專利名稱：聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機發光材料技術領域，具體涉及聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶及其制備方法和應用。
背景技術：
大多數有機熒光化合物在稀溶液中有很好的發光性能，但在聚集狀態，尤其是在晶態時，熒光減弱甚至猝滅。這是由于隨著熒光物質濃度的增加，熒光物質分子間的作用增強，很容易形成同種分子間的激基締合物(excimer)或者不同種分子間的激基復合物 (exciplex)而使其熒光強度降低(Nature, 1999，397，121-128; Science, 1994，265， 765-768)。尤其是有著剛性大平面結構的有機熒光分子，在溶液中有著很強的熒光，但聚集成固體時熒光很弱。這種現象被稱為熒光的“聚集產生的淬滅效應”(Aggregation-caused Quenching, ACQ)。ACQ限制了熒光物質在制備有機發光二極管(Organic Light-Emitting Diode, 0LED)、化學與生物傳感器等多種領域中的應用。如在實際制造具有驅動電壓低、重量輕、全固化主動發光、超薄、發光亮度強、效率高、響應速度快、廣視角、可制作柔性可彎曲顯示面板以及適合大面積顯示等多種優點的OLED時，需要將有機發光材料制成固體薄膜或其他聚集形式，這就不可避免地會產生ACQ，從而影響有機熒光物質的發光效率及OLED 的使用壽命。而在熒光傳感器或探針的應用方面，由于存在ACQ，使得用于熒光傳感器或探針的熒光物質的濃度必須在很低，這就降低了該方法用于定量分析的準確度，另外，熒光物質在生物大分子活性位點的聚集也會對對檢測方法的準確度造成很大的影響。因此，ACQ — 直是有機熒光物質在實際應用過程中一個難以克服卻又必須解決的難題。長期以來，人們一直嘗試用各種化學、物理以及加工工藝等方法來減弱熒光物質的ACQ，但取得的效果非常有限。在人們致力發展各種性能更加優異的新型發光材料的過程中，唐本忠(Tang Ben Zhong)課題組于2001年發現了一種在溶液中不發光，而在固態時卻呈現很強的發光特性的化合物 silole I (見圖 1 中化合物 I) (Chem. Commun. 2001，18，1740-1741; J. Mater. Chem. , 2001, 11，2974-2978)。他們將這一現象命名為聚集誘導發光特性(aggregation-induced emission，AIE)。聚集誘導發光特性化合物的發現為ACQ帶來的OLED使用壽命短的問題以及熒光傳感器或探針檢測準確度低的問題提供了一種根本的解決方法。因此，具有AIE性質的有機熒光物質迅速成為近年來有機合成化學、 發光材料化學、生物化學、分析化學等多種領域廣泛研究的對象。短短的十來年間，具有 AIE 性質的有機熒光物質已在 OLED(Patent CN101659865A, 2010; J. Phys. Chem. C. 2008，112(10)，3975-3981; J. Am. Chem. Soc. 2002，124(22)，6469-6479; J. Am. Chem. Soc. 2005，127(25)，9071—9078; J. Am. Chem. Soc. 2006，128(31)， 10163-10170)、熒光傳感器(Patent US20080220407A1, 2008; Patent US20100009362A1, 2010; Patent JP2010112777A,2010 ;J. Am. Chem. Soc. 2010， 132(40), 13951-13953; Macromolecules 2009， 42(5)， 1421-1424; Chem. Commun. 2009， (33)，4974-4976)、熒光探針(Org. Biom. Chem. 2011，9(7)，2219-2226; Chem. Commun. 2010，46(23)， 4067-4069 ；Chem-Eur. J. 2010，16(28)，8433-8438; Chem. Commun. 2009， (33)， 4974-4976 ；Chem. Commun. 2006, (35)，3705-3707)以及生物活性檢測(Org. Lett. 2009，11(17)，4014-4017; Org. Lett. 2010，12(10)，2274-2277)等多種應用領域中顯示了其獨特性質的優勢(Curr. Org. Chem. 2010, 14(18)，2109-2132; J. Mater. Chem. 2010， 20(10)， 1858-1867; Chem. Commun. 2009， (29)， 4332-4353; J. Inorg. Organomet. P. 2009，19(3)，249-285)。