專利名稱：一種基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法
技術領域：
本發明屬于熒光材料技術領域，具體涉及一種新型的基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法。
背景技術：
納米粒子，又稱超微粒子，它既不同于微觀原子、分子團簇，又不同于宏觀體相材料，是一種介于宏觀固體和分子間的亞穩中間態物質。由于納米粒子存在顯著的體積效應、 量子效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，可將其作為一種新型材料，來改善原有材料的柔韌性、熱穩定性。硫族半導體材料是一種η型半導體，也是制造發光二極管的理想材料。厚度為200-300納米的CdS納米晶，可作為優良的電致發光薄膜。可通過調節納米粒子尺寸， 改變材料的發光顏色。二氧化鈦作為一種重要的半導體光催化材料，具有優異的光學性能、 催化性能和光電轉換性能，同時又有廉價、無毒、高活性和高穩定性等特點，因此，廣泛應用于汽車面漆、涂料、感光材料、光催化劑、化妝品、食品包裝材料、陶瓷添加劑、氣體傳感器、 光學材料及電子材料等領域。稀土元素因具有不完全充滿的4 f軌道和空的5 d軌道，在紫外光區域內有強烈的吸收且分子內存在有效的能量轉移，使得稀土配合物展現出強烈的發光性能，但是，其光熱穩定性差等缺點，極大的限制了稀土發光材料在實際生活中的應用。與之相比，無機物具有良好的光熱穩定性，可以作為稀土有機配合物分子的基質材料。特別是二氧化鈦、硫化鎘等半導體材料的加入，可大大增強其機械及光學性能。結合上述分析，我們期待將有機配合物分子與無機基質之間實現分子水平或納米尺寸上的復合，利用溶膠-凝膠法將稀土有機配合物引入各種無機氧化物硫化物基質中， 制備出兼具無機材料良好機械及熱穩定性，以及有機物優良的光電性能的發光凝膠。近年來，國內外關于稀土有機無機發光材料的研究報道眾多，而且部分結果已經實現商業應用，尤其在信息存儲介質、非線性光學材料、微電子器件、化學生物傳感器等領域表現出巨大的應用前景。然而將半導體氧化物、硫化物修飾并與芳香族有機分子通過共價鍵的作用形成稀土有機無機半導體納米復合發光材料的合成技術還未見報道。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種新型的基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法。它將半導體氧化物通過羧基簡單修飾，并與稀土芳香族有機配合物通過共價鍵的作用嫁接到有機基質中，從而實現了稀土、半導體、有機配體之間在分子的水平上的復合，制備出了半導體稀土有機無機發光凝膠，并對其穩定性、發光、量子產率等性能進行了研究。本發明提出的基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方
3法，具體步驟如下
(1)半導體納米粒子的簡單修飾
將Immol半導體納米粒子加入到醋酸的乙醇溶液中，置于燒杯中，超聲55-65分鐘，將其轉移到單頸瓶中，旋轉蒸發除去溶劑；
(2)功能化前驅體的制備
將含有巰基羧基的芳香族有機分子溶于有機溶劑后，置于燒瓶中，然后向燒瓶內逐滴加入用有機溶劑溶解的偶聯劑lmmol，控制燒瓶內溶液的反應溫度為65 — 75°C，并在氮氣氣氛下回流2. 5-3. 5小時，然后加入步驟(1)所得的納米粒子，并繼續回流反應4. 5-5. 5小時，冷卻，旋轉蒸發除去有機溶劑，即得羧基巰基雙功能化的前驅體；
(3)功能化前驅體與稀土離子配位反應
將步驟(2)所得的功能化前驅體溶于有機溶劑中，并向其中先滴加小分子配體，再滴加稀土硝酸鹽的乙醇溶液，使其發生配位反應得到稀土配合物，反應溫度為20 - 35°C，反應時間為3 - 5小時；其中功能化前驅體小分子配體稀土硝酸鹽摩爾比為3:1:1;
(4)溶膠-凝膠過程
向步驟(3)所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去離子水，調節溶液的pH值，在 20-35°C溫度下水解縮聚反應9-10小時，直到生成固體凝膠；其中稀土配合物、正硅酸乙酯與去離子水的摩爾比為1 :6 12 ；
(5)老化和干燥處理
將步驟(4)所得的凝膠放入烘箱老化，然后用無水乙醇洗滌，干燥，即得所需產品。本發明中，步驟(1)中所述的半導體納米粒子為二氧化鈦或硫化鎘中任一種。本發明中，步驟(2)中所述的偶聯劑為異氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷等中任一種。本發明中，步驟(2)中所述的芳香族有機分子為間巰基苯甲酸、對巰基苯甲酸或
