專利名稱：一種三角形納米金溶膠及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米金材料研究領域，具體涉及一種快速簡單的三角形納米金的合成方法及納米生成機理的研究，同時也探究了這種三角形納米金的特殊性質和應用。
背景技術：
金是化學性質最穩定的元素之一，但是納米級的金粒子卻具有特殊的物理和化學性質，所以納米金是目前研究最為廣泛的納米材料之一。納米金具有明顯的表面效應、體積效應、量子效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，其獨特的光學性質和良好的化學穩定性使其在納米電子學、納米光子學、催化、傳感器、生物標記以及構建具有二維和三維結構新材料等諸多領域都具有廣闊的應用前景。檸檬酸鈉還原氯金酸的方法是獲取球形納米金粒子最經典的方法之一，早在1951 年Turkevich和Frens等就利用此方法成功地制備了納米金粒子。到目前為止，已經發展了許多制備納米金粒子的方法，但要獲得結構、形態、尺寸可控，分布均勻的納米粒子依然相當困難。金屬納米粒子制備的關鍵是控制粒子的大小并獲得較窄的粒度分布和控制粒子的形狀，所需的設備也盡可能簡單，易于操作。人們目前主要采用晶種法、模板法，并在反應體系中添加合適的表面活性劑、絡合劑，得到了不同形貌的產物，包括納米棒、立方體、三角形片納米金粒子，但是所得產物的尺寸都較大，甚至達到微米數量級，同時步驟繁瑣的制備過程也存在殘留穩定劑、配體、溶劑的去除問題。因此，設計簡單、實用，形貌、尺寸及結構同時可控的納米材料制備方法、發現特殊形貌的納米金結構具有重要的研究價值和意義。同時，對制備好的納米進行表面改性，使其更好的應用于實際分析也是一門重要的研究課題。三角形納米金具有較高的比表面積，較大的電荷密度，所以催化活性較高，實際應用前景比球形納米金更大。Chil 等[Chil SA,Yong JY, Hyung JP, Wan-Joong K, Dong HH, Wan SY, Chem. Mater. 2005，17，5558-5561.]利用保護劑聚乙烯基吡咯烷酮，通過還原法制備了三角形的納米金。Chu 等[Chu H-C, Kuo C-H, Huang MH, Inorg. Chem. 2006，45，808-813.] 采用含十六烷基三甲基溴化銨和檸檬酸鈉的氯金酸水溶液加熱法來合成三角形金納米片。 Sun 等[Sun XP, Dong SJ, Wang Ε, Angew. Chem. 2004，116，6520-6523.]在室溫下向氯金酸水溶液中加入正-苯二胺合成了大尺寸的三角形納米金。但是這些方法耗時長，步驟繁瑣， 所用試劑較多，并且使用了污染嚴重、毒性較大的有機溶劑，不能廣泛應用。所以，研究開發一種快速、簡便，并且所用試劑污染較小的制備三角形納米金的方法非常重要。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種快速、簡單的三角形納米金合成方法，同時發現這種三角形納米金對含巰基的化合物有特殊的選擇性，具有較高的實際應用前景。本發明具體制備步驟如下A.先將所有玻璃容器用王水浸泡洗滌，再用純水徹底沖洗干凈，在100°C烘箱中干燥2-3小時；B.配制含檸檬酸鹽和非離子含氟表面活性劑Zonly-FSN的混合溶液，其中檸檬酸鹽質量百分含量為0. 01 0. 04%、Zonly-FSN質量百分含量為0. 04 0. 08%。C.將可溶性氯金酸鹽或氯金酸配制成質量百分含量為2 8%的溶液；D.取步驟B配制的混合溶液加入玻璃反應器中，在磁力攪拌下加熱至90-100°C， 再加入步驟C配制的溶液，使體系中氯金酸鹽或氯金酸的最終質量百分含量為0. 005 0. 015%，反應7 15分鐘，即得到三角形納米金溶膠。其中，Zonly-FSN的化學式為(CF2CF2) 3_8CH2CH20 (CH2CH2O) XH ；步驟 B 所述的檸檬酸鹽是檸檬酸鈉或檸檬酸鉀；步驟C所述的可溶性氯金酸鹽為氯金酸鈉或氯金酸鉀。本制備方法的原理是以檸檬酸鹽為還原劑，將Au3+還原為Au°，利用Zonly-FSN為模板，控制Autl沿特定方向生長。Zonly-FSN在溶液中會選擇性的吸附到Au晶核的[111] 面上，大大降低了 Au[lll]面的表面能，使得Au晶核沿[110]晶面特異性生長，最終形成了三角形納米金。