專利名稱：一種改性橡膠膠粘劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性橡膠膠粘劑的制備方法，特別涉及通過氯丁橡膠和反式異戊橡膠部分交聯后與甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸接枝共聚制備一種改性橡膠膠粘劑的方法。
背景技術：
氯丁膠粘劑是一種綜合性能優越的橡膠型膠粘劑，它以適應性強、用途寬廣、價格較廉等特點在橡膠型膠粘劑中占有重要的地位，目前還沒有其他膠粘劑能完全取代。但是在實際使用過程中，由于氯丁膠粘劑往往以有毒、易燃、可爆的有機溶劑作為溶劑，其使用受到環保及安全法規的限制，而且粘接性能也存在差異。因此，研發環保，高性能、高固含量的新型氯丁膠種成為近年來橡膠膠粘劑行業的一大熱點，同時具有很大的市場需求和經濟效益。反式異戊橡膠是一種具有優良的耐疲勞性、耐寒性、耐熱性和耐動態疲勞性能等優點的非極性橡膠。(Ogawa，T. Mukai，H. Effects of Functional Groupsand Surface Roughness on Interfacial Shear Strength in Ultrahigh Molecularffeight Polyethylene Fiber/Polyethylene System[J], J Appl Polym Sci.1999,71 243 ~ 249 ； Song J S, Huang B C, Yu D S, Progress of synthesis and application oftrans-1, 4-polyisoprene[J], Journal of Applied Ploymer Science,2001,82 (1) :81 89 ；王韻然，劉莉，王進，楊軍.反式1，4_聚異戊二烯性能及其并用膠的研究進展[J].橡膠工業，2010,57(5) :316 319 ；李子東，李光宇，孟瑤，李春惠.氯丁膠粘劑的現狀及發展趨勢[J].粘接，2009，5 34 38 ；呂生華，王結良，何洋，梁國正，陳成泗，陳孟群，胡開波.UHMWPE纖維用氯丁橡膠粘合劑的制備及應用研究[J].中國膠黏劑，2004，13(1) :40 42.)目前，在高性能橡膠膠粘劑的研究方面，比較多的是天然橡膠(NR)改性氯丁膠，聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBQ改性氯丁膠，醋酸乙稀酯(EVA)改性氯丁膠，氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(CEVA)改性氯丁膠等。(張天秀，楊俊秀.CR/NR-G-MMA膠粘劑的研制與應用[J]·皮革化工，2001，18(5)對 沈；閻春錦.CR/SBS/MM接枝膠黏劑黏接性能研究[J]·鄭州輕工業學院學報(自然科學版)，2001，6，12(2) :18 20;龔春紅，呂廣鏞.CR/CEVA/MMA三元接枝膠粘劑的研制[J].華南師范大學學報(自然科學版)，2000，3 65 70;汪樹清，鐘湛鳳，韓潔華，等.低毒溶劑型氯丁膠粘劑的配制[J].茂名學院學報， 2004，14(1) 9 13.)。
發明內容
本發明的目的在于提供了一種通過氯丁橡膠和反式異戊橡膠部分交聯后與甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸進行接枝共聚反應提高膠粘劑的粘接性能和各組分間相容性的改性橡膠膠粘劑的制備方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是將80 95克氯丁橡膠和5 20克反式異戊橡膠加入到50 100克乙酸乙酯、100 200克120號汽油和50 100克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0. 1 0.4克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0.2 0.8克過氧化苯甲酰，滴加40 70克甲基丙烯酸甲酯和6 12克甲基丙烯酸，控制滴加時間為 1 1. 5小時，持續反應3 5小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑264和0. 3 0. 7克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。本發明通過氯丁橡膠和反式異戊橡膠部分交聯后與甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸接枝共聚提高其粘接性能及各組分間的相容性。具有合成制備工藝獨特、反應條件溫和、 污染小、適用范圍廣、貯存穩定性好、粘接強度高、耐水性能好等特點，尤其對非極性材料的粘接強度提高很大，用于PVC材料與SBS材料粘接在初粘1小時剝離強度可達4. 12kN.ni-1， 72小時可達7. 93kN. πΓ1，浸水后仍可達6. 69kN. πΓ1。
圖1中在過氧化苯甲酰作用下氯丁橡膠和反式異戊橡膠部分交聯反應的原理圖；圖2是再次在過氧化苯甲酰引發下氯丁橡膠和反式異戊橡膠與甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸接枝共聚的反應原理圖。
具體實施例方式實施例1 將95克氯丁橡膠和5克反式異戊橡膠加入到100克乙酸乙酯、100克 120號汽油和100克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0. 4克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0.8克過氧化苯甲酰，滴加60克甲基丙烯酸甲酯和6克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1小時，持續反應3小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑264和0. 3克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。實施例2 將95克氯丁橡膠和5克反式異戊橡膠加入到90克乙酸乙酯、130克120 號汽油和80克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0. 3克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0.6克過氧化苯甲酰，滴加50克甲基丙烯酸甲酯和10克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1. 2小時，持續反應3. 5小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑264和0. 5克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。實施例3 將85克氯丁橡膠和10克反式異戊橡膠加入到80克乙酸乙酯、150克 120號汽油和70克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0. 4克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0. 8克過氧化苯甲酰，滴加50克甲基丙烯酸甲酯和8克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1小時，持續反應4小時后，降溫到40°C，加入0. 1 克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑264和0. 7克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。實施例4 將80克氯丁橡膠和15克反式異戊橡膠加入到70克乙酸乙酯、170克 120號汽油和60克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0. 2克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0. 4克過氧化苯甲酰，滴加60克甲基丙烯酸甲酯和12克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1. 4小時，持續反應4小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑264和0. 7克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。實施例5 將90克氯丁橡膠和15克反式異戊橡膠加入到60克乙酸乙酯、190克 120號汽油和50克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0. 3克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0. 