專利名稱：在非平面鐵表面構筑防腐蝕的超疏水納米復合薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種構筑超疏水納米結構的方法，具體涉及一種在非平面鐵基體表面構筑具有紫外穩定性和防腐蝕性的超疏水納米復合薄膜的方法，屬于復合薄膜技術領域。
背景技術：
在眾多的金屬材料中，鐵材料由于其低廉的價格，優良的鑄造性等而備受青睞。鐵 表面發生腐蝕破壞的一個主要原因是由于鐵表面與電解質溶液或潮濕的大氣接觸，由此產生各種腐蝕原電池。鐵的防腐蝕目前主要采用涂層改性、緩蝕劑法及電化學防護的方法。近年來，涂層技術逐漸成熟，分為陶瓷涂層和金屬涂層。陶瓷涂層主要使用氮化物、碳化物、過渡金屬氧化物等在基體表面形成致密的陶瓷保護膜，其制備方法包括物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、溶膠-凝膠法以及電沉積法。金屬涂層技術方法包括電鍍、化學鍍、熱浸鍍、表面擴散滲入、激光束、離子束及電子束技術等。兩種涂層均在不同程度上提高了基體的耐腐蝕性能。然而上述方法條件苛刻，所制備的保護膜易發生龜裂，造成電解質溶液易滲透到基體表面引起局部腐蝕，應用起來有一定的局限性。交替沉積自組裝膜是分子在溶液(或氣態)中自發地通過靜電作用吸附在固體基底上形成的有序分子膜。由于其堆積緊密、結構穩定，因而具有抑止基體腐蝕的作用。超疏水表面是受大自然的啟發而來，荷葉表面的自清潔效果歸因于其表面獨特的微納米結構，若將自組裝薄膜的超疏水性應用到鐵基體表面，構筑仿荷葉表面的超疏水微納米結構，這種微納米結構可以吸附一層空氣薄層形成空氣墊，從而減少腐蝕介質與基體的接觸，在一定程度上可以抑制鐵表面的腐蝕過程。
發明內容
本發明的目的在于采用一種簡單易行的交替沉積自組裝方法在非平面鐵表面構筑超疏水納米復合薄膜，復合薄膜具有良好的紫外穩定性，有效地改善鐵表面的抗腐蝕性倉泛。本發明所提供的在非平面鐵表面構筑防腐蝕的超疏水納米復合薄膜的方法，包括以下步驟I)鐵表面預處理，將非平表面的鐵基體先后在丙酮溶液、甲醇溶液、乙醇溶液中超聲15分鐘，然后用去離子水清洗后備用；2)非平表面鐵基體表面構筑納米聚合物粘合層，把鐵基體浸沒在聚陽離子溶液中，取出水洗，氮氣吹干，然后浸沒在聚陰離子溶液中，取出水洗，氮氣吹干，重復至少三次，備用;3)聚合物粘合層表面構筑Ti02/Si02納米復合膜。把非平表面鐵基體/聚合物粘合層浸沒在TiO2水溶液中，取出水洗，氮氣吹干，再浸沒在聚陰離子溶液中，取出水洗，氮氣吹干，重復3-5次；接下來浸沒在聚陽離子溶液中，取出水洗，氮氣吹干，然后浸沒在SiO2水溶液中，取出水洗，氮氣吹干；
上述浸沒在SiO2水溶液中，取出水洗，氮氣吹干，然后浸沒在聚陽離子溶液中，取出水洗，氮氣吹干，重復多次，如1-3次。4)煅燒處理。將非平表面鐵基體/Ti02/Si02納米復合膜放入馬弗爐中于500-600°C煅燒10-60min后，自然冷卻；5)非平表面鐵基體/Ti02/Si02納米復合膜表面氟硅烷基化處理。把煅燒處理過的非平表面鐵基體/Ti02/Si02納米復合膜放入質量濃度O. 01% -I %長鏈氟硅烷(全氟癸基三乙氧基硅烷)甲醇溶液中浸泡，取出水洗，氮氣吹干，放置在烘箱100-150°c干燥l-2h，構筑成超疏水型Ti02/Si02納米復合薄膜。、
其中，所述的納米聚合物粘合層是介于非平面鐵基體表面與Ti02/Si02納米復合膜之間的粘合層。所述的聚陽離子溶液為鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(I3DDA)水溶液，所述的聚陰離子溶液為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)水溶液。所述的TiO2水溶液為pH值1-3的水溶液，SiO2水溶液為pH值為8_10的水溶液。與現有技術相比較，本發明具有以下優點I)本發明所提供的方法簡單易行，方便操作，可大面積制備鐵基體表面的納米復合膜，不受鐵基體表面形貌的影響，適用于工業化生產。2)本發明所構筑的非平面鐵基體/Ti02/Si02m米復合薄膜結構獨特，功能性強，底部的聚合物粘合層增強了表面納米復合膜與非平面鐵基體的吸附作用，復合薄膜表面的納米SiO2涂層能夠明顯提高復合薄膜的紫外穩定性。3)本發明所構筑的非平面鐵基體/Ti02/Si02納米復合薄膜，結構致密、表面平整，厚度可調，有很強的實用性。4)本發明所構筑的非平面鐵基體表面的超疏水Ti02/Si02微/納米結構包含大量孔洞結構，可以吸附一層空氣薄層形成空氣墊，從而減少腐蝕介質與鐵基體的接觸，在一定程度上抑制了鐵表面的腐蝕過程。