本方法的特點是通過控制hnly-FSN的加入量來控制三角形納米金的生成比例。采用透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線衍射(XRD)和原子力探針顯微鏡(AFM)等分析手段，系統地對所制備的納米金顆粒的形貌、尺寸、晶體結構和性質等進行了表征，結果見圖1-6。圖1為本方法制備的三角形納米金的TEM圖，可見納米金粒中80 %左右是三角形， 且粒徑均一，分散性好。圖2是三角形納米金的AFM圖，可見所制備的三角形納米金的厚度為9士3nm，厚度較小，比表面積較大，所以與相同體積的球形納米相比，催化活性更高。圖3是三角形納米金的HRTEM圖，可見所制備的三角形納米的晶格條紋清晰，晶格間矩約為0. 2Mnm，對應于金晶體的[111]晶面。圖4是三角形納米金的XRD譜圖，表明納米粒子為純凈的金晶體，且[111]面為產物的主導晶面。此外，本方法制備的三角形納米金對含巰基的物質有特殊的選擇性，通過如下測試可以證明分別取三個ImL上述三角形納米金溶膠于三個ImL的離心管中，命名為1號、2號和3號，往1號離心管中加入60 μ M水，往2號離心管中加入10 μ M半胱氨酸和50 μ M水， 往3號離心管中加入10 μ M半胱氨酸和50 μ M Pb2+混合均勻后分別測定紫外可見光譜圖， 見圖5。再分別取三個ImL實施例1中制備的三角形納米金于三個ImL的離心管中，命名為1號、2號和3號，往1號離心管中加入60 μ M水，往2號離心管中加入10 μ M組氨酸和 50 μ M水，往3號離心管中加入10 μ M組氨酸和50 μ M Pb2+混合均勻后分別測定紫外可見光譜圖，見圖6。由圖5和6看出含巰基的氨基酸由于和納米金間形成穩定的S-Au共價鍵可以穩定的吸附在納米金表面，再加入1 2+后，由于氨基酸上羧基和1 2+間的靜電作用，使納米金聚集，從而引起納米金紫外可見光譜圖發生變化；而由于本方法制備的三角形納米金表面 Zonly-FSN的保護作用，不含巰基的氨基酸不會吸附在納米金表面，再加入1 2+后，不會引起納米金聚集，納米金紫外可見光譜圖不發生變化。可見，本方法制備的三角形納米金對含巰基的化合物有選擇性。利用這一性能，可將三角形納米金用于測定血液、尿樣中含巰基氨基酸的含量。本發明的有益效果1.本發明所用的制備方法簡便易行，反應時間短，只需在水浴中反應7 15分鐘即可，與傳統的制備三角形納米金的方法相比大大縮短。2.本發明所用的制備過程中沒有用到污染較大的有機試劑，所用試劑除必要的原料氯金酸和還原劑檸檬酸鹽外，只用到了模板試劑hnly-FSN，屬于環境友好型制備方法。3.與檸檬酸鈉還原法制備的球形納米金相比，本發明制備的三角形納米金更加穩定，室溫中放置三個月不會發生變化。4.本方法制備的三角形納米金由于表面自組裝了一層hnly-FSN分子，對含巰基的分子有特殊的選擇性，可利用一些檢測器(如紫外可見，化學發光等)選擇性的測定含巰基的物質，如測定藥物中半胱氨酸、高半胱氨酸和谷胱甘肽的量，從而確定這些藥物中有效成分的含量，也可以測定人體血液和尿液中的半胱氨酸和高半胱氨酸含量，從而及時準備的診斷人體是否患有某種疾病。
圖1為實施例1和2制備的三角形納米金的透射電鏡圖，其中a和b分別是實施例1和實施例2的圖。圖2為實施例2制備的三角形納米金的原子力顯微鏡圖。圖3為實施例1制備的三角形納米金的高分辨電鏡圖。圖4為實施例1制備的三角形納米金的X射線衍射譜圖。圖5是在實施例1制備的三角形納米金溶膠中加入半胱氨酸和1 2+后的紫外可見光譜圖的變化。圖6是在實施例1制備的三角形納米金溶膠中加入組氨酸和1 2+后的紫外可見光譜圖的變化。
