專利名稱：碳納米管增強環氧結構膠及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管增強環氧結構膠及其制備方法，屬于環氧樹脂膠粘劑領域。
背景技術：
MW級風力發電機風輪葉片及機組在非常惡劣的氣候條件和交變載荷工況下全天候運行，且隨著風力發電葉片的尺寸越來越大、功率越來越高，對環氧樹脂的性能要求更高，包括同時具有高強度、高韌性、耐疲勞等性能，必須對基體環氧樹脂進行改性。環氧結構膠粘劑的作用是把風輪葉片上、下半蒙皮殼體互相粘結，從而構成牢固的整體。每片風輪葉片大約需要環氧樹脂膠粘劑的量約為300 400kg。風輪葉片用環氧結構膠粘劑需要力學強度高、抗沖擊性能強、抗疲勞性能優異等。環氧樹脂(EP)自20世紀30年代國外開始使用，其含有多種極性基團和活性很大的環氧基，對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘接強度，介電性能良好，變定收縮率小，硬度高等特點，但其韌性差，固化物偏脆，抗剝離、開裂、沖擊、拉伸性能差，在拓展其應用領域受到很大的限制。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種碳納米管增強環氧結構膠，以解決現有技術中存在的上述問題，用本發明的這種環氧結構膠表現出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給環氧樹脂膠粘劑的性能帶來極大的改善。進一步，本發明還提供了一種碳納米管增強環氧結構膠的制備方法。本發明解決上述技術問題的技術方案如下
本發明針對風輪葉片用環氧結構膠的工藝及性能要求，以國產常規環氧樹脂為主體， 通過添加碳納米管增強環氧樹脂改性劑來改善基體樹脂的性能，以此提高環氧樹脂膠粘劑的沖擊韌性及抗疲勞性能；并對改性后的環氧樹脂膠粘劑進行評價。用于風輪葉片的碳納米管增強環氧結構膠的制備由重量配比為100 40. 5 100 49. 5的A組分和B組分組成，所述A組分由以下重量百分比的原料組成環氧樹脂 50 68%、碳納米管環氧樹脂增強液1 10%、觸變劑10 25%、添加劑0. 5 12. 5%和反應稀釋劑2 10%。A組分的制備工藝為將A組分的原料分別加入雙行星動力混合攪拌機內，抽真空至-0. 1 -0. 08MPa,自轉速度為500 1000轉/分鐘，公轉速度為5 8轉/ 分鐘，機械攪拌2小時后，將其混合均勻，得到環氧樹脂膠粘劑的A組分，包裝放置待用。使用時，再與由以下重量百分比的固化劑90 95%和觸變劑5 10%組成的B組分以100 40. 5 100 49. 5的配比混合，于60 70°C固化7 10小時，進行聚合反應，即可。上述本發明的技術方案中，所述環氧樹脂是含有兩個或兩個以上環氧基團的有機化合物，包括二官能環氧基雙酚A、雙酚F的環氧樹脂，多官能環氧基的環氧樹脂，酚醛型環氧樹脂，溴化型環氧樹脂，鄰-甲酚醛型環氧樹脂及橡膠增韌型環氧樹脂中的一種或多種混合。上述本發明的技術方案中，所述反應稀釋劑是指脂肪族縮水甘油醚環氧樹脂，包括烯丙基縮水甘油醚(AGE)、丁基縮水甘油醚(BGE)、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚等的一種或多種混合。上述本發明的技術方案中，所述固化劑包括直鏈脂肪族胺、脂環胺、芳香族胺、聚酰胺(AradUr125、Aradurl40)等的一種或者多種固化劑混合，包括直鏈脂肪族胺乙二胺、 二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺等，脂環胺N-氨乙基哌嗪、異佛爾酮二胺等，芳香胺間苯二甲胺、雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、二氨基二苯基甲烷等。上述本發明的技術方案中，所述觸變劑為氣相硅和/或有機膨潤土。上述本發明的技術方案中，所述添加劑為抗氧化劑、阻聚劑和表面活性劑中的一種或任意幾種的混合物。上述本發明的技術方案中，所述抗氧化劑為三苯基氧化磷和/或苯并三氮唑，所述阻聚劑為間苯二酚和/或對苯二酚，所述表面活性劑為聚氧乙烯烷基酚醚和/或聚丙烯酰胺。