圖I、鹽酸腐蝕后空白鐵片的掃描電鏡圖。圖2、對比例I中鹽酸腐蝕后(TiO2) *3納米薄膜的掃描電鏡圖。圖3、實施例I中鹽酸腐蝕后(TiO2)*3/(SiO2)*1納米復合薄膜的掃描電鏡圖。圖4、實施例2中鹽酸腐蝕后(TiO2)*3/(SiO2)*2納米復合薄膜的掃描電鏡圖。
具體實施例方式以下結合附圖和實例來對本發明作進一步說明。對比例I本實施方式是對面積為2X3cm2、厚度為2. 5mm厚的粗糙鐵片表面構筑超疏水(Ti02)*3納米薄膜(數字表示納米粒子的層數)。將粗糙鐵片(鐵片與鐵網疊加焊接而成)先后在丙酮、甲醇、乙醇中超聲清洗10-60min，去離子水清洗，干燥。浸沒在濃度為O. Iwt %聚陽離子鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液、取出水洗氮氣吹干，然后浸沒在濃度為O. lwt%聚陰離子聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)水溶液中、取出水洗氮氣吹干，重復三次。接下來浸沒在濃度為lwt%、pH值2. 5的TiO2水溶液、取出水洗氮氣吹干,然后浸沒在濃度為O. lwt%聚陰離子聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液中、取出水洗氮氣吹干，重復3次。在500°C馬弗爐中煅燒60min，自然冷卻。在O. O Iwt %全氟癸基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸沒Ih后取出水洗氮氣吹干，構筑成超疏水型鐵基體表面TiO2薄膜。測量疏水表面的接觸角為174±2°，靜置在波長為275nm的紫外燈下照射5h，取出測定其接觸角小于3°，紫外光照射前后的結果如表I所示。接下來分別將空白鐵片和附有TiO2納米薄膜的鐵片靜置在濃度為0.01被％的!1(1中，5天后取出， 結果分別如圖I、圖2所示。由表I可以看出，附有TiO2納米薄膜的鐵片在紫外光照射下失去超疏水性能，接觸角急劇下降到3°以下。從圖I可以看出，空白鐵片被HCl腐蝕嚴重，表面有大量腐蝕裂痕，而圖2中附有TiO2納米薄膜的鐵片表面沒有任何裂痕，具有防腐蝕性能。實施例I本實施方式是對面積為2X3cm2、厚度為2. 5mm厚的粗糙鐵片表面構筑超疏水(TiO2) *3/(SiO2) *1納米復合薄膜(數字表示納米粒子的層數)。將粗糙鐵片先后在丙酮、甲醇、乙醇中超聲清洗10-60min,去離子水清洗,干燥。浸沒在濃度為O.水溶液、水洗氮氣吹干，然后浸沒在濃度為O. lwt%的PSS水溶液中、水洗氮氣吹干，重復三次。接下來浸沒在濃度為lwt%、pH值2. 5的TiO2水溶液、水洗氮氣吹干,然后浸沒在濃度為O. ^^%的PSS水溶液、水洗氮氣吹干，重復3次；然后浸沒在濃度為O. 1被％的TODA水溶液、水洗氮氣吹干，浸沒在濃度為Iwt%、pH為8的SiO2水溶液中，取出水洗氮氣吹干。在500°C馬弗爐中煅燒60min，自然冷卻。在O. 01wt%全氟癸基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸沒Ih后取出水洗氮氣吹干，構筑成超疏水型鐵基體表面(TiO2) *3/(SiO2) *1納米復合薄膜。測量疏水表面的接觸角為156±2°將復合薄膜在波長為275nm的紫外燈下照射5h，取出測定其接觸角仍為156±2°。紫外光照射前后的結果如表I所示。接下來將其靜置在濃度為
O.01被％的此1中，5天后取出，結果如圖3所示。對比圖1，圖3所示的(TiO2)*3/(SiO2)*1納米復合薄膜表面沒有任何裂痕，具有防腐蝕性能。由表I可以看出，鐵基體表面的(TiO2)*3/(SiO2)*1納米復合薄膜在紫外光照射前后，表面接觸角沒有變化，仍然具有超疏水性能，與對比例I相比鐵基體表面的TiO2納米薄膜，有很好的紫外穩定性能。實施例2本實施方式是對面積為2X3cm2、厚度為2. 5mm厚的粗糙鐵片表面構筑超疏水(Ti02)*3/(Si02)*2納米復合薄膜。將粗糙鐵片先后在丙酮、甲醇、乙醇中超聲清洗10-60min,去離子水清洗,干燥。浸沒在濃度為O. Iwt %的F1DDA水溶液、水洗氮氣吹干,浸沒在濃度為O. 1 丨％的PSS水溶液、水洗氮氣吹干，重復三次。接下來浸沒在濃度為lwt%、pH值2. 5的TiO2水溶液、水洗氮氣吹干，浸沒在濃度為O. lwt^^^PSS水溶液、水洗氮氣吹干，重復3次；接著浸沒在濃度為O. Iwt %的F1DDA水溶液、水洗氮氣吹干,浸沒在濃度為Iwt %、pH為SiO2水溶液、水洗氮氣吹干，重復兩次。在500°C馬弗爐中煅燒60min，自然冷卻。在
