專利名稱：濕氣固化防污涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種濕氣固化組合物。
背景技術：
生物附著是指例如細菌，藻類或藤壺等生物體在海上船體的浸沒表面上的積累。污損自脫落型涂料的發展已經能夠實現ー種非黏附的、污損自脫落的涂層表面。觀察到，可形成剛性交聯硅網絡的硅膠基無機涂料具有良好的疏水性和改進的機械強度。低潤濕性和低臨界表面張カ賦予該涂料以改進的防污或污損自脫落性能，例如，減少石莼游動孢子沉降，増加游動孢子搬遷，増加了孔石生物質去除，并促進幼年紋藤壺(Balanus amphitrite)的脫落。聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)基的硅橡膠污損脫落涂料由于其低表面能，低彈性模量， 熱氧化穩定性，抗紫外和無毒等獨特性能而被廣泛應用。然而，聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)非常軟，該涂料的此種機械弱點限制了其更廣泛的應用。由于硅膠組分易于磨損，就需要反復涂抹該硅橡膠基防污涂料，這非常麻煩，同時也費時和費錢。因此，我們需要ー種兼具優異的污損自脫落性能和機械強度的替代性涂料。聚氨酯(PU)與PDMS組合制成的污損自脫落涂料，因其具有優異的機械強度，彈性，黏附性和耐磨損性表現杰出。美國專利號6，313，335 BI中描述了ー種熱固性I3U-PDMS分散體在防污涂料上的應用。該涂料經由下列混合物反應制得(A)多元醇；(B)聚異氰酸酷；(C)帶有能與聚異氰酸酯反應的功能團的聚有機硅。最后制得的漆膜具有優異的機械性能和污損脫落的性能。然而，該PU-PDMS涂料是由ー包聚多元醇和羥基或氨基功能化的聚有機硅，和另ー包聚異氰酸酯組成的雙包袋熱固性體系。這種雙包袋體系和熱養護エ藝在應用時不便，尤其是對于那些難于熱加工的大面積表面更為不便。PDMS原材料相對昂貴。因此，我們仍然需要ー種具有較低原材料成本，使用方便，優選具有更佳的耐久性和交聯エ藝簡單，如濕氣固化的新型單包袋涂料組合物。
發明內容
本發明有待解決的技術問題是尋找新型的污損自脫落涂料組合物，它能夠在室溫，濕氣條件下自交聯形成有機-無機雜化網絡，并適用于單包裝海洋涂料中使后者具有優異的機械持久性和出色抗污能力。為了解決上述技術問題，本發明的基本構思是提供了ー種單包裝濕氣固化組合物，其包含占組合物干重的重量百分比為50-95%的至少ー種硅烷聚丁ニ烯聚合物，或硅烷聚多兀醇聚合物，和5-50%的至少ー種具有通式R1nSi(OR2)4I的含氟/氟燒氧基娃燒。式中R1表示氟化的線形、支化或環狀和帶有1-18個碳原子單或低聚烷基；R2是烷基，(0R2)是水解基團，和n是I到2的整數。其中，所述硅烷聚丁ニ烯聚合物是以下兩種物質的反應產物(a)聚丁ニ烯聚合物，在其主鏈上、其骨架上至少任一端、或在其支鏈上具有至少ー個非水解功能團X，X選自羥基、氨基、異氰酸酯基團、環氧基團、馬來酸酐、硫醇和丙烯酸酯；和(b)有機硅烷(RO)nSi [(CH2)mY]4_n，其中，基團Y能與基團X反應，并選自羥基、氨基、異氰酸酯基團、環氧基團、馬來酸酐、硫醇、丙烯酸酯和こ烯基；基團R是可參與縮聚反應的可水解基團，n是1-3的整數，和m是0-60的整數。所述組合物經濕氣固化后，可形成接觸角大于101°的漆膜。
