液。
將34. 2ml鈦酸四丁酯加入到152. 8ml異丙醇中，于500rpm下攪拌2h。再緩慢加入300ml鹽酸(O. IN)，反應溫度控制在50°C以下，于400rpm下攪拌4h，得到均勻穩定的溶膠。放置約12h，得到溶膠-凝膠法TiO2納米分散液。按照與實施例3相同的方法，依次涂覆溶膠-凝膠法TiO2納米分散液及氣相法TiO2納米分散液，并固化涂層。不同之處在于涂覆方法采用旋涂。實施例15
本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。向61g丙ニ醇甲醚醋酸酯中，加入9g三輕甲基丙燒三丙烯酸酷,于500rpm下攪拌均勻。再加入30g未修飾的TiO2納米顆粒，于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例4相同的分散方法制備氣相法TiO2納米分散液。將34. 2ml鈦酸四丁酯加入到120ml異丙醇中，于500rpm下攪拌2h。再緩慢加入200ml鹽酸(O. IN)，反應溫度控制在50°C以下，于400rpm下攪拌4h，得到均勻穩定的溶膠。放置約12h，得到溶膠-凝膠法TiO2納米分散液。按照與實施例2相同的方法依次，涂覆溶膠-凝膠法TiO2納米分散液及氣相法TiO2納米分散液，并固化涂層。不同之處在于基底選用玻璃。實施例16本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。向97g無水こ醇中，加入O. 3g三輕甲基丙燒三丙烯酸酷，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g未修飾的SiO2納米顆粒,于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例4相同的分散方法制備氣相法SiO2納米分散液。按照與實施例11相同的方法制備溶膠-凝膠法Al2O3納米分散液。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入0.6g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g未修飾的TiO2納米顆粒,于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例4相同的分散方法制備氣相法TiO2納米分散液。按照與實施例2相同的方法，依次涂覆氣相法TiO2納米分散液、溶膠-凝膠法Al2O3納米分散液及氣相法SiO2納米分散液，并固化涂層。不同之處在于涂覆方法采用噴涂，并且基底選用PMMA。實施例17本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入3g經甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2納米顆粒,于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例2相同的分散方法制備氣相法SiO2納米分散液。按照與實施例3相同的方法制備溶膠-凝膠法SiO2納米分散液。首先將溶膠-凝膠法SiO2納米分散液噴涂于PMMA上，放入烘箱并于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發。再噴涂氣相法SiO2納米分散液，放入烘箱中并于80°C下加熱O. 5h，得到減反射涂層。最后在PMMA的另ー表面上，按照相同的方式涂覆上述涂層并固化。實施例18本實施例用于說明本發明多層減反射涂層的制備方法。向97g丙ニ醇甲醚醋酸酷中，加入3g經甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2納米顆粒,于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例4相同的分散方法制備氣相法SiO2納米分散液。向97gこ酸丁酯中，加入O. 6g三輕甲基丙燒三丙烯酸酷，于500rpm下攪拌均勻。再加入3g經辛基娃燒改性的Al2O3納米顆粒,于500rpm下攪拌均勻。按照與實施例4相同的分散方法制備氣相法Al2O3納米分散液。向上述Al2O3納米分散液中加入O. 024g光引發劑Irgacurel84(Ciba),磁力攪拌使其完全溶解。首先將氣相法Al2O3納米分散液淋涂于PMMA上，放入烘箱中并于60°C下烘烤，至溶劑完全揮發。再淋涂氣相法SiO2納米分散液，放入烘箱中并于60°c下烘烤，至溶劑完全揮發。最后經紫外光照射固化，得到減反射涂層。最后在PMMA的另ー表面上，按照相同的方式涂覆上述涂層并固化。對比例I本對比例用于對比說明本發明多層減反射涂層的減反射性能。向64gこ酸丁酯中加入32g丙ニ醇甲醚醋酸酷及3g未經改性的ニ氧化硅納米顆粒,于500rpm下攪拌,得到均勻衆液,并于5000rpm下分散lh。然后,使用行星式球磨機對漿液進行研磨，研磨球直徑為O. 5mm，轉速為500rpm，研磨時間為12h，得到ニ氧化硅納米分散液。將上述納米分散液淋涂于PMMA基底上，將該基底放入烘箱中，于80°C下烘烤
O.5h,得到減反射涂層。對本發明提供的多層減反射涂層的表征如下米用捕偏儀SE 850 DUV (SENTECH Instruments GmbH, Germany)測定多層減反射 涂層的折光指數及膜厚；采用掃描電子顯微鏡S-4800 (Hitachi Co.，Japan)及原子力顯微鏡Dimension 3100 (Veeco Instruments Inc. , USA)表征減反射涂層的表面粗糙度和形貌；采用紫外/可見/近紅外分光光度計Lambda 950 (Perkin-Elmer Inc. ,USA)測定多層減反射涂層在400-1100nm波長范圍內的透光率光譜，并使用該分光光度計的附件——150mm積分球測定多層減反射涂層在可見光區域400-1100nm波長范圍內的反射率光譜。測試結果如表I所示。表I.
