專利名稱：異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，特別是涉及一種含三嗪環的多官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法。
背景技術：
紫外光(UV)固化技術因為其高效、環保和節約能源而廣泛應用于油漆、涂料、油墨和粘合劑等多個領域。隨著人們對環境的關注，限制和減少揮發性有機物(VOC)排放法規的制定和實施，紫外光固化涂料(UV涂料)正逐漸代替傳統的溶劑型涂料。UV涂料的一般配方包含光敏預聚物、活性稀釋單體和光引發劑，其中活性稀釋單體和光敏預聚物主要為含不飽和雙鍵的丙烯酸酯單體和各類丙烯酸酯預聚物，如環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。丙烯酸酯單體按其結構大致可分為通用丙烯酸酯單體和特種丙烯酸酯單體。特種丙烯酸酯單體是指那些具有特殊結構或含有特殊官能團的丙烯酸酯單體，其官能團可以是不同碳鏈長度的酯基，也可以含有氨基、羥基、環氧基、呋喃環、三嗪環等特殊結構和磷、硅、氟等特殊元素等，因而是一種高活性的共聚單體，既可作聚合物原料，又可作活性稀料、交聯劑等。三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)中含有穩定的剛性六元碳氮雜環(三嗪環)結構，具有優異的化學及熱穩定性。若利用其分子中具有 3個活潑羥基的反應活性將它引入到光敏成膜樹脂主鏈上，可以提高UV涂料的強度、耐熱性、耐候性和阻燃性。同時，由于分子中的三嗪環上有三個官能團，且結構龐大，分子鏈堆砌松弛，可用于合成高支化度的星型或樹枝型聚合物，進而制備低粘度、高固含量的UV涂料。 因此，經(甲基)丙烯酸酯化而得的異氰脲酸(甲基)丙烯酸酯單體是一種性能極佳的多官能度特種丙烯酸酯單體。有關該類特種單體的合成與應用方面的研究，國內未見文獻報道。酯化反應在工業上一直沿用的催化劑是硫酸，但硫酸兼有酯化和氧化的作用，在發生酯化反應的同時，系統中伴隨有副反應的發生，這會使反應產物的精餾和回收增加困難，而且對設備的腐蝕性極強，因此，目前硫酸逐漸被其他類型的催化劑所取代，如TiO2/ SO42-固體超強酸、強酸型陽離子交換樹脂和對甲苯磺酸。然而，在含三嗪環結構的異氰脲酸 (甲基)丙烯酸酯單體的催化合成中，實驗證明對甲苯磺酸的酯化效果最好。這是因為對甲苯磺酸也是一種強有機酸，與濃硫酸的催化機理相同；同時，與濃硫酸相比，對甲苯磺酸因沒有氧化性，不會產生其他副反應和強腐蝕性。而與之相反，強酸型陽離子交換樹脂和固體超強酸則幾乎沒有催化作用，這是因為THEIC的環狀大分子結構具有較大的空間位阻，難以在非均相催化體系作用下進行有效的酯化反應。
發明內容
本發明目的在于利用來源廣泛、成本低廉的三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)作為一種多羥基化合物，進行丙烯酸或甲基丙烯酸酯化改性，以提供一種含三嗪環、固化性能優良的多官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法。本發明的目的通過如下技術方案實現雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，包括如下步驟(1)單體初級產物的合成將丙烯酸或甲基丙烯酸、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、 帶水劑、阻聚劑和催化劑攪拌混合均勻，油浴加熱，待反應物全部溶解后，控制反應溫度為 100 120°C，進行酯化脫水，直至無反應水生成，降溫停止反應，減壓脫除帶水劑，得到含三嗪環的雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的初級產物；所述的三 (2-羥乙基)異氰脲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾比為1 O. 7 3.6)；所述的催化劑為對甲苯磺酸，用量為三(2-羥乙基)異氰脲酸酯質量的7. 5% 10.0%;所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚或2，6_叔丁基對甲酚，用量為丙烯酸或甲基丙烯酸質量的6% 8%;所述的帶水劑為環己烷和/或甲苯，用量為三(2-羥乙基)異氰脲酸酯質量的100% 140% ；(2)提純將步驟(1)反應體系降溫至50°C以下，加入妝20)3溶液調節PH = 7. 5 8，并充分攪拌至無氣泡生成，再用飽和食鹽水洗滌使體系呈中性；最后用去離子水洗滌 3 5次，經真空減壓干燥，得到無色或微黃色透明液體；(3)分離純化將步驟( 的提純產物用乙酸乙酯溶解，用離心法將不溶物沉淀析出，經減壓蒸餾脫除溶劑，得到雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體。進一步地，所述的三(2-羥乙基)異氰脲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾比優選為 1 (3. 0 3. 3)。所述酯化脫水的時間優選為5 6小時。所述步驟(2) Na2CO3溶液質量濃度優選為10 % 15 % ；飽和食鹽水洗滌優選2 3次。所述步驟(3)的不溶物為異氰脲酸單丙烯酸酯不溶物。