具體實施例方式本發明有別于傳統的聚有機硅體系，是通過弓I入硅烷基團到聚丁ニ烯體系來獲得濕氣固化組合物，然后通過水解和共縮合得到Si-O-Si鍵而形成有機-無機雜化網絡，其有別于現有技術中描述的有機-有機雜化網絡。利用所述有機-無機雜化網絡，漆膜可獲得低表面能和良好的機械性能。所述濕氣固化組合物包含至少一端連接有硅烷的聚丁ニ烯聚合物。本文中采用的術語“聚丁ニ烯聚合物”是指聚合物単元主要為聚丁ニ烯的樹脂。硅烷封端的聚丁ニ烯聚合物是具有I個或多個功能性X基團的聚丁ニ烯與通式為 (RO)nSi [(CH2)mY]4_n的化合物的反應產物；其中，n是1-3的整數，m是0_60的整數，X是選自，例如，羥基、氨基、異氰酸酯基團、環氧基團、馬來酸酐、硫醇、丙烯酸酯等的反應性功能基團；Y代表能與基團X反應從而形成硅烷封端聚合物的反應性功能基團；合適的Y基團包括例如羥基、氨基、異氰酸酯基團、環氧基團、馬來酸酐、硫醇、丙烯酸酯和こ烯基團。反應性基團X可以在聚丁ニ烯骨架的兩端、支鏈或聚丁ニ烯聚合物的主鏈上。在一個實施例中，X為羥基(-0H)，Y為異氰酸酯基團(-NC0)。因此，所形成的硅烷聚丁ニ烯主鏈包含一個或多個氨基甲酸酯鏈接。在另ー個實施例中，X是異氰酸酯基團(_NC0)，Y是氨基。則所形成的硅烷聚丁ニ烯主鏈包含一個或多個脲基(-NHC0NH-)鏈接。在另ー個實施例中，X是環氧基團，Y是氨基。那么所形成的硅烷聚丁ニ烯主鏈包括一個或多個環氧樹脂鏈接。合適的帶異氰酸酯的硅烷包括，例如，異氰酸丙基三こ氧基硅烷、異氰酸丙基三甲氧基硅烷、異氰酸甲基-甲基ニこ基硅烷、異氰酸甲基-甲基ニ甲基硅烷及其組合。硅烷聚丁ニ烯聚合物在濕氣固化組合物中的含量，占組合物干重的重量百分比為50-95 %，優選為80-95 %，更優選為80-90 %。所述濕氣固化組合物包含，占組合物干重的重量百分比為5-50%，優選為5-20%，更優選為10-20%的至少ー種含氟/氟烷氧基硅烷。所述氟烷氧基硅烷具有例如，以下結構通式=R1nSi(OR2)W，其中，R1是氟化的線形、支化或環狀并具有1-18個碳原子的單或低聚烷基，R2是烷基，和(0R2)是水解基團。合適的聚硅氧烷包括，例如，聚ニ甲基硅氧烷、聚ニこ基硅氧烷及其組合。本發明的含氟/氟烷氧基硅烷是現有技術的防污涂料組合物中的常見組分。所述濕氣固化組合物除前面提及的氟烷氧基硅烷外，還可進一歩包含，占組合物干重的重量百分比高達50%、優選為30%、更優選為10%的至少ー種硅酸烷基酯添加剤。添加到所述組合物中的硅酸烷基酯由于帶有水解基團，有助于常溫下的濕氣固化。本文中采用的硅酸烷基酯具有以下結構通式R1mSi(OR2)4^m or Si(OR2)4
其中，R1是C1-C18的烷基鏈和/或C6-C2tl的芳烴鏈。R2是C1-C3的烷基鏈，(0R2)基團是水解基團，例如，十六燒基ニ甲氧基娃燒、正羊基ニこ氧基娃燒、丙基ニこ氧基娃燒或四こ氧基硅烷(TEOS)。優選地，所述硅烷聚丁ニ烯的數均分子量范圍為500-200，000，更優選為1，000到50，OOO0在本發明的一優選實施例中，所述濕氣固化組合物包含，占組合物干重的重量百分比為50-95%的至少ー種硅烷聚丁ニ烯聚合物或硅烷聚多元醇聚合物，和5-50%的至少
一種含氟/氟烷氧基硅烷。所述濕氣固化組合物中各組分的總合為100%。當共聚物中某一備選組分含量增加吋，應通過降低其它組分的上限來減少其含量。術語“高達”在一定范圍內，指任何或所有大于零，并達到和包含終值的范圍。 本發明所述濕氣固化組合物基本上無水。本文中的“基本上無水”是指組合物中所含的水份不足以對該組合物激發濕氣固化。本發明還提供了包含所述濕氣固化組合物的防污涂料組合物。所述涂料組合物可進ー步包括慣常用于本領域以形成疏水性污損自脫落表面的疏水劑。適合的疏水劑包括，例如，硅基疏水劑，如有機硅、硅烷、硅油、聚ニ甲基硅氧烷；氟基疏水劑，如氟硅、氟硅烷、聚四氟こ烯、聚三氟こ烯、聚こ烯氟、或功能性氟烷基化合物；和烴基疏水劑，如反應性蠟、聚こ烯或聚丙烯。發明人相信，其他的添加劑在不嚴重影響機械強度，持久力前提下，也可以適當量的加入此防污涂料。