權利要求
1.ー種多層減反射涂層的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)用機械分散法將SiO2納米顆粒、Al2O3納米顆粒和TiO2納米顆粒中的ー種或多種分散于溶劑中，形成第一納米分散液； (2)用機械分散法將SiO2納米顆粒、Al2O3納米顆粒和TiO2納米顆粒中的ー種或多種分散于溶劑中，形成所含納米顆粒不同于所述第一納米分散液的第二納米分散液；或者 用溶膠-凝膠法制備Si02、Al2O3或TiO2的第三納米分散液； (3)制備涂層在基底上涂覆步驟(I)制得的第一納米分散液以及步驟(2)制得的第ニ納米分散液或第三納米分散液，并固化形成涂層。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其中，用溶膠-凝膠法制備納米分散液的方法為 在堿的作用下，使烷氧基硅烷在溶劑中水解后聚合，形成SiO2納米分散液；或者在酸的作用下，使Al的醇鹽在溶劑中水解后聚合，形成Al2O3納米分散液；或者在酸的作用下，使Ti的醇鹽在溶劑中水解后聚合，形成TiO2納米分散液。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其中，所述步驟⑴和步驟(2)中的機械分散法所使用的機械設備為超聲波細胞粉碎機、高速攪拌、行星式或震蕩式球磨機、砂磨機和高壓均質機中的ー種或多種。
4.根據權利要求I或3所述的制備方法，其中，所述第一納米分散液和第二納米分散液包含O. 1-30重量％的納米顆粒，優選1-20重量％。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的制備方法，其中，所述SiO2納米顆粒、Al2O3納米顆粒和TiO2納米顆粒的粒徑為10-400nm，優選為10_200nm。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的制備方法，其中，所述步驟(I)和步驟(2)中的機械分散法的溶劑選自こ醇、水、こニ醇、丙ニ醇、こ酸こ酷、こ酸丁酷、丙ニ醇甲醚醋酸酷、甲苯、ニ甲苯、丙酮、丁酮、甲こ酮和環己酮中的ー種或多種，優選為こ醇、水或異丙醇。
7.根據權利要求I至6中任一項所述的制備方法，其中，在所述步驟(2)中，烷氧基硅燒選自四燒氧基娃燒、甲基ニ燒氧基娃燒以及它們的低聚物中的一種或多種，優選為四燒氧基硅烷；所述堿選自氨水、NaOH, KOH和十二烷基胺的ー種或多種，優選為氨水；所述Al的醇鹽選自三こ醇鋁、異丙醇鋁和叔丁醇鋁的ー種或多種，優選為異丙醇鋁；所述Ti的醇鹽選自鈦酸こ酷、鈦酸異丙酯和鈦酸丁酯中的ー種或多種，優選為鈦酸丁酯；所述酸選自鹽酸、硝酸、こ酸和高氯酸中的ー種或多種，優選為鹽酸或硝酸；所述溶劑選自甲醇、こ醇、水、こニ醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和戊ニ醇中的ー種或多種，優選為こ醇。
8.根據權利要求I至7中任一項所述的制備方法，其中，在所述步驟(2)中 制備SiO2納米分散液時，烷氧基硅烷在溶劑中的濃度為O. 98-1. 85摩/升，堿的濃度為O. 28-0. 59摩/升，反應溫度為40-70°C，優選為45-55°C，反應的攪拌時間為l_20h，優選3-10h，靜置時間為2-100h，優選8-72h ； 制備Al2O3納米分散液吋，Al的醇鹽在溶劑中的濃度為O. 19-0. 36摩/升，酸的濃度為O. 036-0. 054摩/升，反應溫度為80-95°C，優選為85_90°C，反應的攪拌時間為3_20h，優選5-10h，靜置時間為5-100h，優選12-72h ； 制備TiO2納米分散液吋，Ti的醇鹽在溶劑中的濃度為O. 20-0. 47摩/升，酸的濃度為O. 047-0. 062摩/升，反應溫度為0-50°C，優選為15_30°C，反應的攪拌時間為l_20h，優選3_12h，靜置時間為2-100h，優選15_72h。