三官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，包括如下步驟(1)單體初級產物的合成將丙烯酸或甲基丙烯酸、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、 帶水劑、阻聚劑和催化劑攪拌混合均勻，油浴加熱，待反應物全部溶解后，控制反應溫度為 100 120°C，進行酯化脫水直至無反應水生成，降溫停止反應，減壓脫除帶水劑，得到含三嗪環的三官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的初級產物；所述的三 (2-羥乙基)異氰脲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾比為1 (5.5 8.0)；所述的催化劑為對甲苯磺酸，用量為三(2-羥乙基)異氰脲酸酯質量的7. 5% 10%;所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚或2，6_叔丁基對甲酚，用量為丙烯酸或甲基丙烯酸質量的6% 8%;所述的帶水劑為環己烷和/或甲苯，用量為三(2-羥乙基)異氰脲酸酯質量的100% 140% ；(2)提純將步驟(1)反應體系降溫至50°C以下，加入Na2CO3溶液中和至PH = 7. 5 8，并充分攪拌至無氣泡生成，再用飽和食鹽水洗滌，使體系呈中性；最后用去離水洗滌3 5次，經真空減壓干燥，得到白色膏狀固體；(3)分離純化將步驟O)的提純產物用乙酸乙酯和環己烷的混合溶劑(質量比為1 (0.1 0.2))溶解，用離心法將不溶物沉淀析出，經減壓蒸餾脫除溶劑，得到三官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體。進一步地，所述酯化脫水的時間優選為5 6小時。所述步驟(2) Na2CO3溶液質量濃度優選為10 % 15 % ；飽和食鹽水洗滌優選2 3次。所述步驟(3)的不溶物為異氰脲酸單丙烯酸酯和異氰脲酸雙丙烯酸酯不溶物。本發明酯化率按照部分酯化實際出水量與完全酯化理論出水量的百分比進行計算而得，其中雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的理論酯化率為 66. 7%，三官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的理論酯化率為100%。 酯化率的計算須排除催化劑中引入的結晶水和溶劑回流時帶出的少量丙烯酸或甲基丙烯酸的質量干擾。多官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的最高酯化率可達94%以上，經純化后的單體收率可達91 %以上。所述多官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體具有可紫外光固化特性，固化產物具有優良的力學性能和耐水、耐油性。本發明的制備方法是采用對苯甲磺酸做催化劑，環己烷和甲苯的混合物做帶水劑，將三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)與丙烯酸或甲基丙烯酸進行部分或全部酯化反應，并對初級產物進行系列分離和提純工藝，從而得到含三嗪環的多官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體。由于THEIC來源廣泛，成本低廉，丙烯酸或甲基丙烯酸等其他原料也價廉易得，因此制備的異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體原料成本較低，有較大的成本優勢。與現有多官能度丙烯酸酯單體的合成技術相比，本發明具有如下優點(1)本發明采用來源廣泛、成本低廉且含三嗪環的三(2-羥乙基)異氰脲酸酯 (THEIC)作為多羥基化合物，與丙烯酸或甲基丙烯酸進行部分或全部酯化反應，可得到含碳氮雜環(三嗪環)結構的多官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體，以此作為UV固化涂料及其他輻射固化產品的活性單體、交聯劑或改性劑，具有現有多官能度丙烯酸酯單體不可比擬的性能優勢和成本優勢。(2)本發明采用對甲苯磺酸作為酯化反應的催化劑，避免了濃硫酸催化劑的強氧化性和強腐蝕性帶來的危害，最高酯化率可達94%以上，最終產物收率可達91 %以上。(3)本發明制備的多官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體經紫外光固化后具有很高的涂膜硬度和耐水耐溶劑性。以雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯單體為例，其UV固化膜鉛筆硬度大于6H，吸水率低至0. 5% 1. 0%，吸油率低至2. 5%以下，且無明顯體積收縮。與之相比，常見的三官能度單體季戊四醇三丙烯酸酯和雙官能度單體三丙二醇二丙烯酸酯的UV固化膜硬度則分別為5H 6H和2H 4H，吸水率分別為4. 0%和 1.0%，吸油率則分別為1.6%和12.3%。(4)因分子結構中含有特別穩定的三嗪環結構，將賦予使用該特種單體的UV涂料以優異的力學強度、耐熱性、耐化學藥品性和耐候性，并具有一定的阻燃性和耐輻射特性； 同時，該特種單體具有三個官能團，且結構龐大，分子鏈堆砌松弛，還可用于合成高支化度的星型或樹枝型聚合物，進而制備低粘度、高固含量的UV涂料。因此，本發明制備的多官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體既可以做UV涂料或其他輻射固化產品的活性稀釋單體和交聯劑，還可以作為特種光敏預聚物合成的改性劑，以在UV固化樹脂中