1-巰基-3，5-二苯甲酸中任一種。本發明中，步驟(3)中所述的小分子配體為1，10_鄰菲羅啉、4，4_聯吡啶或2，
2-聯吡啶中任一種。本發明中，步驟(2)和步驟(3)中所述有機溶劑均為四氫呋喃或氮，氮一二甲基甲酰胺中任一種。本發明中，步驟(3)中所述稀土硝酸鹽為硝酸銪或硝酸鋱。本發明中，步驟(4)中控制溶液的pH值為6 — 7。本發明中，步驟(5)中所述老化溫度為65_75°C，老化時間為8_10天。利用本方法制備的材料的結構、形貌、組成和發射強度可以分別采用X射線粉末衍射(SAXRD)、掃描電鏡(SEM)、傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)和熒光光譜儀(PL)等進行表征。本發明提出的一種基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機發光凝膠的制備方法， 將羧基修飾的半導體納米粒子與功能化后的芳香族有機分子通過水解縮聚過程以共價鍵嫁接到有機基質中，從而在分子的水平上實現了有機與無機相之間的嫁接，所制備的有機無機發光凝膠具有高量子效率、高亮度、色純度和良好的光熱穩定性、延展性等；溶膠-凝膠法實驗條件溫和，為材料的制備和加工提供了便利，降低了生產成本，并且可通過分子設計調控來實現能帶調控，得到全色發光器件。此外，材料的質量輕薄和柔韌性好，更易于制作大尺寸的顯示面板及發光二極管；本發明方法的可操作性強，重現性好，且所得產品質量穩定。
圖1為本發明實施例1所得銳鈦礦型二氧化鈦羧基巰基雙功能化稀土 (銪)有機無機發光凝膠的橫截面掃描電子顯微鏡圖。圖2為本發明實施例2所得銳鈦礦型二氧化鈦羧基巰基雙功能化稀土 (銪)有機無機發光凝膠的熒光曲線。
具體實施例方式下面通過實施例進一步闡述本發明，但本發明的保護范圍并不受限于這些實施例。本發明實施例中的原料購自上海國藥集團，均為分析純。實施例1
將20mmol鈦酸四丁酯加入到80毫升30%的雙氧水中置于150毫升的燒杯中，攪拌30 分鐘，接著將其在100度下加熱6個小時烘干。將干燥的無定形的二氧化鈦放入小坩堝中， 在450度下加熱6小時。自然冷卻至室溫，所得白色固體研細待用。將247毫克異氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到Immol巰基苯甲酸中，加入5ml無水四氫呋喃作為溶劑，置于150毫升燒瓶中，60-70度下攪拌3小時。另取SOmg銳鈦礦型二氧化鈦溶解于20ml無水四氫呋喃，加入等量乙酸攪拌，然后將所得產物加入到上述異氰酸修飾的巰基苯甲酸溶液中，整個溶液控制在70°C，在氮氣保護下加熱回流池。將所得的溶液溶解在20ml氮，氮一二甲基甲酰胺中，置于IOOml燒杯，再向其中加入50mg的1，10-鄰菲羅啉并溶解在乙醇溶液中，然后加入硝酸銪的乙醇溶液5ml，調節PH值為6，在溫度為25°C的情況下攪拌4小時，然后滴加正硅酸乙酯和去離子水。巰基苯甲酸、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、鄰菲羅啉、硝酸銪、正硅酸乙酯及去離子水的摩爾比為1 :1 1 0. 3 2 :4。整個溶液在溫度為25°C下攪拌10個小時， 得到固體凝膠。將所得的固體凝膠轉移至烘箱中老化處理，溫度控制在65°C，老化時間為 10天。最后，將所得到的材料研磨后用無水乙醇反復洗滌多次并真空干燥，便得到羧基巰基雙功能化的稀土 (銪)有機無機半導體納米復合發光凝膠。實施例2
將20mmol鈦酸四丁酯加入到80毫升30%的雙氧水中置于150毫升的燒杯中，攪拌30 分鐘，接著將其在100度下加熱6個小時烘干。將干燥的無定形的二氧化鈦放入小坩堝中， 在450度下加熱6小時。自然冷卻至室溫，所得白色固體研細待用。將Immol氯丙基三乙氧基硅烷加入到Immol巰基苯甲酸中，加入5ml無水四氫呋喃作為溶劑，置于150毫升燒瓶中，60-70度下攪拌3小時。另取80mg銳鈦礦型二氧化鈦溶解于20ml無水四氫呋喃，加入等量乙酸攪拌，然后將所得產物加入到上述氯丙基偶聯劑修飾的巰基苯甲酸溶液中，整個溶液控制在70°C，在氮氣保護下加熱回流池。將所得的溶液溶解在20ml氮，氮一二甲基甲酰胺中，置于IOOml燒杯，再向其中加入50mg的1，10_鄰菲羅啉并溶解在乙醇溶液中，然后加入硝酸銪的乙醇溶液5ml，調節PH值為6，在溫度為25°C的情況下攪拌4小時，然后滴加正硅酸乙酯和去離子水。巰基苯甲酸、氯丙基三乙氧基硅烷、鄰菲羅啉、硝酸銪、正硅酸乙酯及去離子水的摩爾比為1 :1 :1 :0. 