2克過氧化苯甲酰，滴加70克甲基丙烯酸甲酯和6克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1. 5小時，持續反應4小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑264和0. 3克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。實施例6 將95克氯丁橡膠和20克反式異戊橡膠加入到50克乙酸乙酯、200克 120號汽油和50克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0. 1克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0. 6克過氧化苯甲酰，滴加40克甲基丙烯酸甲酯和8克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1. 5小時，持續反應5小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑264和0. 5克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。本發明在合成制備過程中，首先加入過氧化苯甲酰使氯丁橡膠與反式異戊橡膠部分交聯以緩和氯丁橡膠的極性，反應原理如圖1所示，從而提高氯丁橡膠與非極性材料之間的表面親和力，同時為下一步接枝共聚反應提供更多的初始自由基而起到預引發的作用。然后再次加入過氧化苯甲酰以保持體系內平穩的生成自由基，引發甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸與氯丁橡膠和反式異戊橡膠進行接枝共聚反應，反應原理如圖2所示。進一步提高膠粘劑的粘接性能和各組分間的相容性。
權利要求
1.一種改性橡膠膠粘劑的制備方法，其特征在于將80 95克氯丁橡膠和5 20克反式異戊橡膠加入到50 100克乙酸乙酯、100 200克120號汽油和50 100克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0. 1 0. 4克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0. 2 0. 8克過氧化苯甲酰，滴加40 70克甲基丙烯酸甲酯和6 12克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1 1.5 小時，持續反應3 5小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑264 和0. 3 0. 7克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。
2.根據權利要求1所述的改性橡膠膠粘劑的制備方法，其特征在于將95克氯丁橡膠和5克反式異戊橡膠加入到100克乙酸乙酯、100克120號汽油和100克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0.4克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C 后再次加入0. 8克過氧化苯甲酰，滴加60克甲基丙烯酸甲酯和6克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1小時，持續反應3小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑 264和0. 3克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。
3.根據權利要求1所述的改性橡膠膠粘劑的制備方法，其特征在于將95克氯丁橡膠和5克反式異戊橡膠加入到90克乙酸乙酯、130克120號汽油和80克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0.3克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0. 6克過氧化苯甲酰，滴加50克甲基丙烯酸甲酯和10克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1. 2小時，持續反應3. 5小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑 264和0. 5克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。
4.根據權利要求1所述的改性橡膠膠粘劑的制備方法，其特征在于將85克氯丁橡膠和10克反式異戊橡膠加入到80克乙酸乙酯、150克120號汽油和70克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0.4克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0. 8克過氧化苯甲酰，滴加50克甲基丙烯酸甲酯和8克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1小時，持續反應4小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑 264和0. 7克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。
5.根據權利要求1所述的改性橡膠膠粘劑的制備方法，其特征在于將80克氯丁橡膠和15克反式異戊橡膠加入到70克乙酸乙酯、170克120號汽油和60克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0.2克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0. 4克過氧化苯甲酰，滴加60克甲基丙烯酸甲酯和12克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1. 4小時，持續反應4小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑 264和0. 7克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。
6.根據權利要求1所述的改性橡膠膠粘劑的制備方法，其特征在于將90克氯丁橡膠和15克反式異戊橡膠加入到60克乙酸乙酯、190克120號汽油和50克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0.3克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0. 2克過氧化苯甲酰，滴加70克甲基丙烯酸甲酯和6克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1. 5小時，持續反應4小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑 264和0. 3克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。
7.根據權利要求1所述的改性橡膠膠粘劑的制備方法，其特征在于將95克氯丁橡膠和20克反式異戊橡膠加入到50克乙酸乙酯、200克120號汽油和50克丙酮組成的混合溶劑中，攪拌升溫至70°C，完全溶解后，加入0. 1克過氧化苯甲酰，反應1小時，升溫至85°C后再次加入0. 6克過氧化苯甲酰，滴加40克甲基丙烯酸甲酯和8克甲基丙烯酸，控制滴加時間為1. 5小時，持續反應5小時后，降溫到40°C，加入0. 1克阻聚劑對苯二酚，0. 1克防老劑 264和0. 5克司盤80，攪拌均勻，得到粘稠狀淺黃色半透明、無沉淀，不分層的改性橡膠膠粘劑膠體。
全文摘要
一種改性橡膠膠粘劑的制備方法。將氯丁橡膠(CR)和反式異戊橡膠(TPI)溶解在乙酸乙酯(EA)、120號汽油和丙酮(PK)組成的混合溶劑中，首先在過氧化苯甲酰(BPO)作用下使其部分交聯，然后再次在過氧化苯甲酰(BPO)引發下與甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)進行接枝共聚反應，最后加入阻聚劑對苯二酚(HQ)、抗氧劑264和表面活性劑司盤80，得到改性橡膠膠粘劑。本發明通過氯丁橡膠和反式異戊橡膠部分交聯后與甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸接枝共聚提高其粘接性能及各組分間的相容性。具有合成制備工藝獨特、反應條件溫和、污染小、適用范圍廣、貯存穩定性好、粘接強度高、耐水性能好等特點。
文檔編號C09J151/04GK102250569SQ20111013084
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月19日 優先權日2011年5月19日
發明者呂生華, 李第 申請人:陜西科技大學