6引入三嗪環結構，賦予其優異的物理機械性能。(5)本發明所得雙官能度單體為1000 1500mPa. s粘度的無色或微黃色透明液體，三官能度單體為白色膏狀固體，兩者均可溶于乙酸乙酯、乙醇等有機溶劑。(6)本發明的制備方法具有工藝簡單方便、環境友好、涂膜質量高、應用前景廣泛等優點，是新一代綠色環保高性能化工產品。
圖1為實施例1雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯單體的FT4R譜圖。圖2為實施例1雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯單體的LC/MS譜圖。具體實施方法下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但是實施例并不構成對本發明要求保護范圍的限制。實施例1(1)在裝有溫度計、分水器、冷凝管和滴液漏斗的反應器中依次加入30. Og丙烯酸 (AA) ,30. Og三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC) ,30. Og帶水劑環己烷、1. 8g阻聚劑2，6-叔丁基對甲酚和3. Og催化劑對甲苯磺酸，開動攪拌混合均勻，并啟動油浴加熱。待反應物全部溶解后，控制反應溫度在100 102°C，進行酯化脫水5小時，至無反應水生成，酯化率達到65. 4%，接近雙官能度單體的理論酯化率66. 7 %。降溫停止反應，減壓脫除帶水劑，得到雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯單體的初級產物。三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)與丙烯酸的摩爾比為1 3. 6 ；催化劑用量為三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)質量的10.0%;阻聚劑用量為丙烯酸質量的6.0%; 帶水劑用量為三O-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)質量的100%。根據酯化率的大小可判斷該初級產物主要為雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯單體，并含有少量異氰脲酸丙烯酸單酯化物、未參加反應的丙烯酸以及催化劑和阻聚劑。(2)將步驟(1)反應體系降溫至50°C以下，加入18. Og質量濃度為10%的Na2CO3 溶液進行酸堿中和至PH = 8. 0，并充分攪拌至無氣泡生成，靜置5分鐘后除去水層；再用等體積的飽和食鹽水洗滌3次使之呈中性；最后用去離水洗滌3次，經真空減壓干燥，得到無色透明液體。(3)將步驟O)的提純產物用適量乙酸乙酯溶解，用離心法將少量的異氰脲酸丙烯酸單酯化物不溶物沉淀析出，最后將乙酸乙酯溶解產物經減壓蒸餾脫除溶劑，得到純化的雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯單體。經旋轉粘度計測試，可知該純化單體的粘度為 1070mPa. s。根據純化前后產物質量的變化，得知該純化單體的產率為91. 2%。對該純化單體進行紅外光譜(FT-IR)分析，結果見圖1。由圖1可見，圖中的吸收峰可以分成兩組，一組與丙烯酰基有關，另一組與THEIC結構有關。與丙烯酰基有關的吸收峰有C = C鍵伸縮振動吸收峰(1632(3!^1)，不飽和C-H鍵的彎曲振動吸收峰(3033CHT1， 1410cm_1,988cm_1,811cm_1)和 C = 0 雙鍵的振動吸收峰(1730cm-1)。3549cm"1 附近出現的吸收峰是THEIC分子中未酯化的單羥基峰。1461(^^763(^-1處是三嗪環的特征吸收峰， 1692CHT1處是三嗪環上C = O的吸收峰。對該純化樣品進行液相色譜/質譜(LC/MS)分析，結果見圖2。圖2中主要的質譜峰170、3M和338，分別對應以下的分子結構
權利要求
1.雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)單體初級產物的合成將丙烯酸或甲基丙烯酸、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、帶水劑、阻聚劑和催化劑攪拌混合均勻，油浴加熱，待反應物全部溶解后，控制反應溫度為 100 120°C，進行酯化脫水，直至無反應水生成，降溫停止反應，減壓脫除帶水劑，得到含三嗪環的雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的初級產物；所述的三 (2-羥乙基)異氰脲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾比為1 3.6)；所述的催化劑為對甲苯磺酸，用量為三(2-羥乙基)異氰脲酸酯質量的7. 5% 10.0%;所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚或2，6_叔丁基對甲酚，用量為丙烯酸或甲基丙烯酸質量的6% 8%;所述的帶水劑為環己烷和/或甲苯，用量為三(2-羥乙基)異氰脲酸酯質量的100% 140% ；(2)提純將步驟(1)反應體系降溫至50°C以下，加入Na2CO3溶液調節PH= 7. 5 8， 并充分攪拌至無氣泡生成，再用飽和食鹽水洗滌使體系呈中性；最后用去離子水洗滌3 5 次，經真空減壓干燥，得到無色或微黃色透明液體；(3)分離純化將步驟O)的提純產物用乙酸乙酯溶解，用離心法將不溶物沉淀析出， 經減壓蒸餾脫除溶劑，得到雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體。