雖然 具有AIE性質的有機熒光物質在多種領域有廣泛的應用前景，但目前該類化合物的種類很少。唐本忠課題組對影響AIE性質的因素及產生的原因進行了深入的研究， 提出了產生AlE現象的機制認為在溶液中AIE分子可以通過苯環的轉動或振動而發生非輻射衰變，所以不發熒光，而在聚集態時AIE分子的轉動或振動受到限制，使其可以以輻射的形式衰變，從而導致其在固態時發光(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48，7608-7611; J. Am. Chem. Soc. , 2005，127，6335—6346; Chem. Mater. , 2003，15，1535—1546; J. Phys. Chem. C, 2007，111, 2287-2294)。已知的AIE化合物分子結構具有以下兩個特點 (1)分子中至少含有兩個或多個可旋轉并相互形成共軛體系的剛性芳香環；(2)這些剛性芳香環產生的空間位阻效應使得整個分子呈扭曲的非平面空間構型，而不是像普通的有機熒光化合物分子具有剛性的平面空間構型。唐本忠課題組的研究結果對AIE分子設計合成起到了指導的作用。近年來發展了許多具有聚集誘導發光增強現象(aggregation, induced emission enhancement, AIEE)的化合物，即化合物在溶液中具有發光性，在聚集態下其發光性有一度程度(一般小于 100 倍)的增加(J. Mater. Chem. 2011，21(11)，3760-3767; Chem-Eur. J. 2011，17(9)，2647-2655; Chem. Commun. 2010，46(47)，9013-9015; J. Phys. Chem. C, 2010, 114(43)，18702-18711)。但在溶液中幾乎沒有發光性，而在聚集態下才發熒光的化合物，即具有AIE性質的化合物卻不多。其中聚集態發光強度比溶液發光強度強兩個數量級的AIE化合物只有少數幾種，如
圖1中的化合物I和化合物III。根據多個芳香環是通過單鍵連在環內雙鍵上還是連在環外雙鍵上，可將已發現的 AIE化合物簡單的分為環狀和鏈狀化合物。由于環狀的AIE化合物較鏈狀AIE化合物更難合成，所以報道的AIE化合物大多數屬于鏈狀化合物。環狀的AIE化合物主要以唐本忠課題組發現的多苯基硅雜環化合物Silole (如圖1中的化合物I，其聚集態的熒光量子產率比溶液的熒光量子產率提高330倍)為主(Chem. Commun. 2001, (18)，1740 - 1741)。將 Silole中的Si原子換成Ge、Sn原子時也有一定的AIE性質，但AIE效應很弱，聚集態的熒光量子產率僅提高幾倍(Inorg. Chem. 2005, 44(6)，2003 - 2011)。鏈狀的AIE化合物則以多苯基乙烯類化合物為代表，如圖1中的化合物II (J. Org. Chem. 2005, 70(7)， 2778 2792)與 III(J. Am. Chem. Soc. 2002，124(48)，14410 14415)。另外還有幾種結構特別的AIE化合物，如兩個或多個苯環直接由單鍵相連形成共軛體系的化合物 IV和V (該類化合物的熒光波長在紫外區非可見光區，沒有測聚集態與溶液的熒光量子產率，Chem. Commun. , 2007, 70 - 72)，以及共軛體系中含C=N雙鍵的化合物VI (J. Org. Chem. 2009, 74，2163 - 2166)。由于AIE化合物的用途廣泛，因此需要發展多種發光效率優良的AIE熒光化合物。
發明內容
本發明的目的在于提供一類結構新穎的聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶，該五取代四氫嘧啶在聚集態的熒光量子產率比溶液中的熒光量子產率強達5553倍。本發明的另一目的在于提供所述聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶的制備方法。該方法采用多組分反應進行，該方法的實驗原料易得、底物適用范圍寬、實驗步驟簡單易行， 可高效簡便地合成數量龐大的聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶。本發明的另一目的在于提供所述聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶的應用。本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現
聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶，具有如式(I )所示結構
權利要求