3 :2 :4。整個溶液在溫度為25°C下攪拌10個小時，得到固體凝膠。將所得的固體凝膠轉移至烘箱中老化處理，溫度控制在65°C，老化時間為10 天。最后，將所得到的材料研磨后用無水乙醇反復洗滌多次并真空干燥，便得到羧基巰基雙功能化的稀土 (銪)有機無機半導體納米復合發光凝膠。 對上述實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)半導體納米粒子的簡單修飾將Immol半導體納米粒子加入到醋酸的乙醇溶液中，置于燒杯中，超聲55-65分鐘，將其轉移到單頸瓶中，旋轉蒸發除去溶劑；(2)功能化前驅體的制備將含有巰基羧基的芳香族有機分子溶于有機溶劑后，置于燒瓶中，然后向燒瓶內逐滴加入用有機溶劑溶解的偶聯劑lmmol，控制燒瓶內溶液的反應溫度為65 — 75°C，并在氮氣氣氛下回流2. 5-3. 5小時，然后加入步驟(1)所得的納米粒子，并繼續回流反應4. 5-5. 5小時，冷卻，旋轉蒸發除去有機溶劑，即得羧基巰基雙功能化的前驅體；(3)功能化前驅體與稀土離子配位反應將步驟(2)所得的功能化前驅體溶于有機溶劑中，并向其中先滴加小分子配體，再滴加稀土硝酸鹽的乙醇溶液，使其發生配位反應得到稀土配合物，反應溫度為20 - 35°C，反應時間為3 - 5小時；其中功能化前驅體小分子配體稀土硝酸鹽摩爾比為3:1:1;(4)溶膠-凝膠過程向步驟(3)所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去離子水，調節溶液的pH值，在 20-35°C溫度下水解縮聚反應9-10小時，直到生成固體凝膠；其中稀土配合物、正硅酸乙酯與去離子水的摩爾比為1 :6 12 ； (5)老化和干燥處理將步驟(4)所得的凝膠放入烘箱老化，然后用無水乙醇洗滌，干燥，即得所需產品。
2.根據權利要求1所述的基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述半導體納米粒子為二氧化鈦或硫化鎘中任一種。
3.根據權利要求1所述的基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述偶聯劑為異氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷中任一種。
4.根據權利要求1所述的基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的芳香族有機分子為間巰基苯甲酸、對巰基苯甲酸或1-巰基_3，5-二苯甲酸中任一種。
5.根據權利要求1所述的基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的小分子配體為1，10_鄰菲羅啉、4，4_聯吡啶或2， 2-聯吡啶中任一種。
6.根據權利要求1所述的基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法，其特征在于步驟(2)和步驟(3)中所述有機溶劑均為四氫呋喃或氮，氮一二甲基甲酰胺。
7.根據權利要求1所述的基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述稀土硝酸鹽為硝酸銪或硝酸鋱。
8.根據權利要求1所述的基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法，其特征在于步驟(4)中控制溶液的pH值為6 — 7。
9.根據權利要求1所述的基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述老化溫度為65-75°C，老化時間為8-10天。
全文摘要
本發明屬于稀土熒光納米復合材料技術領域，具體涉及一種基于羧基巰基雙功能化的稀土有機無機半導體發光凝膠的制備方法。本發明采用有機合成的方法，用含有羧基的芳香族有機物修飾半導體納米粒子，并對其巰基部分作進一步修飾，得到雙功能化的前驅體，接著將前驅體上的配位基團與稀土離子組裝成稀土配合物，最后采用溶膠－凝膠的方法，通過水解縮聚反應，以配位鍵形式鑲嵌于有機基質中，最終獲得形貌規整、性質穩定、發光強度好，熒光效率高的有機無機發光凝膠。本發明方法實驗條件溫和可控，實用性強，且重現性好。
文檔編號C09K11/06GK102220127SQ20111010438
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月26日 優先權日2011年4月26日
發明者李艷艷, 趙巖, 閆冰 申請人:同濟大學