專利名稱：具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型層狀晶體結構(Laminated Structure)的應力發光材料。更具體地說，本發明涉及一種可以將機械能轉化為光能的發光材料。該材料可以在機械外力 (如摩擦力、沖擊力、壓力、剪切力、扭曲力、彈力、以及聲、熱、電、磁等其它形式轉換成的作用力)的作用下發出高亮度的可見光，而且通過摻雜不同離子來實現不同顏色的可見光輸出，實現連續可調光譜的輸出。通過使用上述材料，將機械能直接轉換為光能，可應用于人工皮膚、骨骼、自診斷系統中，在生物體、機械部件和建筑物的應力分布檢測、監測、應力傳感器(顯示器)、超精密器件加工以及其它方面有廣泛的應用前景。本發明還涉及所述材料的制備方法與用途。
背景技術：
當某種物質受到諸如光的照射、外加電場或者電子束轟擊等的激發后，如果該物質不會因此而發生化學變化，在回復到初始平衡狀態的過程中，一部分多余的能量會通過光或熱的形式釋放出來。如果這部分能量是以可見光或近可見光的電磁波形式釋放出來， 就稱這種現象為發光。換句話說，發光就是物質除熱輻射之外以光(電磁波)的形式釋放出多余的能量。對于各種發光現象，可按其被激發的方式進行分類，包括光致發光、電致發光、陰極射線發光、X射線及高能粒子發光、化學發光和生物發光等。近些年來，一種新穎的發光效應-應力發光引起了人們的極大興趣。應力發光是一種機械能轉換為光能的現象，即給應力發光材料施加一定形式的機械應力使其發光。應力發光分為破壞性應力發光和彈性應力發光。破壞性應力發光現象早在16世紀即被人們發現，普遍存在于自然界中，如地震、巖石開裂等引起的發光，早期的報道和研究主要集中于該類應力發光，但至今未有實質性進展。近年來，隨著高亮度應力發光材料的發現及新檢測手段的開發、光檢測靈敏度的提高，彈性應力發光越來越受到人們的廣泛關注。彈性應力發光是在材料彈性限度內給應力發光材料施加機械應力(如摩擦力、沖擊力、壓力、剪切力、扭曲力、彈力、以及聲、熱、電、 磁等其它形式轉換成的作用力)使其發光，其發光強度與外界施加的應力成正比，并且通過摻雜不同的離子來實現在相同應力條件下具有不同顏色的可見光輸出，實現連續可調光譜的輸出。通過使用上述材料，將機械能直接轉換為光能，實現非破壞性應力監測和應力可視化，可應用于人工皮膚、骨骼、自診斷系統中，在生物體、機械部件和建筑物的應力分布檢測、監測、應力傳感器(顯示器)、超精密器件加工以及其它方面都具有廣泛的應用前景。彈性應力發光的研究歷史只有十幾年，目前已知的彈性應力發光材料主要有， 例如中國專利申請CN 101343180A公開的具有集壓電效應、電光效應和應力發光效應于一體的(Ba，Ca)Ti03:ft·功能材料、日本國立產業技術綜合研究所和索尼公司提出的 SrAl2O4: RE (RE = Ce, Eu), MGa2O4:Mn (M = Zn, Mg), Ca2Al2SiO7: Ce 和(Ba, Ca) TiO3:Pr 等應力發光材料。
但是，目前應力發光材料的研究主要存在有以下問題(1)應力發光機理尚不清楚，還僅限于對發光現象的觀察，沒有一個公認的理論模型；( 現有高性能應力發光材料太少，且應力發光光譜有限，如SrAl204:Eu，MgGa2O4 = Mn發綠光，(Ba，Ca)TiO3Jr發紅光，妨礙實際應用；C3)應力發光測試及性能的評價體系尚未建立，還沒有國際標準。因此，本領域迫切需要開發出一種具有廣泛的應用前景的新的高性能應力發光材料，它可在機械外力的作用下發出高亮度的可見光，具有不同顏色的可見光輸出，并且輸出光譜連續可調。
發明內容
本發明提供了一種新穎的具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料及其制備方法與應用，其基質本身或經其它離子摻雜的樣品在機械外力(如摩擦力、沖擊力、壓力、剪切力、扭曲力、彈力、以及聲、熱、電、磁等其它形式轉換成的作用力)的作用下發出高亮度的可見光，而且通過摻雜不同離子來實現不同顏色的可見光輸出，實現連續可調光譜的輸出，從而解決了現有技術中存在的問題。一方面，本發明提供了一種具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料，該材料具有以下分子式mMLm(R1A1)xT^B1 · nM^2^-(111 11 Js-^Bn式中，m和η表示所述層狀晶體結構中，MUpy(R1A1)xI^B1層與