此涂料可進ー步包含的添加剤，依據應用要求可包括常規用量的染料、顔料、抗氧劑、紫外線穩定劑、殺菌劑、增稠劑或粘度增強劑。在一優選實施例中，所述防污涂料組合物是基本上不含殺菌化合物，例如氧化銅、SEANINE 211 (化學名4，5-ニ氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOI))及其組合的。除了本文中提到的濕氣固化組合物中的硅烷聚丁ニ烯聚合物、硅烷聚多元醇聚合物和氟/氟烷氧基硅烷外，所述防污自脫落組合物可以還包含ー種或多種添加的高分子黏著劑，例如，其它聚多元醇、環氧或丙烯酸(酷)類聚合物。所述防污涂料組合物采用涂料領域眾所周知的技術制備。至少ー種顏料經高速攪拌，如利用IKA攪拌器，充分分散于所述涂料組合物中，或選地，可以采用至少ー種預分散顏料。所述防污涂料組合物的的體積可以是約50%到約80%。所述組合物的黏度，經采用Brookfield黏度儀測得，可以是0. 05到10帕 秒(50-10，000周/秒)；適合不同用途的黏度差異顯著。所述濕氣固化組合物和由其制備的涂料組合物在常規條件下是穩定的組合物，且以單包裝產品的形式進行儲存、運輸和應用。所述濕氣固化組合物和由其制備的涂料組合物在室溫下可以經濕氣自行固化。在一個實施例中，羥基封端的聚丁ニ烯僅被硅烷基化，然后與含氟/氟硅氧烷硅或硅封端的PDMS混合而獲得交聯的涂料系統。理論上，所述含氟/氟硅烷氧硅與硅烷封端的聚丁ニ烯具有一定程度的兼容性。含氟/氟硅氧烷硅或聚硅烷易于經硅烷基團的水解縮聚而與聚丁ニ烯共價鍵結合。在一假想但非限制本發明的實施例中，發明人認為，本發明中，由于硅烷聚丁ニ烯聚合物和含氟/氟硅氧硅烷中的硅烷基團水解縮合，生成Si-O-Si鍵，從而獲得交聯的有機-無機網絡。所述Si-O-Si無機鍵強化了雜化網絡并提供了改良的機械性能。此夕卜，發明人還認為，適當分子量的聚硅烷組分和含氟/氟烷氧鏈會在表面能的誘導作用下遷移到漆膜表面。這種遷移為漆膜表面提供了低表面能。同時，硅烷封端的聚丁ニ烯提供了與基材或底漆很好的附著力，并使漆膜獲得杰出的機械性能。所述防污涂料組合物可經常規エ藝施工，例如，涂刷、膠輥應用，和噴涂方法，例如，氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無氣噴涂、高容量低壓噴涂，和空氣輔助的無氣噴涂。所述防污涂料組合物可用于基材，例如金屬、塑料、木材、石材、混凝土、底漆、舊涂層表面和水泥基板上。涂布于所述基材的涂料組合物通常是干燥的，或在溫度范圍-10°C到95 °C間允許干燥。檢測漆膜表面的表面能以表明所述防污涂料組合物的污損自脫落性能。海洋生物例如藤壺在涂層表面的附著強度通常與所述涂層的表面能相關。一般說來，海洋微生物對低表面能的表面的附著力較弱。反應涂料表面能的通用參數是接觸角。水滴在低表面能表 面會有很高的靜態接觸角。如果接觸角大于90°，說明表面是疏水性的。就污損自脫落涂料的應用而言，我們需要靜態接觸角能大于101°。含氟/氟烷氧硅烷天生具有良好的疏水性，由于表面能的驅使而有遷移占據表面的趨勢。所以很少有物質與這類表面能很好附著，即便有物質沾上也能很輕易除去。我們認為，由本發明的涂料組合物得到的漆膜，在形態上主要包括一韌性聚丁ニ烯底層、Si-O-Si交聯網絡，和富含具有低表面能的氟的表層，所有這些均有助于持久的污損自脫落應用。聚丁ニ烯-硅混合系統的優點在干，能夠以單包裝形式進行生產、存儲和運輸，室溫下的濕氣固化能力，低毒(無殘留的異氰酸酯基團)、有益環境、極佳的成膜性、改良的機械性能和出色的污損自脫落性能。除非特別說明，本說明書中，每ー優選的技術方案和更為優選的技術方案中的技術特征可以相互組合以形成新的技術方案。為了描述簡単，申請人略去了對這些組合的描述。但是，通過組合這些技術特征而獲得的所有技術方案均應被視為已以明確的方式在本發明說明書中進行了文字描述。實施例I.原材料
