專利名稱：一種氮氧化物熒光粉及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及發光技術領域中的一種熒光材料，尤其涉及一種氮氧化物熒光粉及其制備方法和應用。
背景技術：
白光LED(Light Emitting Diode)具有無毒、高效節能、壽命長、全固態、工作電壓低、抗震性及安全性好等諸多優點，可被廣泛地應用在照明和顯示領域。其取代傳統的白熾燈和熒光燈而作為新一代照明光源具有深遠的意義。實現白光LED普遍而簡單的方法是在藍光LED芯片上涂覆可被藍光激發而發射黃光的熒光粉。目前，廣泛應用在商業化白光LED上的黃色熒光粉主要是YAG釔鋁石榴石，其化學式為Y3Al5O12: Ce3+，(參見美國專利5，998，925和歐洲專利862，794)。這種熒光粉制作的白光LED具有很高的流明效率，然而，由于其發射光譜中缺少紅光成分，從而導致合成的白光LED的顯色指數偏低，色溫偏高。這就限制了白光LED在低色溫、暖白光照明領域的應用。為了獲得高顯色性，低色溫的暖白光LED，人們提出通過綠色和紅色熒光粉混合的方法制作白光LED。這種熒光粉混合的方法存在著不同熒光粉之間再吸收，從而導致整體發光效率較低。同時制作的白光LED的發射光譜隨著驅動電流的變化而變化。近年來，氮化物以及氮氧化物熒光粉由于其優越的熱穩定和化學穩定特性，較寬的激發和發射光譜以及高的流明效率引起人們的廣泛關注。日本研究人員發明的黃色熒光粉Ca-α-SiA10N:Eu2+和綠色熒光粉β _SiA10N:Eu2+已經應用到了白光LED上。然而， 這些氮氧化物熒光粉的合成條件非常苛刻，通常需要在大于1700°C的高溫、高壓的條件下合成，或者采用在空氣中不易存放的金屬氮化物合成，制備較困難。美國研究人員報道了一種具有改善白光LED色彩品質的氧氮化物磷光體(美國專利US7，439，668和國際專利 W02006/094139)，然而這種氧氮化物磷光體的合成溫度(1600°C )也比較高。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術中顯色指數偏低，合成溫度較高的問題，而提供的一種氮氧化物熒光粉及其制備方法和應用。為了達到上述目的，本發明的采取的技術方案如下—種氮氧化物熒光粉，其特征是，材料化學式為M3 (LrvxCex) D3012_6nN4n，其中M代表 Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的至少一種；Ln代表Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd或Lu中的至少一種；D 代表Si、Ge、Sn、Ti、&或Hf中的至少一種；所述χ的取值范圍為0. 0001彡χ彡0. 4，η的取值范圍為0.01彡η彡1。一種氮氧化物熒光粉的制備方法，該方法由以下步驟實現(1)以化學式為M3(LrvxCex)D3012_6nN4n中元素的氧化物、氟化物、氯化物、氮化物或相應的鹽類為原料，按摩爾比稱取，充分研磨混合均勻，獲得混合物樣品；所述M代表Mg、 Ca、Sr、Ba或Zn中的至少一種；Ln代表Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd或Lu中的至少一種；D代表Si、Ge、Sn、Ti、&或Hf中的至少一種；所述χ的取值范圍為0. 0001彡χ彡0. 4，η的取值范圍為0.01彡η彡1 ；(2)將步驟(1)獲得的混合物樣品置入坩堝中，在還原氣氛條件下，放入高溫爐中焙燒，獲得燒結體；所述混合物樣品的焙燒溫度為1200-1400°C，焙燒時間為4小時；(3)將步驟⑵獲得的燒結體研磨后即得到所述的熒光粉。所述的還原氣氛為一氧化碳或氫氣。所述的高溫爐為馬弗爐或管式爐。上述一種氮氧化物熒光粉在制備白光LED中的應用，是將所述的氮氧化物熒光粉與環氧樹脂按照質量比為0.2 1的比例混合均勻，涂覆在藍光InGaN芯片上，封裝固化而制得白光LED。本發明的有益效果本發明提供的一種氮氧化物熒光粉可作為單一熒光粉制作白光LED，且獲得的白光LED具有較高的顯色指數和較低的色溫，顯色指數Ra > 80，很好地改善了白光LED的色彩品質；該氮氧化物熒光粉通過傳統的高溫固相反應法合成，其制備方法簡單，反應溫度比一般的氮氧化物或氮化物低，且不需要高壓的條件，合成的氮氧化物熒光粉可被紫外光或藍綠光有效激發。
圖1為本發明實施例1-4中氮氧化物熒光粉的發射光譜(Xex = 450nm)示意圖；圖2為本發明實施例1-4中氮氧化物熒光粉的激發光譜(Xem = 600nm)示意圖；圖3為本發明實施例4中氮氧化物熒光粉和藍光芯片結合制作的白光LED光譜圖。