1.聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，具有如式(I)所示結構
2.如權利要求1所述的聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，R1選自CV2烷基。
3.如權利要求1所述的聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，R2選自CV5直鏈或支鏈烷基、取代的Ci_5烷基、c5_8環烷基、c5_6芳香基或取代的c5_6芳香基。
4.如權利要求1所述的聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，R3選自C5_6芳香基或取代的C5_6芳香基。
5.如權利要求1所述的聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，R4選自CV5直鏈或支鏈烷基、取代的Ci_5烷基、c5_8環烷基、c5_6芳香基或取代的c5_6芳香基。
6.如權利要求1、3、4或5中任意一項權利要求所述的聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，所述取代基選自下列基團鹵素、全鹵代的(V2烷基、鹵代CV4烷基、羥基、 (V6直鏈或支鏈烷氧基、硝基、氰基、氨基、Cp6單烷基氨基、(V6 二烷基氨基、c5_8單環烷基氨基、c5_6單雜環基氨基、c5_6單芳基氨基、C1^6烷基酰氨基、c5_6芳基酰氨基、氨基羰基、C1^6單烷基氨基羰基、C1^6 二烷基氨基羰基、(V6烷基酰基、c5_8芳基酰基、氨基砜基、C1^6單烷基氨基砜基、(V6 二烷基氨基砜基、c5_8芳基氨基砜基、(V6烷基磺酰氨基、羧基、Cp6單烷基砜基、 直鏈或支鏈烷基、c5_8環烷基、c5_8取代的環烷基、c2_4烯基、c2_4炔基、芳基C"烷基、c5_6芳香基、c5_6取代的芳香基、c9_18稠環芳香基、c5_6雜環基、c5_6芳雜環基或c9_18稠環芳雜環基。
7.如權利要求1所述的聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，式(I)中，R1選自甲基或乙基；R2選自苯基，芐基，甲基苯基，氯苯基，溴苯基，三氟甲基苯基，正丁基；R3選自苯基，溴苯基，甲氧基羥基取代的苯基，溴苯基，三氟甲基苯基，萘基，吡啶基；R4選自苯基，芐基，甲基苯基，氯苯基，溴苯基，三氟甲基苯基，羥乙基，正丁基。
8.權利要求廣5中任意一項權利要求所述聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟以下物質用量按毫摩爾份數計算(1)在廣IOmL的有機溶劑中，加入1份式(II)化合物和1份式(III)化合物，在(T60°C 下攪拌1(Γ60分鐘；(2)在廣IOmL的有機溶劑中，分別加入廣5份式(IV)、廣5份甲醛，同時加入(Γ4份酸， 在2(TlO(TC下攪拌10分鐘 5小時；(3)將步驟(1)和步驟(2)的反應液混合后，加入廣5份式(V)化合物和0. Γ0. 5份催化劑，在-15 100°C下攪拌廣7天，分離純化得到產品；
9.權利要求廣5中任意一項權利要求所述聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶在制備有機電致或光致發光器件中的應用。
10.權利要求廣5中任意一項權利要求所述聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶在制備化學及生物熒光傳感器或探針中的應用。
全文摘要
本發明公開一種聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶及其制備方法和應用。所述聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶具有如式(I)所示結構，R1選自直鏈或支鏈烷基或取代烷基；R2、R4各獨立選自直鏈或支鏈烷基、取代烷基、環烷基、取代環烷基、芳香基、取代芳香基、稠環芳香基、取代稠環芳香基、雜環基、取代雜環基、芳雜環基或取代芳雜環基；R3選自芳香基、取代芳香基、稠環芳香基、取代稠環芳香基、芳雜環基或取代芳雜環基。所述聚集誘導發光的五取代四氫嘧啶可以通過多組分反應制備得到。本發明所述五取代四氫嘧啶化合物結構中含有1～3個芳香基，具有很強的聚集誘導發光性質，可以應用于制備有機電致或光致發光器件或化學及生物熒光傳感器和探針。
文檔編號C09K11/06GK102250015SQ20111012985
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月19日 優先權日2011年5月19日
發明者劉叔文, 朱秋華 申請人:南方醫科大學