M L2xY(R11A11)Z^ δ11層的交疊層數，1彡m彡5，1彡η彡5，m和η為整數；x、y、x’、y’各自為激活劑離子的摻雜濃度，0彡χ彡0. 5，0彡y彡1，0彡χ’彡0. 5， 0 彡 y，彡 1，且 Hx-y > 0，l-2x' -y，> 0 ；M1和Mn獨立地選自Mg、Ca、Sr、Ba和Si的+2價離子中的一種或多種；B1和Bn獨立地選自0、S、Se和Te的_2價離子中的一種或多種；T1和Tn獨立地選自Mn、Eu、Yb、Cu和Co的+2價離子中的一種或多種；R1 和 Rn 獨立地選自 Cd、Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb 的 +3價離子中的一種或多種；A1和An獨立地選自Li、Na、K、Rb和Cs的+1價離子中的一種或多種。在一個優選的實施方式中，m = 1，η = 1政=Ca或Ba ；Mn = Zn ；R1和Rn獨立地選自 Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb 的 +3 價離子中的一種或多種；T1 和Tn獨立地選自Mn、Eu、Yb和Cu的+2價離子中的一種或多種；A1和An獨立地選自Li、 Na、K、Rb和Cs的+1價離子中的一種或多種；且0彡χ彡0. 3，0彡y彡0. 3，0彡χ，彡0. 3， 0 ^ y' ^ 0. 3ο另一方面，本發明提供了一種制備具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料的方法，該方法包括以下步驟(i)根據以下分子式配比稱量樣品，并混合均勻mM· nM512^^-(^1^1)^!; 11式中，m和η表示所述層狀晶體結構中，MUc(R1A1)j^B1層與M ^y(R11A11)x.!;1 δ11層的交疊層數，1彡m彡5，1彡η彡5，m和η為整數；x、y、x’、y’各自為激活劑離子的摻雜濃度，0彡χ彡0. 5，0彡y彡1，0彡χ’彡0. 5， 0 彡 y，彡 1，且 Hx-y > 0，l-2x' -y，> 0 ；M1和Mn獨立地選自Mg、Ca、Sr、Ba和Si的+2價離子中的一種或多種；B1和Bn獨立地選自0、S、Se和Te的_2價離子中的一種或多種；T1和Tn獨立地選自Mn、Eu、Yb、Cu和Co的+2價離子中的一種或多種；R1 和 Rn 獨立地選自 Cd、Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb 的 +3價離子中的一種或多種；A1和An獨立地選自Li、Na、K、Rb和Cs的+1價離子中的一種或多種；(ii)采用以下兩種方式中的一種加熱樣品，然后在樣品自然冷卻后取出，經粉碎過篩即得具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料(a)將樣品放入石英玻璃管中，在石英管管內的真空條件下熔融封住其端口，然后將樣品放入加熱爐中灼燒，按1_15°C /分鐘的升溫速度升溫，灼燒溫度為800-1150°C，反應時間為M-72小時；或者(b)將樣品放入惰性氣氛管式爐中，按1-15°C /分鐘的升溫速度升溫，灼燒溫度為 800-1300°C，反應時間為24-72小時。在一個優選的實施方式中，所述樣品中Μ111』1』11的原料為含M或B的化合物。在另一個優選的實施方式中，所述樣品中Mn的原料選自MC03、M0、M(OH) 2、M(NO3) 2、 MC204、M (CH3COO) 2、MS、MSe 和 MiTe 中的一種或多種。在另一個優選的實施方式中，所述樣品中激活劑離子的原料選自當摻雜I^RnJ1J11時，選自稀土或過渡金屬的氧化物，或者加熱時分解產生稀土或過渡金屬的氧化物的稀土或過渡金屬草酸鹽、稀土或過渡金屬碳酸鹽、稀土或過渡金屬硝酸鹽、稀土或過渡金屬硫化物、稀土或過渡金屬硒化物和稀土或過渡金屬碲化物中的一種或多種；當摻雜A\An時，選自加熱時分解生成堿金屬氧化物的堿金屬碳酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫化物、堿金屬硒化物和堿金屬碲化物中的一種或多種。在另一個優選的實施方式中，所述惰性氣氛選自N2或Ar。再一方面，本發明提供了一種應力發光器件，它包含上述具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料，或者所述材料與無機物、有機物或金屬的復合物。又一方面，本發明涉及上述應力發光器件作為陶瓷塊體、晶體、薄膜或涂層的應用。又一方面，本發明涉及上述具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料在生物體、 機械部件和建筑物的應力分布檢測和監測、應力傳感器、應力顯示器和超精密器件加工中的應用。