具體實施例方式結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明實施例1一種氮氧化物熒光粉，材料化學式為=M3 (LrvxCex) D3012_6nN4n，其中當所述化學式中 M = Ca，Sr 禾口 Ba;Ln = Sc 禾口 Y ;D = Si ；χ = 0. 1，η = 0.01,制備分子式為(Ca2 8Sr01Ba01) (Sc1.8Y0. iCe0. D Si3O11.94N0.04 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 8moICaCO3, 0. ImolSrCO3,0. ImolBaCO3,0. 9moISc2O3' 0. 05molY203, 0. ImolCeO2, 2. 97molSi02，0. OlmolSi3N4混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1400°C焙燒4個小時，即得(Ca2. JraiBaai) (Sc1.8Y0. !Ce0. i) Si3O11 94N0.04 焚光粉。實施例2一種氮氧化物熒光粉，材料化學式為=M3 (LrvxCex) D3012_6nN4n，其中當所述化學式中 M = Ca, Sr 和 Ba ；Ln = Sc 禾口 Y ;D = Si ;x = 0. 1，η = 0. 1,制備分子式為(Ca2 8Sr0. ^a0.》 (ScuYaiCeai)Si3CV4Na4 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 8moICaCO3, 0. ImolSrCO3,0. ImolBaCO3,0. 9moISc2O3' 0. 05molY203, 0. ImolCeO2, 2. 7molSi02,0. ImolSi3N4混合研磨均勻后，置于石墨坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1400°C焙燒4個小時，即得(CauSraiBaai) (Sq8YaiCeai)Si30n.4Na4-光粉。實施例3—種氮氧化物熒光粉，材料化學式為=M3 (LrvxCex) D3012_6nN4n，其中當所述化學式中 M = Ca, Sr 和 Ba ；Ln = Sc 禾口 Y ;D = Si ；χ = 0. 1，η = 0. 5，制備分子式為(Ca2 8Sr0. ^a0.》 (Sq8YaiCeai)Si3O9N2 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 8moICaCO3, 0. ImolSrCO3,0. ImolBaCO3,0. 9moISc2O3' 0. 05molY203, 0. ImolCeO2,1. 5molSi02,0. 5moISi3N4混合研磨均勻后，置于白金坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1300°C焙燒4個小時，即得(CauSraiBaai) (Sq8YaiCeai) Si3O9N2熒光粉。實施例4一種氮氧化物熒光粉，材料化學式為=M3 (LrvxCex) D3012_6nN4n，其中當所述化學式中 M = Ca, Sr 和 Ba ；Ln = Sc 和 Y ;D = Si ；χ = 0. 1，η = 1，制備分子式為(Ca2 8Sr0.^a0.》 (Sq8YaiCeai)Si3O6N4 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 8mo 1 CaCO3, 0. ImolSrCO3,0. ImolBaCO3,0. 9moISc2O3 . 05molY203, 0. Im0ICeO2, ImolSi3N4混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1200°C焙燒4個小時，即得(Cai8SraiBaai) (ScuYaiCeai) Si3O6N4熒光粉。圖1為本發明實施例1-4中氮氧化物熒光粉的發射光譜(λ ex = 450nm)示意圖， 圖中的 1 代表(CanSraiBaai) (Scl8Y0. Λ) Si3O11.94N0.04'2 代表(CanSraiBaai) (Scl8Y0. ^e0. ^ Si3Oil4N0.4'3 代表((^8SraiBaai) (Sq8YaiCeai) Si3O9N2，4代表(Cai8SraiBaai) (Sc1.8YQ.燦。.》Si3O6N4,從圖中可以看出，發射光譜隨著熒光粉中氮元素(N)的增加而變化。將發射光譜歸一化后，隨著熒光粉中N元素的增加，光譜中的綠光發射保持不變而橙紅光發射逐漸增加。圖2為本發明實施例1-4中氮氧化物熒光粉的激發光譜(λ = 600nm)示意圖， 圖中的 1 代表(CanSraiBaai) (Scl8Y0. Λ) Si3O11.94N0.04'2 代表(CanSraiBaai) (Scl8Y0. ^e0. ^ Si3Oil4N0.4'3 代表(Ca2 8Sr0. ^atl.》(Scl8Y0.燦0.》Si3O9N2，4代表(Cai8SraiBaai) (Sc1.8YQ. fe。.》Si3O6N4，從圖中可以看出，本發明提出的熒光粉可被紫外光或藍綠光有效激發，且隨著熒光粉中N元素的增加，綠光的激發帶逐漸增加， 從而使激發光譜逐漸加寬。實施例5一種氮氧化物熒光粉，材料化學式為=M3 (LrvxCex) D3012_6nN4n，其中當所述化學式中 M = Ca 禾口 Zn ；Ln = Sc ;D = Si 和 Ge ；χ = 0. 