具體實施例方式實施例1先將所用玻璃容器用王水洗滌，后用純水沖洗，在100°C烘箱中干燥2-3小時。將 50mL含有0. 02%檸檬酸鈉和0. 05% hnly-FSN的水溶液加入的圓底燒瓶中，在水浴條件下加熱至98°C，再向燒瓶中加入氯金酸使其質量濃度為0. 01 %，充分攪拌下反應10分鐘，取出冷卻至室溫，即得到產率為78% (即所有納米金顆粒中三角形納米金的含量)的三角形納米金溶膠。對得到的溶膠樣品進行了各種表征，結果見圖la、3和4。說明得到的產品是納米金溶膠，其中納米金的粒徑為32士5nm，且[111]面為產物的主導晶面。實施例2先將所用玻璃容器用王水洗滌，后用純水沖洗，在100°C烘箱中干燥2-3小時。將 50mL含有0. 03%檸檬酸鉀和0. 07% hnly-FSN的水溶液加入圓底燒瓶中，在水浴條件下加熱至100°c，再向燒瓶中加入氯金酸鉀使其使其質量濃度為0. 008%，充分攪拌下反應8分鐘，取出冷卻至室溫，即得到產率為75%的三角形納米金溶膠。對得到的溶膠樣品進行了 AFM表征，結果見圖Ib和2。說明得到的產品是納米金溶膠，其中納米金的粒徑為34士8nm，厚度為9士3nm。實施例3先將所用玻璃容器用王水洗滌，后用純水沖洗，在100°C烘箱中干燥2-3小時。將 50mL含有0. 01%檸檬酸鉀和0. 04% hnly-FSN的水溶液加入圓底燒瓶中，在水浴條件下加熱至100°C，再向燒瓶中加入氯金酸鉀使其質量濃度為0. 012%，充分攪拌下反應12分鐘， 取出冷卻至室溫，即得到產率為72%，粒徑為50士6nm的三角形納米金溶膠。實施例4先將所用玻璃容器用王水洗滌，后用純水沖洗，在100°C烘箱中干燥2-3小時。將 50mL含有0. 04%檸檬酸鈉和0. 08% Zonly-FSN的水溶液加入圓底燒瓶中，在水浴條件下加熱至96°C，再向燒瓶中加入氯金酸鉀使其使其質量濃度為0. 08%，充分攪拌下反應10分鐘，取出冷卻至室溫，即得到產率為68%，粒徑為25士3nm的三角形納米金溶膠。應用例1將實施例2中制備的三角形納米金用作魯米諾-過氧化氫化學發光體系的催化劑，用于測定尿樣中含巰基氨基酸的含量。三角形納米金可以增敏該化學發光體系，并且只有含巰基的氨基酸會抑制這個體系的化學發光。尿液中含有半胱氨酸、高半胱氨酸和谷胱甘肽三種含巰基氨基酸，并且半胱氨酸的含量是其他兩種的100倍以上，可用半胱氨酸為標準曲線測定尿樣中含巰基氨基酸的總量。先用半胱氨酸的標準品測出半胱氨酸抑制魯米諾-過氧化氫-三角形金納米體系的標準曲線為lgAI = 0.70551gC+6. 045(其中Δ I是加入半胱氨酸后化學發光信號的變化量，C是半胱氨酸的濃度)，再將經過樣品前處理后的尿液樣品稀釋IO3倍后加入該體系， 通過化學發光的抑制程度再對照標準曲線，測定尿樣中含巰基氨基酸的總量為^8μΜ。
權利要求
1.一種三角形納米金溶膠的制備方法；具體制備步驟如下A.先將所有玻璃容器用王水浸泡洗滌，再用純水徹底沖洗干凈，在100°C烘箱中干燥 2-3小時；B.配制含檸檬酸鹽和非離子含氟表面活性劑hnly-FSN的混合溶液，其中檸檬酸鹽質量百分含量為0. 01 0. 04%,Zonly-FSN質量百分含量為0. 04 0. 08%；其中，Zonly-FSN 的化學式為(CF2CF2) 3-8CH2CH20 (CH2CH2O) xH ；C.將可溶性氯金酸鹽或氯金酸配制成質量百分含量為2 8%的溶液；D.取步驟B配制的混合溶液加入玻璃反應器中，在磁力攪拌下加熱至90-100°C， 再加入步驟C配制的溶液，使體系中氯金酸鹽或氯金酸的最終質量百分含量為0. 005 0. 015%，反應7 15分鐘，即得到三角形納米金溶膠。
2.根據權利要求1所述的制備三角形納米金的方法，其特征是步驟B所述的檸檬酸鹽是檸檬酸鈉或檸檬酸鉀，步驟D所述的可溶性氯金酸鹽為氯金酸鈉或氯金酸鉀。
3.一種根據權利要求1方法制備的三角形納米金溶膠，其中納米金的粒徑為25-45nm。
4.一種根據權利要求1方法制備的三角形納米金溶膠的應用，用作魯米諾-過氧化氫化學發光體系的催化劑，用于測定血液、尿液中巰基氨基酸的含量。
全文摘要
本發明公開了一種三角形納米金溶膠及其制備方法和應用，以檸檬酸鈉為還原劑，含氟表面活性劑(Zonly-FSN)為模板試劑，制備三角形納米金溶膠。本發明所用的制備方法簡便易行，所用試劑較少，無污染，且反應時間短，三角形納米金含量高，重現性好。該方法制備的三角形納米金穩定性好，放置三個月內不會發生聚集沉淀。這種三角形納米金與球形納米金相比，具有更高的催化活性，且對含巰基物質具有特殊的選擇性，可用作魯米諾-過氧化氫化學發光體系的催化劑，用于血液、尿液中含巰基氨基酸的測定。
文檔編號C09K11/07GK102286280SQ20111011365
公開日2011年12月21日 申請日期2011年5月4日 優先權日2011年5月4日
發明者呂超, 李倩倩, 陳爽 申請人:北京化工大學