碳納米管環氧樹脂增強液的制備工藝如下先將基體環氧樹脂預熱到90 IlO0C,在高速分散條件下，分散盤轉速為4000 6000轉/分鐘，分三批加入預先備好的碳納米管，按碳納米管重量百分比占基體環氧樹脂的3%，同時加入分散劑EFKA 4061 (埃夫卡公司改性聚氨酯類分散劑)，添加量占碳納米管重量的2 8%，表面活性劑EFKA 2020 (埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物)添加量占碳納米管重量的2 5%，分散1 2小時。完成后放置備用。該制備工藝使用的設備為市面上常見的高速分散機，生產廠家為秦皇島金佳機械有限公司，型號為DS200。要充分發揮碳納米管在復合材料中的作用，必須保證碳納米管在基體環氧樹脂中充分分散。碳納米管多以若干根單管團聚在一起或者以相互纏結的形式聚集在一起，而且碳納米管的比表面積很大，使得碳納米管在環氧樹脂分散后極易迅速重新團聚。因此，本發明還采用特殊的處理方法來提高碳納米管在基體環氧樹脂中的分散性。一方面，將碳納米管進行化學修飾(環氧官能化)，助于碳納米管在樹脂基體等中的分散；另一方面，通過既定的工藝制備技術，輔以添加表面活性劑/分散劑以防止碳納米管團聚，增強碳納米管與環氧樹脂的親和力，保持碳納米管在環氧樹脂中的分散狀態。為了達到上述目的，該處理方法采用以下技術方案
碳納米管的表面改性的處理方法首先對碳納米管進行酸化處理，具體的處理工藝過程為將碳納米管、去離子水、濃硝酸按重量比為10 10 50的比例混合，混合后的溶液置於磁力攪拌器上攪拌并加熱0. 5 1小時，加熱溫度控制在60 80°C，再進行超聲波震蕩處理1 2小時，處理后置於真空烘箱內以溫度150°C、烘烤4 6小時，去除表面留的水份。 而后將酸化處理的碳納米管與活性環氧稀釋劑1，4- 丁二醇二縮水甘油醚按1 10比例混合攪拌加熱，溫度控制在100 120°C，進行充分化學反應1 2小時。得到表面化學處理后的碳納米管備用。該處理工藝使用的設備為市場上常規不銹鋼反應釜，生產廠家為威海鑫泰化工機械有限公司，設備型號為GSHA-50 ；超聲波處理選用昆山超聲儀器有限公司，型號為
4KQ3200E。碳納米管應用于環氧樹脂增強技術，是新一代環氧膠粘劑的革命性突破。將環氧樹脂為基體與碳納米管，通過適當的方法制備成環氧樹脂膠粘劑，其性能表現出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給環氧樹脂膠粘劑的性能帶來極大的改善。因此，本發明的有益效果是既可大幅度提高環氧結構膠的各項機械力學性能，又可獲得高沖擊韌性及優異動態疲勞性能。
具體實施例方式以下通過實施例的方式進一步說明本發明，并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。碳納米管增強環氧結構膠制備的
具體實施例方式
實施例1
準確稱取如下各種原料，雙酚A型環氧樹脂50g，雙酚F型環氧樹脂10g，碳納米管增強環氧樹脂10g，氣相硅18g，三苯基氧化磷2g，1，4- 丁二醇二縮水甘油醚10g，將上述各組分依次加入雙行星動力混合攪拌機內，抽真空至-0. IMPa，于自轉速度為1000轉/分鐘，公轉速度為8轉/分鐘的條件下，機械攪拌2小時獲得組分A，混合均勻，得到環氧樹脂膠粘劑的A組分，包裝放置待用；將固化劑如N-氨乙基哌嗪3g，異佛爾酮二胺39g、聚醚胺37g，雙 (4-氨基-3-甲基環己基)甲烷13g，及觸變劑如氣相硅8g混合均勻，得到環氧樹脂膠粘劑的B組分，包裝放置待用。使用時，將制得的A組分和B組分，以100 45的重量配比混合均勻，于60°C固化7 小時，進行聚合反應，即可。實施例2
準確稱取如下各種原料，雙酚A型環氧樹脂50g，雙酚F型環氧樹脂10g，碳納米管增強環氧樹脂2g，氣相硅23g，間苯二酚10. 5g，1，6-己二醇二縮水甘油醚9. 5g，將上述各組分依次加入雙行星動力混合攪拌機內，抽真空至-0. IMPa，于自轉速度為1000轉/分鐘，公轉速度為10轉/分鐘的條件下，機械攪拌2小時獲得組分A，混合均勻，得到環氧樹脂膠粘劑的A組分，包裝放置待用；將固化劑如異佛爾酮二胺42g、聚醚胺32g，雙(4-氨基環己基)甲烷7g、二氨基二苯基甲烷9g，及觸變劑如氣相硅IOg混合均勻，得到環氧樹脂膠粘劑的B組分，包裝放置待用。使用時，將制得的A組分和B組分，以100 49. 5的重量配比混合均勻，于68°C固化6小時，進行聚合反應，即可。實施例3