權利要求
1.一種單包裝的濕氣固化組合物，其特征在于，包含占組合物干重的重量百分比為.50-95%的至少一種硅烷聚丁二烯聚合物，和5-50%的具有通式=R1nSi (OR2)4^n的至少一種含氟/氟烷氧基硅烷，其中，R1是氟化的線形、支化或環狀的，并具有I到18個碳原子的單或低聚烷基，R2是烷基，(0R2)是水解基團，其中，η是I到2的整數； 其中，所述硅烷聚丁二烯聚合物是以下兩種物質的反應產物 (a)聚丁二烯聚合物，在其主鏈上、其骨架上至少任一端、或在其支鏈上具有至少一個非水解功能團X，X選自羥基、氨基、異氰酸酯基團、環氧基團、馬來酸酐、硫醇和丙烯酸酯；和 (b)有機硅烷(R0)nSi[(CH2)mY]4_n，其中，基團Y能與基團X反應，并選自羥基、氨基、異氰酸酯基團、環氧基團、馬來酸酐、硫醇、丙烯酸酯和乙烯基；基團R是可參與縮聚反應的可水解基團，η是1-3的整數，和m是0-60的整數； 所述組合物經濕氣固化后，可形成接觸角大于101°的漆膜。
2.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述聚丁二烯是1，3_丁二烯的1，2聚合或1,4聚合,或其組合。
3.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，其中，基團X是羥基，基團Y是異氰酸酯基團；或者基團X是異氰酸酯基團，而基團Y是氨基；或者基團X是環氧基團，基團Y是氨基。
4.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，其中，所述含氟/氟烷氧基硅烷具有通式R1nSi (0R2)4_n，其中，R1是氟化的線形、支化或環狀并帶有I到18個碳原子的單或低聚烷基，R2是烷基，和(0R2)是水解基團。
5.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，其中，硅烷聚丁二烯聚合物的含量為.50-90 重量％。
6.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，其中，含氟/氟烷氧基硅烷的含量為.10-50 重量％。
7.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，其中，硅烷聚丁二烯聚合物的數均分子量范圍為 500-200，000。
8.一種涂料組合物，其特征在于，包含如權利要求I所述的濕氣固化組合物。
9.一種涂布基材的方法，其特征在于，包括如下步驟 (a)提供如權利要求I所述的組合物；和 (b)將所述組合物施用于基材并使其暴露于濕氣中以引發所述組合物固化。
10.一種由如權利要求I所述的濕氣固化組合物得到的漆膜。
全文摘要
本發明提供了一種單包裝濕氣固化組合物。該組合物包含占組合物干重重量百分比為50-95％的至少一種硅烷聚丁二烯聚合物或硅烷聚多元醇聚合物，和5-50％的至少一種含氟/氟烷氧基功能化硅烷；經濕氣固化后，所述組合物能形成水接觸角大于101°的表面。該組合物適合用于防污涂料中以提供低表面能和優異的機械性能。
文檔編號C09D5/16GK102757728SQ20111011598
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月25日 優先權日2011年4月25日
發明者克里斯托弗·特克, 張瑜, 杰拉爾德·范德贊德, 陳紅宇, 黃炎 申請人:羅門哈斯公司, 陶氏環球技術有限公司