圖1為根據本發明的一個實施方式的層狀晶體結構的高亮度應力發光材料 CaZnOS的晶體結構示意圖。如圖1所示，該晶體結構中，Zn，0，S原子形成SiS3O的四面體， 且這些四面體以頂角的形式相互連接，在c軸方向成層狀結構。當m = η = 1時，ZnS3O層與CaO層以1 1在c軸方向上相互疊加形成穩定的晶體結構。圖2為根據本發明的另一個實施方式的多層狀晶體結構的高亮度應力發光材料的晶體結構示意圖。如圖2所示，該晶體結構中，Zn，0，S原子形成SiS3O的四面體，且這些四面體以頂角的形式相互連接，在c軸方向成層狀結構。當m = 3，n = 2時，ZnS3O層與CaO 層以32在c軸方向上相互疊加形成穩定的晶體結構。圖3為根據本發明的另一個實施方式的多層狀晶體結構的高亮度應力發光材料的晶體結構示意圖。如圖3所示，該晶體結構中，Zn，0，S原子形成SiS3O的四面體，且這些四面體以頂角的形式相互連接，在c軸方向成層狀結構。當m= l，n = 2，m’ =3，n’ =4 時，ZnS3O層與CaO層分別先以1 2的比例在c軸方向上相互疊加，然后再以3 4的比例在c軸方向上相互疊加形成穩定的晶體結構。圖4為本申請實施例1和實施例2所制備的層狀晶體結構的高亮度應力發光材料 CaZnOS (a)，CaZnOS CaO (b)，CaZnOS Mn (c)的 XRD 圖譜。從圖 4 可以看出，合成的 CaZnOS 樣品的主相為CaSiOSdCSD J45309)，含有極少量CaO雜相，Mn摻雜CaSiOS樣品的主相為 CaZnOSdCSD ^45309)，含有極少量 CaS 雜相。圖5為本申請實施例3和實施例4所制備的層狀晶體結構的高亮度應力發光材料 CaZnOS (a)，CaZnOS Co (b)，CaZnOS Cu (c)的 XRD 圖譜。從圖 5 可以看出，Co 和 Cu 摻雜 CaZnOS樣品的主相均為CaSiOS (ICSD J45309)，含有極少量CaS雜相。。圖6為本申請實施例5、實施例6和實施例7所制備的層狀晶體結構的高亮度應力發光材料 CaZnOS (a)，CaZnOS:Eu (b)，CaZnOS:Er, Li (c)，CaZnOS: Tm, Na(d)的 XRD 圖譜。 從圖6可以看出，Eu，Er和Tm摻雜CaSiOS樣品的主相均為CaSiOS (ICSD :245309)，含有極少量CaS和SiS雜相。圖7為本申請實施例8、實施例9、實施例10和實施例11所制備的層狀晶體結構的高亮度應力發光材料 BaZnOS (a), BaZnOS Mn (b)，BaZnOS: Eu (c), BaZnOS: Tb, Li (d)的 XRD圖譜。從圖7可以看出，合成的BaSiOS樣品及Mn，Eu和Tb摻雜BaSiOS樣品為純相 BaZnOSdCSD :171239)。圖8為本申請實施例2所制備的層狀晶體結構的高亮度應力發光材料CaaiOS = Mn 一段時間內發光強度隨外加應力的變化曲線圖。從圖8可以看出，Mn摻雜CaSiOS樣品在外界機械力的作用下，可以觀測到明顯的發光。
具體實施例方式本發明的發明人在經過了廣泛而深入的研究之后發明了一種新穎的具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料，該材料可以在機械外力(如摩擦力、沖擊力、壓力、剪切力、 扭曲力、彈力、以及聲、熱、電、磁等其它形式轉換成的作用力)的作用下發出高亮度的可見光，而且通過摻雜不同離子來實現不同顏色的可見光輸出，實現連續可調光譜的輸出；通過使用上述材料，將機械能直接轉換為光能，實現非破壞性應力監測和應力可視化，可應用于人工皮膚、骨骼、自診斷系統中，在生物體、機械部件和建筑物的應力分布檢測、監測、應力傳感器(顯示器)、超精密器件加工以及其它方面都具有廣泛的應用前景。在本發明的第一方面，提供了一種具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料，它具有如下分子式