2.根據權利1所述的雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于所述的三(2-羥乙基)異氰脲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾比為 1 (3. 0 3. 3)。
3.根據權利1所述的雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于所述酯化脫水的時間為5 6小時。
4.根據權利1所述的雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于所述步驟O) Na2CO3溶液質量濃度為10% 15% ；飽和食鹽水洗滌 2 3次。
5.根據權利1所述的雙官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的不溶物為異氰脲酸單丙烯酸酯不溶物。
6.三官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)單體初級產物的合成將丙烯酸或甲基丙烯酸、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、帶水劑、阻聚劑和催化劑攪拌混合均勻，油浴加熱，待反應物全部溶解后，控制反應溫度為 100 120°C，進行酯化脫水直至無反應水生成，降溫停止反應，減壓脫除帶水劑，得到含三嗪環的三官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的初級產物；所述的三 (2-羥乙基)異氰脲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾比為1 (5.5 8.0)；所述的催化劑為對甲苯磺酸，用量為三(2-羥乙基)異氰脲酸酯質量的7. 5% 10%;所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚或2，6_叔丁基對甲酚，用量為丙烯酸或甲基丙烯酸質量的6% 8%;所述的帶水劑為環己烷和/或甲苯，用量為三(2-羥乙基)異氰脲酸酯質量的100% 140% ；(2)提純將步驟(1)反應體系降溫至50°C以下，加入Na2CO3溶液中和至PH= 7. 5 8，并充分攪拌至無氣泡生成，再用飽和食鹽水洗滌，使體系呈中性；最后用去離水洗滌3 5次，經真空減壓干燥，得到白色膏狀固體；(3)分離純化將步驟O)的提純產物用乙酸乙酯和環己烷的混合溶劑(質量比為溶解，用離心法將不溶物沉淀析出，經減壓蒸餾脫除溶劑，得到三官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體。
7.根據權利6所述的三官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于所述酯化脫水的時間為5 6小時。
8.根據權利6所述的三官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于所述步驟O) Na2CO3溶液質量濃度為10% 15% ；飽和食鹽水洗滌 2 3次。
9.根據權利6所述的三官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的不溶物為異氰脲酸單丙烯酸酯和異氰脲酸雙丙烯酸酯不溶物。
全文摘要
本發明公開了異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體的制備方法。該方法是將不同摩爾比的三(2-羥乙基)異氰脲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸在催化劑和帶水劑存在下進行酯化反應，合成產物經一系列提純分離工藝，得到含三嗪環的兩官能度和三官能度異氰脲酸丙烯酸酯或異氰脲酸甲基丙烯酸酯單體。該方法得到的多官能度單體酯化率最高可達94％以上，產率可達91％以上。合成的多官能度單體因分子中含有剛性的三嗪環結構，經紫外光(UV)固化后涂膜無明顯體積收縮，鉛筆硬度可達6H以上，吸水率低至0.5％～1.0％，吸油率低至2.5％以下，是一種優良的UV樹脂改性劑和交聯單體，廣泛應用于輻射固化型涂料、粘合劑和油墨領域。
文檔編號C09D4/02GK102260221SQ20111015032
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月7日 優先權日2011年6月7日
發明者侯有軍, 蘇章湃, 鄒發澤, 鄭業梅 申請人:華南理工大學, 廣東同步化工股份有限公司