準確稱取如下各種原料，雙酚A型環氧樹脂60g，雙酚F型環氧樹脂5g，碳納米管增強環氧樹脂6g，氣相硅19g，聚丙烯酰胺lg，丁基縮水甘油醚(BGE) 9g，將上述各組分依次加入雙行星動力混合攪拌機內，抽真空至-0. 09MPa,于自轉速度為800轉/分鐘，公轉速度為 15轉/分鐘的條件下，機械攪拌2小時獲得組分A，混合均勻，得到環氧樹脂膠粘劑的A組分，包裝放置待用；將固化劑如三乙烯四胺3g，異佛爾酮二胺37g、聚醚胺37g，間苯二甲胺 3g，雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷10g，及觸變劑如氣相硅IOg混合均勻，得到環氧樹脂膠粘劑的B組分，包裝放置待用。
使用時，將制得的A組分和B組分，以100 40. 5的重量配比混合均勻，于70°C固化5小時，進行聚合反應，即可。實施例4
準確稱取如下各種原料，雙酚A型環氧樹脂56，雙酚F型環氧樹脂5g，碳納米管增強環氧樹脂7g，氣相硅14g，三苯基氧化磷8g，烯丙基縮水甘油醚(AGE)lOg，將上述各組分依次加入雙行星動力混合攪拌機內，抽真空至-0. OSMPa,于自轉速度為500轉/分鐘，公轉速度為5轉/分鐘的條件下，機械攪拌1小時獲得組分A，混合均勻，得到環氧樹脂膠粘劑的A組分，包裝放置待用；將固化劑如N-氨乙基哌嗪3g，異佛爾酮二胺42g、聚醚胺37g，雙(4-氨基環己基)甲烷5g，雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷8g，及觸變劑如氣相硅5g混合均勻， 得到環氧樹脂膠粘劑的B組分，包裝放置待用。使用時，將制得的A組分和B組分，以100 45的重量配比混合均勻，于60°C固化7 小時，進行聚合反應，即可。對比實施例1
傳統環氧樹脂配方即未加碳納米管增強環氧樹脂的配方，準確稱取如下各種原料，雙酚A型環氧樹脂60g，雙酚F型環氧樹脂10g，氣相硅20g，間苯二酚5g，1，4- 丁二醇二縮水甘油醚15g，將上述各組分依次加入雙行星動力混合攪拌機內，抽真空至-0. IMPa，于自轉速為800轉/每分鐘，公轉速為12轉/每分鐘的條件下，機械攪拌1. 5小時獲得組分A， 混合均勻，得到環氧樹脂膠粘劑的A組分，包裝放置待用；將固化劑如二乙烯三胺3g，異佛爾酮二胺42g、聚醚胺37g，雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷13g，及觸變劑如氣相硅5g混合均勻，得到環氧樹脂膠粘劑的B組分，包裝放置待用。使用時，將制得的A組分和B組分，以100 49. 5的重量配比混合均勻，于70°C固化7小時，進行聚合反應，即可。通過下面的試驗測試本發明的環氧結構膠粘劑的性能。沖擊韌性測試
將上述實施例1-5和對比實施例獲得的A組分和B組分按照標準GB/T 2571-1995測
試ο
拉伸強度測試
將上述實施例1-5和對比實施例獲得的A組分和B組分按照標準GB/T 2568-1995測
試ο動態疲勞測試
將上述實施例1-5和對比實施例獲得的A組分和B組分按照標準IS09664測試，測試儀器型號，INSTR0N 8801 測試結果如下表
實施例拉伸強度MPa沖擊強度KJ/m2疲勞強度保持率實施例一7115106. 22實施例二7112104. 50實施例三6514102. 10實施例四7317102. 92對比例551098. 42
從表中數據可得如下結論既可大幅度提高環氧結構膠的各項機械力學性能，又可獲得高沖擊韌性及優異動態疲勞性能。所以，本發明所提供的風輪葉片環氧樹脂膠粘劑非常
6適合運用于生產大型復合材料結構件粘接，尤其適用于風電葉片、船舶、汽車、航空等大型復合材料結構粘接。碳納米管環氧樹脂增強液的制備的
具體實施例方式
實施例1