0001，η = 0. 4 時，制備分子式為(Ca2 8Zn0 2) (Sc1.9999Ce0.oooi) (Si2 8Ge0 2) O9 6N16 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 8molCaC03，0. 2molZn0，0. 99995molSc203，0. 0001molCe02， 0. 2moIGeO2,1. 6molSi02,0. 4moISi3N4混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1300°C焙燒4個小時，即得(Ca2.8Zna2) (ScL 9999Ce0.0001) (Sii8Gea2)CVA6 熒光粉。
實施例6一種氮氧化物熒光粉，材料化學式為M3(LrvxCex)D3012_6nN4n，其中當所述化學式中 M = Ca 禾口 Zn ；Ln = Sc ;D = Si 和 Ge ；χ = 0. 01, η = 0. 4 時，制備分子式為(Ca2 8Zn0 2) (ScL99Ce0.01) (Si2.8Ge0.2)09.6NL6 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 8moICaCO3,0. 2molZn0,0. 995moISc2O3' 0. OlmolCeO2,0. 2moIGeO2, 1. 6molSi02,0. 4molSi3N4混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1300°C焙燒4個小時，即得(Ca2.8ZnQ.2) (ScL99Ce0.01) (Si2.8Ge0.2) O9. Λ. 6熒光粉。實施例7一種氮氧化物熒光粉，材料化學式為Μ3(LrvxCex)D3012_6nN4n，其中當所述化學式中 M = Ca 和 Zn ；Ln = Sc ;D = Si 和 Ge ；χ = 0. 4，η = 0. 4 時，制備分子式為(Ca2 8Zn0 2) (ScL6Ce0.4) (Si2.8Ge0.2)09.6NL6 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 8moICaCO3,0. 2molZn0,0. 8moISc2O3' 0. 4molCe02，0. 2moIGeO2, 1. 6molSi02,0. 4molSi3N4混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下， 放入高溫管式爐中焙燒，在1300°C焙燒4個小時，即得(Ca2.8ZnQ.2) (ScL6Ce0.4) (Si2.8Ge0.2) O9. Λ. 6熒光粉。實施例8一種氮氧化物熒光粉，材料化學式為=M3 (LrvxCex) D3012_6nN4n，其中當所述化學式中 M = Ca 禾口 Zn ；Ln = Sc，Y 和 Lu ；D = Si 禾口 Ge ；χ = 0. 1，η = 0. 4 時，制備分子式為(Ca2 8Zn0 2) (Sc1. A1Lu0. )(Si2.8Ge0.2)09.6NL6 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 8mo 1 CaCO3, 0. 2molZn0，0. 85molSc203，0. 05molY203，0. 05molLu203， 0. ImolCeO2,0. 2moIGeO2,1. 6molSi02,0. 4moISi3N4混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1300°C焙燒4個小時，即得(Ca2.8Zna2) (Scl7Yck1Lu0 Je0 工)(Si2 8Ge0 2) O9 6N16 焚光粉。實施例9一種氮氧化物熒光粉，材料化學式為=M3 (LrvxCex) D3012_6nN4n，其中當所述化學式中 M = Ca禾口 Zn ；Ln = Sc，Y禾口 La ；D = Si 和 Ge ;x = 0. l，n = 0. 4 時，制備分子式為(Ca2 8Zn0 2) (Sc1. JaiLa0. )(Si2.8Ge0.2)09.6NL6 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 8moICaCO3, 0. 2molZn0,0. 85moISc2O3' 0. 05molY203，0. 05molLa203， 0. ImolCeO2,0. 2moIGeO2,1. 6molSi02,0. 4moISi3N4混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1300°C焙燒4個小時，即得(Ca2.8Zna2) (SCi.^o.iLao.iCeo.!) (Si2 8Ge0 2) O9 6N16 焚光粉。實施例10一種氮氧化物熒光粉，材料化學式為M3(LrvxCex)D3012_6nN4n，其中當所述化學式中 M = Ca 和 Zn ；Ln = Sc, Y 和 La ；D = Si，Ge 和 Ti ;x = 0. 1，η = 0. 4 時，制備分子式為 (Ca2 8Zn0 2) (Sc17Y0.iLa0.iCe0.i) (Si2.8Ge0 Ji0 工)O9 諷 6 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 8moICaCO3, 0. 2molZn0,0. 85moISc2O3' 0. 05molY203，0. 05molLa203， 0. ImolCeO2,0. ImolGeO2,0. ImolTiO2,1. 6molSi02,0. 4molSi3N4 混合研磨均勻后，置于高純
剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1300°C焙燒4個小時，即得(Ca2 8Zn0 2) (Sc17Y0.iLa0.iCe0.i) (Si2.8Ge0 Ji0 工)O9 諷 6 焚光粉。由以上實施例可以看出，本發明提出的一種氮氧化物熒光粉很好地改善了白光 LED的色彩品質，擴展了白光LED在低色溫、暖白光照明和顯示領域中的應用。圖3為本發明實施例4提供的氮氧化物熒光粉和藍光芯片結合制作的白光LED光譜圖，其顯色指數Ra =87，色溫 CCT = 4500K,色坐標(x, y) = (0. 3525,0. 3502)。本發明提出的一種氮氧化物熒光粉中Μ、Ln和D的組合并不局限于以上實施例。 以上實施例給出的熒光粉中M、Ln和D的組合只是一個舉例說明。
權利要求
1.一種氮氧化物熒光粉，其特征是，材料化學式為M3 (LrvxCex) D3012_6nN4n，其中M代表 Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的至少一種；Ln代表Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd或Lu中的至少一種；D 代表Si、Ge、Sn、Ti、&或Hf中的至少一種；所述χ的取值范圍為0. 0001彡χ彡0. 4，η的取值范圍為0.01彡η彡1。
2.基于權利要求1所述的一種氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征是，該方法由以下步驟實現(1)以化學式為M3(LrvxCex)D3012_6nN4n中元素的氧化物、氟化物、氯化物、氮化物或相應的鹽類為原料，按摩爾比稱取，充分研磨混合均勻，獲得混合物樣品；所述M代表Mg、Ca、Sr、 Ba或Zn中的至少一種；Ln代表Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd或Lu中的至少一種；D代表Si、 Ge、Sn, Ti, Zr或Hf中的至少一種；所述χ的取值范圍為0. 0001 ^ χ ^ 0. 4, η的取值范圍為 0. 01 < η < 1 ；(2)將步驟(1)獲得的混合物樣品置入坩堝中，在還原氣氛條件下，放入高溫爐中焙燒，獲得燒結體；所述混合物樣品的焙燒溫度為1200-1400°C，焙燒時間為4小時；(3)將步驟(2)獲得的燒結體研磨后即得到所述的熒光粉。
3.根據權利要求2所述的一種氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征是，步驟(2)所述的還原氣氛為一氧化碳或氫氣。
4.根據權利要求2所述的一種氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征是，步驟(2)所述的高溫爐為馬弗爐或管式爐。
5.權利要求1所述的一種氮氧化物熒光粉在制備白光LED中的應用，其特征是，將所述的氮氧化物熒光粉與環氧樹脂按照質量比為0.2 1的比例混合均勻，涂覆在藍光InGaN 芯片上，封裝固化而制得白光LED。
全文摘要
一種氮氧化物熒光粉及其制備方法和應用，涉及發光技術領域中的熒光材料。解決現有技術中顯色指數偏低，合成溫度較高的問題。材料化學式為M3(Ln2-xCex)D3O12-6nN4n，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的至少一種；Ln代表Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd或Lu中的至少一種；D代表Si、Ge、Sn、Ti、Zr或Hf中的至少一種；所述x的取值范圍為0.0001≤x≤0.4，n的取值范圍為0.01≤n≤1。將上述材料進行研磨混合均勻后置入坩堝，在還原氣氛條件下放入高溫爐中，獲得熒光粉。用該熒光粉制作的白光LED具有較高的顯色指數和較低的色溫，很好地改善了白光LED的色彩品質。
文檔編號C09K11/79GK102321478SQ20111015777
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月13日 優先權日2011年6月13日
發明者劉永福, 張家驊, 張霞, 郝振東 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所