O.01wt%全氟癸基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸沒Ih后取出水洗氮氣吹干，構筑成超疏水型鐵基體表面(TiO2)*3/(SiO2)*2納米復合薄膜。測量疏水表面的接觸角為152±2°將復合薄膜在波長為275nm的紫外燈下照射5h，取出測定其接觸角仍為152±2°。紫外光照射ill后的結果如表I所不。接下來將其靜直在濃度為O. Olwt %的HCl中，5天后取出，結果如圖4所示。對比圖1，圖4所示的(TiO2)*3/(SiO2)*2納米復合薄膜表面沒有任何裂痕，具有防腐蝕性能。由表I可以看出，鐵基體表面的(TiO2)*3/(SiO2)*2納米復合薄膜在紫外光照射前后，表面接觸角沒有變化，仍然具有超疏水性能。與對比例I相比鐵基體表面的TiO2納米薄膜，有很好的紫外穩定性能。表I對比例I、實施例2和3中紫外燈照射前后的薄膜的接觸角變化
權利要求
1.在非平面鐵表面構筑防腐蝕的超疏水納米復合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)鐵表面預處理將非平表面的鐵基體先后在丙酮溶液、甲醇溶液、乙醇溶液中超聲15分鐘，然后用去離子水清洗后備用； 2)非平表面鐵基體表面構筑納米聚合物粘合層把鐵基體浸沒在聚陽離子溶液中，取出水洗，氮氣吹干，然后浸沒在聚陰離子溶液中，取出水洗，氮氣吹干，重復至少三次，備用； 3)聚合物粘合層表面構筑Ti02/Si02納米復合膜把非平表面鐵基體/聚合物粘合層浸沒在TiO2水溶液中，取出水洗，氮氣吹干，再浸沒在聚陰離子溶液中，取出水洗，氮氣吹干，重復3-5次；接下來浸沒在聚陽離子溶液中，取出水洗，氮氣吹干，然后浸沒在SiO2水溶液中，取出水洗，氮氣吹干； 4)煅燒處理將非平表面鐵基體/Ti02/Si02納米復合膜放入馬弗爐中于500-600°C煅燒10-60min后，自然冷卻； 5)非平表面鐵基體/Ti02/Si02納米復合膜表面氟硅烷基化處理把煅燒處理過的非平表面鐵基體/Ti02/Si02納米復合膜放入質量濃度O. 01 % -I %全氟癸基三乙氧基硅烷甲醇溶液中浸泡，取出水洗，氮氣吹干，放置在烘箱100-150°C干燥l_2h，構筑成超疏水型TiO2/SiO2納米復合薄膜。
2.按照權利要求I的方法，其特征在于，步驟3)中所述的浸沒在SiO2A溶液中，取出水洗，氮氣吹干，然后浸沒在聚陽離子溶液中，取出水洗，氮氣吹干，重復多次。
3.按照權利要求I的方法，其特征在于，所述的聚陽離子溶液為鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(TODA)水溶液，所述的聚陰離子溶液為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)水溶液。
4.按照權利要求I的方法，其特征在于，所述的TiO2水溶液為pH值1-3的水溶液，SiO2水溶液為PH值為8-10的水溶液。
全文摘要
本發明公開了在非平面鐵表面構筑防腐蝕的超疏水納米復合薄膜的方法，屬于復合薄膜技術領域。包括以下步驟丙酮、甲醇、乙醇對鐵表面預處理，用聚陽離子溶液和聚陰離子溶液在鐵基體表面構筑納米聚合物粘合層，用TiO2水溶液和SiO2水溶液在聚合物粘合層表面構筑TiO2/SiO2納米復合膜，然后馬弗爐中煅燒，鐵基體/TiO2/SiO2納米復合膜表面氟硅烷基化處理即可。本發明方法在非平面鐵表面構筑超疏水納米復合薄膜，復合薄膜具有良好的紫外穩定性，有效地改善鐵表面的抗腐蝕性能。
文檔編號B05D7/24GK102716848SQ201110080339
公開日2012年10月10日 申請日期2011年3月31日 優先權日2011年3月31日
發明者曾曉飛, 王潔欣, 王陶冶, 陳建峰 申請人:北京化工大學