先將基體環氧樹脂預熱到90°C，在高速分散條件下，分散盤轉速為4000轉/分鐘，分三批加入預先備好的碳納米管，按碳納米管重量百分比占基體環氧樹脂的3%，同時加入分散劑EFKA 4061 (埃夫卡公司改性聚氨酯類分散劑)，添加量占碳納米管重量的2%，表面活性劑EFKA 2020埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物)2%，分散1小時。完成后放置備用。實施例2
先將基體環氧樹脂預熱到110°c，在高速分散條件下，分散盤轉速為6000轉/分鐘，分三批加入預先備好的碳納米管，按碳納米管重量百分比占基體環氧樹脂的3%，同時加入分散劑EFKA 4061 (埃夫卡公司改性聚氨酯類分散劑)，添加量占碳納米管重量的8%，表面活性劑EFKA 2020埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物)5%，分散2小時。完成后放置備用。實施例3
先將基體環氧樹脂預熱到100°C，在高速分散條件下，分散盤轉速為5000轉/分鐘， 分三批加入預先備好的碳納米管，按碳納米管重量百分比占基體環氧樹脂的3%，同時加入分散劑EFKA 4061 (埃夫卡公司改性聚氨酯類分散劑)，添加量占碳納米管重量的5%，表面活性劑EFKA 2020埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物5%，分散1. 5小時。完成后放置備用。處理碳納米管的
具體實施例方式
實施例1
首先對碳納米管進行酸化處理，具體的處理工藝過程為將碳納米管、去離子水、濃硝酸按重量比為10 10 50的比例混合，混合后的溶液置於磁力攪拌器上攪拌并加熱0. 5小時，加熱溫度控制在60°C，再進行超聲波震蕩處理1小時。處理后置於真空烘箱內以溫度 150°C、烘烤4小時，去除表面留的水份。而后將酸化處理的碳納米管與活性環氧稀釋劑 1，4-丁二醇二縮水甘油醚按1:10比例混合攪拌加熱，溫度控制在100°C，進行充分化學反應1小時。得到表面化學處理后的碳納米管備用。實施例2
首先對碳納米管進行酸化處理，具體的處理工藝過程為將碳納米管、去離子水、濃硝酸按重量比為10 10 50的比例混合，混合后的溶液置於磁力攪拌器上攪拌并加熱1小時，加熱溫度控制在80°C，再進行超聲波震蕩處理2小時。處理后置於真空烘箱內以溫度 150°C、烘烤6小時，去除表面留的水份。而后將酸化處理的碳納米管與活性環氧稀釋劑 1，4-丁二醇二縮水甘油醚按1:10比例混合攪拌加熱，溫度控制在120°C，進行充分化學反應2小時。得到表面化學處理后的碳納米管備用。實施例3
首先對碳納米管進行酸化處理，具體的處理工藝過程為將碳納米管、去離子水、濃硝酸按重量比為10 10 50的比例混合，混合后的溶液置於磁力攪拌器上攪拌并加熱0. 75小時，加熱溫度控制在70°C，再進行超聲波震蕩處理1. 5小時。處理后置於真空烘箱內以溫度150°C、烘烤5小時，去除表面留的水份。而后將酸化處理的碳納米管與活性環氧稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚按1:10比例混合攪拌加熱，溫度控制在110°C，進行充分化學反應1.5小時。得到表面化學處理后的碳納米管備用。 以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種碳納米管增強環氧結構膠，其特征在于，所述環氧結構膠由重量配比為100: 40. 5 100 49. 5的A組分和B組分組成，所述A組分由以下重量百分比的原料組成環氧樹脂50 68%、碳納米管環氧樹脂增強液1 10%、觸變劑10 25%、添加劑0. 5 12. 5% 和反應稀釋劑2 10% ；所述B組分由以下重量百分比的原料組成固化劑90 95%和觸變劑5 10% ο
2.根據權利要求1所述的碳納米管增強環氧結構膠，其特征在于，所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F的環氧樹脂、多官能環氧基的環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、溴化型環氧樹脂、鄰-甲酚醛型環氧樹脂和橡膠增韌型環氧樹脂中的一種或多種混合。