9.根據權利要求I至8中任一項所述的制備方法，其中，所述步驟(3)中的涂覆方法為淋涂、噴涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂或噴墨打印法，優選可調節涂層折光指數的噴涂或噴墨打印的涂覆エ藝。
10.根據權利要求I至9中任一項所述的制備方法，其中，所述步驟(3)中的每層納米分散液的涂覆厚度為10-600nm，優選為100-200nm。
11.根據權利要求I至10中任一項所述的制備方法，其中，該方法還包括在步驟(I)分散納米顆粒前向溶劑中加入樹脂單體或分散劑，和/或在步驟(3)制備涂層前先在基底表面涂覆包含樹脂單體的溶液并干燥。
12.根據權利要求11所述的制備方法，其中，相對于100重量份的納米顆粒，加入溶劑中的樹脂單體的量為O. 1-30重量份，優選為1-20重量份，或者加入溶劑中的分散劑的量為O.1-30重量份,優選為1-20重量份；相對于100重量份的所述包含樹脂單體的溶液,其中樹脂單體的含量為50-100重量份，優選為70-100重量份。
13.根據權利要求11或12所述的制備方法，其中，所述樹脂単體選自熱固化聚合單體和光固化聚合單體中的ー種或多種，其中，所述熱固化聚合單體優選為聚氨酯、丙烯酸酷、醇酸樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂或環氧樹脂，所述光固化聚合單體優選為環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、純丙烯酸樹脂、環氧樹脂或水性光固化低聚物。
14.根據權利要求11或12所述的制備方法，其中，所述分散劑選自改性丙烯酸酯、改性酷、聚こ烯卩比咯烷酮、聚こ烯醇、脂肪胺、銨鹽、硬酷酸、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、曲拉通-100、甘油酯和磷酸酯鹽。
15.根據權利要求I至14中任一項所述的制備方法，其中，所述基底選自聚丙烯酸甲酷、聚碳酸酷、聚酯、聚苯こ烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚甲醛、玻璃和陶瓷，優選為聚甲基丙烯酸甲酷、聚碳酸酷、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯、聚苯こ烯和玻璃。
全文摘要
本發明提供一種多層減反射涂層的制備方法，該方法包括(1)用機械分散法將SiO2納米顆粒、Al2O3納米顆粒和TiO2納米顆粒中的一種或多種分散于溶劑中，形成第一納米分散液；(2)用機械分散法將SiO2納米顆粒、Al2O3納米顆粒和TiO2納米顆粒中的一種或多種分散于溶劑中，形成所含納米顆粒不同于所述第一納米分散液的第二納米分散液；或者用溶膠-凝膠法制備SiO2、Al2O3或TiO2的第三納米分散液；(3)制備涂層在基底上涂覆步驟(1)制得的第一納米分散液以及步驟(2)制得的第二納米分散液或第三納米分散液，并固化形成涂層。該多層減反射涂層的制備方法具有在可見光全波段內均能實現低反射率高透過率、生產工藝簡單、成本低及適用基底廣等優點。
文檔編號C09D1/00GK102838889SQ20111016741
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月21日 優先權日2011年6月21日
發明者周凌云, 張輝, 張暉, 張忠 申請人:國家納米科學中心