mMi_2x_vCRIAI)x'I^BI · ηΜ^2χ._ν<ΚΙΙΑΙΙ)χ·1^ Βπ其中，m和η為該層狀晶體結構中，層與層的交疊層數(整數)，1彡m彡5， 1彡η彡5 ;x，y，x’，y’為激活劑離子的摻雜濃度，0彡χ彡0. 5，0彡y彡1，0彡χ’彡0. 5， 0 彡 y，彡 1，且 Hx-y > 0，l-2x' -y，> 0 ；M1和Mn為+2價元素Mg、Ca、Sr、Ba或Si中互相獨立的一種離子或多種離子(+2 價元素Mg、Sr、Ba形成的化合物通過計算證明其可穩定存在，見下表1)；B1和Bn為-2價元素0、S、Se或Te中互相獨立的一種離子或多種離子(_2價元素％或Te形成的化合物通過計算證明其可穩定存在，見下表1)；T1和Tn為+2價元素Mn、Eu、Yb, Cu或Co中互相獨立的一種離子或多種離子；在多種離子摻雜的情況下，各種離子之間的用量是任意相對比例的組合；R1 禾口 Rn 為 +3 價態的 Cd、Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm 或 Yb 中互相獨立的一種離子或多種離子；在多種離子摻雜的情況下，各種離子之間的用量是任意相對比例的組合；A1和An為+1價元素Li、Na、K、Rb或Cs中互相獨立的一種離子或多種離子；在多種離子摻雜的情況下，各種離子之間的用量是任意相對比例的組合。較佳地，性能優異的是MLpv(R1A1)sXi^1· M!^^.(111^1)^ 11,
**-J··Λ
中 M1 = Ca 或 Ba ；Mn = Zn ；R1 禾口 Rn 為 +3 價的 Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm, Yb中互相獨立的一種離子或多種離子；T1和Tn為+2價元素Mn、Eu、％、Cu中互相獨立的一種離子或多種離子；A1和An為+1價元素Li、Na、K、Rb、Cs中互相獨立的一種離子或多種離子；且0彡χ彡0. 3，0彡y彡0. 3，0彡χ，彡0. 3，0彡y，彡0. 3。表1 =MZnOB (M = Mg，Ca，Sr, Ba ；B = 0，S，Te)穩定性計算結果 *
權利要求
1.一種具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料，該材料具有以下分子式 mML2^v(R1A1)xTiB1 · ηM^^.,,-(. 11^1)^!: 11式中，m和η表示所述層狀晶體結構中，ML2C(H1A1)xr^B1層與ML2S-y.(RllAlI》T:iiBl1 層的交疊層數，1 < m < 5，1 < η < 5，m 和 η 為整數；χ、y、χ’、y’各自為激活劑離子的摻雜濃度，0彡χ彡0.5，0彡y彡1，0彡χ’彡0.5， 0 彡 y，彡 1，且 Hx-y > 0，l-2x' -y，> 0 ；M1和Mn獨立地選自Mg、Ca、Sr、Ba和Si的+2價離子中的一種或多種； B1和Bn獨立地選自0、S、Se和Te的_2價離子中的一種或多種； T1和Tn獨立地選自Mn、Eu、Yb、Cu和Co的+2價離子中的一種或多種； R1 和 Rn 獨立地選自 Cd、Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 禾口 Yb 的 +3 價離子中的一種或多種；A1和An獨立地選自Li、Na、K、Rb和Cs的+1價離子中的一種或多種。
2.如權利要求1所述的具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料，其特征在于，m=1， η = 1 = Ca 或 Ba ；Mn = Zn ；R1 禾口 Rn 獨立地選自 Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm和Yb的+3價離子中的一種或多種；T1和Tn獨立地選自Mn、Eu、Yb和Cu的+2價離子中的一種或多種；A1和An獨立地選自Li、Na、K、Rb和Cs的+1價離子中的一種或多種； 且 χ < 0. 3，0< y < 0. 3，0< χ，< 0. 3，0 < y，< 0. 3。