3.根據權利要求1所述的碳納米管增強環氧結構膠，其特征在于，所述反應稀釋劑為烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚和1，6_己二醇二縮水甘油醚中的一種或多種混合。
4.根據權利要求1所述的碳納米管增強環氧結構膠，其特征在于，所述觸變劑為氣相硅和/或有機膨潤土 ；所述添加劑為抗氧化劑和/或阻聚劑和/或表面活性劑；所述固化劑為直鏈脂肪族胺、脂環胺和芳香族胺中的一種或者多種混合。
5.一種碳納米管增強環氧結構膠的制備方法，其特征在于，所述方法包括將由以下重量百分比的環氧樹脂50 68%、碳納米管環氧樹脂增強液1 10%、觸變劑10 25%、添加劑0. 5 12. 5%和反應稀釋劑2 10%分別加入雙行星動力混合攪拌機內混合，抽真空至-0. 1 -0. 08MPa,自轉速度為500 1000轉/分鐘，公轉速度為5 8轉/分鐘，機械攪拌2小時獲得組分A，使用時，再與由以下重量百分比的固化劑90 95%和觸變劑5 10%組成的B組分以重量百分比為100 40. 5 100 :49. 5的配比混合，于60 70°C固化 5 7小時，進行聚合反應，即可。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管環氧樹脂增強液的制備工藝過程為將基體環氧樹脂預熱溫度控制在90 110°C，在高速分散條件下，分散盤轉速為4000 6000轉/分鐘，分三批加入表面改性好的碳納米管，同時加入埃夫卡公司改性聚氨酯類分散劑，埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物的表面活性劑，分散1 2小時。
7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管的重量百分比占基體環氧樹脂的3%。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述埃夫卡公司改性聚氨酯類分散劑添加量占碳納米管重量的2 8%，所述表面活性劑埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物添加量占碳納米管重量的2 5%。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管表面改性的工藝步驟為將酸化處理的碳納米管與活性環氧稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚以質量比1:10比例混合攪拌加熱，溫度控制在100 120°C，進行化學反應1 2小時即可。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述酸化處理的工藝步驟為將碳納米管、去離子水、濃硝酸按重量比為10 10 50的比例混合，混合后的溶液置于磁力攪拌器上攪拌并加熱0. 5 1小時，加熱溫度控制在60 80°C，再進行超聲波震蕩處理1 2 小時，處理后置于真空烘箱內溫度為150°C，烘烤4 6小時，去除表面留的水份。
全文摘要
本發明公開了一種碳納米管增強環氧結構膠及其制備方法，所述碳納米管增強環氧結構膠由重量配比為10040.5～10049.5的A組分和B組分組成，A組分由以下重量百分比的原料組成環氧樹脂50～68%、碳納米管環氧樹脂增強液1～10%、觸變劑10～25%、添加劑0.5～12.5%和反應稀釋劑2～10%；B組分由以下重量百分比的原料組成固化劑90～95%和觸變劑5～10%。用于碳納米管增強環氧結構膠的制備方法，使用時，將重量配比為10040.5～10049.5的A組分和B組分混合，溫度控制在60～70℃，固化5～7小時，進行聚合反應，即可。
文檔編號C09C3/08GK102212322SQ201110120610
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月11日 優先權日2011年5月11日
發明者王建斌, 解海華, 許愿 申請人:煙臺德邦科技有限公司