3.一種制備具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料的方法，該方法包括以下步驟 (i)根據以下分子式配比稱量樣品，并混合均勻 mMl^yiVJA})^^ · nM}L2s_T<RIIA]I)s^B11式中，m和η表示所述層狀晶體結構中，M^2Py(H1A1)xTiB1層與 M^h-KRHi^yi^B11 層的交疊層數，1 < m < 5，1 < η < 5，m 和 η 為整數；χ、y、χ’、y’各自為激活劑離子的摻雜濃度，0彡χ彡0.5，0彡y彡1，0彡χ’彡0.5， 0 彡 y，彡 1，且 Hx-y > 0，l-2x' -y，> 0 ；M1和Mn獨立地選自Mg、Ca、Sr、Ba和Si的+2價離子中的一種或多種； B1和Bn獨立地選自0、S、Se和Te的_2價離子中的一種或多種； T1和Tn獨立地選自Mn、Eu、Yb、Cu和Co的+2價離子中的一種或多種； R1 和 Rn 獨立地選自 Cd、Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 禾口 Yb 的 +3 價離子中的一種或多種；A1和An獨立地選自Li、Na、K、Rb和Cs的+1價離子中的一種或多種； ( )采用以下兩種方式中的一種加熱樣品，然后在樣品自然冷卻后取出，經粉碎過篩即得具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料(a)將樣品放入石英玻璃管中，在石英管管內的真空條件下熔融封住其端口，然后將樣品放入加熱爐中灼燒，按1_15°C /分鐘的升溫速度升溫，灼燒溫度為800-1150°C，反應時間為24-72小時；或者(b)將樣品放入惰性氣氛管式爐中，按1-15°C/分鐘的升溫速度升溫，灼燒溫度為800-1300°C，反應時間為24-72小時。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述樣品中Μ^Μ11』1』11的原料為含M或B 的化合物。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述樣品中M1^11』1』11的原料選自MC03、 MO、M(OH) 2、M(NO3) 2、MC204、M(CH3COO) 2、MS、MSe 和 MTe 中的一種或多種。
6.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述樣品中激活劑離子的原料選自 當摻雜R1、! 11、!11、!111時，選自稀土或過渡金屬的氧化物，或者加熱時分解產生稀土或過渡金屬的氧化物的稀土或過渡金屬草酸鹽、稀土或過渡金屬碳酸鹽、稀土或過渡金屬硝酸鹽、稀土或過渡金屬硫化物、稀土或過渡金屬硒化物和稀土或過渡金屬碲化物中的一種或多種；當摻雜A1、An時，選自加熱時分解生成堿金屬氧化物的堿金屬碳酸鹽、堿金屬硝酸鹽、 堿金屬硫化物、堿金屬硒化物和堿金屬碲化物中的一種或多種。
7.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述惰性氣氛選自隊或八！·。
8.一種應力發光器件，它包含權利要求1或2所述的具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料，或者所述材料與無機物、有機物或金屬的復合物。
9.權利要求8所述的應力發光器件作為陶瓷塊體、晶體、薄膜或涂層的應用。
10.權利要求1或2所述的具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料在生物體、機械部件和建筑物的應力分布檢測和監測、應力傳感器、應力顯示器和超精密器件加工中的應用。
全文摘要
本發明涉及具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料及其制備方法與應用，提供了一種具有層狀晶體結構的高亮度應力發光材料及其制備方法，還提供了一種包含該材料的應力發光器件。
文檔編號C09K11/56GK102329612SQ20111015531
公開日2012年1月25日 申請日期2011年6月10日 優先權日2011年6月10日
發明者張志軍, 楊昕昕, 滿振勇, 趙景泰, 陳昊鴻 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所