一種消光聚酯樹脂及其制備方法

專利名稱：一種消光聚酯樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及粉末涂料領域，具體涉及混合型低光粉末涂料用的一種消光聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
隨著粉末涂料行業的快速發展，半光和無光粉末涂料的用量超過了內外用粉末涂料總額的30%，這種低光涂料在裝飾和建筑方面都有著廣泛的應用。當前通過加入顏填料、 不相容的蠟或者增塑劑、干混兩種不同反應活性的聚酯樹脂和化學不相容法四種主要是基于化學誘導非相容性原理給粉末涂料提供不同程度的消光，而這些消光方式都主要依賴大量昂貴的消光劑來實現，使得粉末涂料成本一直居高不下，并造成涂膜外觀及機械性能的劣化。

發明內容
本發明的目的是提供一種消光聚酯樹脂，使用本發明的消光聚酯樹脂和雙酚A型環氧樹脂￠-1 、消光劑、顏填料及助劑等制備的粉末涂料具有一級的涂膜外觀、優異消光效果和機械性能，還能大量降低各類消光劑的用量從而大幅降低粉末涂料的成本。為實現上述目的，本發明采用了以下技術方案一種消光聚酯樹脂，其按重量百分比包括如下組分
固化催化劑
二元酸
二元醇
酸化劑
抗氧劑
酯化催化劑
0. 1 1. 0%
43 64% 30 40% 5 15% 0. 1 1. 0%
0. 05 0. 15%所述的固化催化劑是5 10的重量份的含芐基的季銨鹽和0 5的重量份的含長碳鏈的季銨鹽的混合物；所述的二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4_環己烷二甲酸中的一種或幾種的混合物；所述的二元醇為乙二醇、二甘醇、丙二酉二甲醇、新戊二醇中的一種或幾種的混合物；所述的酸化劑為偏苯三酸酐；所述的抗氧劑劑為亞磷酸類型抗氧劑；所述的酯化催化劑為單丁基氧化錫。
〖、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷
本發明中的消光聚酯樹脂還可以通過以下方式得以進一步實現所述的固化催化劑中帶芐基的季銨鹽為芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、 芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨中的一種或幾種的混合物；所述的固化催化劑中的長碳鏈季銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種的混合物。所述的抗氧劑劑為亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、三異辛基亞磷酸中的一種或幾種的混合物。本發明的另一個目的是提供一種前述的消光聚酯樹脂的制備方法，其包括如下步驟a、酯化工序在合成反應容器中，投入二元醇加熱熔化，加熱溫度為50 130°C， 然后在攪拌下投入二元酸和酯化催化劑，封釜后在氮氣氛圍內逐步加熱反應，直至無餾出物生成為止，加熱溫度為131 250°C，直至反應物的酸值為5 20mgK0H/g ；b、第一真空工序在酯化工序得到的反應物中加入抗氧劑，并在溫度為230 240°C、真空度為50mmHg時進行反應，直至反應物的酸值為1 15mgK0H/g ；C、酸化工序將釜溫降至220 230°C，加入偏苯三酸酐，在溫度為200 220°C時進行反應，直至反應物的酸值為35 85mgK0H/g ；d、第二真空工序將酸化工序得到的反應物在溫度為200 220°C、真空度為 50mmHg時進行反應，直至反應物的酸值為30 80mgK0H/g ；e、添加固化催化劑工序向第二真空工序中得到的反應物中加入固化催化劑，混合溫度為190 210°C，混合時間為30 60分鐘。本發明和現有技術相比具有以下有益效果1)、本發明中的消光聚酯樹脂在制造粉末涂料時對消光劑的類型(如化學消光劑、物理消光劑等)選擇性小，消光能力強，光澤穩定且易調整；2)、使用本發明中的消光聚酯樹脂制造的粉末涂料加工穩定性高，對烘烤溫度敏感性低，重現性好；3)使用本發明中的消光聚酯樹脂制得的粉末涂料膠化時間長，具有傳統聚酯樹脂無法比擬的優異儲存穩定性。4)、本發明中的消光聚酯樹脂不使用官能度> 3的多元醇來提供支化度，而是通過偏苯三酸酐支化組分來調整樹脂的官能度，這樣所得的固化膜平整光滑，豐滿度高，質感好，具有一級的涂膜外觀；固化膜交聯密度高，機械性能優異，具有比傳統聚酯樹脂更高的硬度及抗刮傷性能。
具體實施例方式下述實施例中的百分含量，如無特別說明，均為重量百分含量。下述實施例中的份數，如無特別說明，均為重量份數。下面通過具體實施例來對本發明做進一步說明實施例1
4
a、酯化工序在合成反應容器中，投入17份新戊二醇、14份丙二醇、4份二甘醇， 加熱熔化且溫度為80°C，然后在攪拌下，加入42份對苯二甲酸、11. 8份間苯二甲酸和0. 1 份單丁基氧化錫，同時充入氮氣進行反應保護，將物料逐步加熱反應，最終使其溫度保持在 245°C，并維持在此溫度下繼續進行反應，直到不再有餾出物生成為止，此時反應物的酸值為 14. 7mgK0H/g ；b、第一真空工序向酯化工序得到的反應物中加入0. 55份三異辛基亞磷酸抗氧劑，并在溫度為230 240°C、真空度為50mmHg的條件下負壓反應，此時反應物的酸值為 11.2mgK0H/g；C、酸化工序隨后降釜溫至230°C，加入10份偏苯三酸酐酸化劑，在溫度為200 220°C時進行反應，反應時間為60分鐘，此時反應物的酸值為84. 8mgK0H/g ；d、第二真空工序將酸化工序得到的反應物在溫度為200 220°C、真空度為 50mmHg的條件下再次進行反應，此時反應物的酸值為75. 6mgK0H/g ；e、添加固化催化劑工序向第二真空工序中得到的反應物中加入0.41份芐基三甲基氯化銨和0. 14份十二烷基三甲基溴化銨固化催化劑，混合溫度為190 210°C之間， 混合時間60分鐘，即制成消光聚酯樹脂。經檢測其酸值為75. 6mgK0H/g，粘度為^40mPa. s/200°C。實施例2a、酯化工序在合成反應容器中，投入22. 3份新戊二醇、18份1，4_環己烷二甲醇，加熱熔化且溫度為100°c，然后在攪拌下，加入44. 35份對苯二甲酸和0. 05份單丁基氧化錫，同時充入氮氣進行反應保護，將物料逐步加熱反應，最終溫度控制在240°C，并維持在此溫度下繼續進行反應，直到不再有餾出物生成為止，此時反應物的酸值為5. 2mgK0H/g ；b、第一真空工序向酯化工序得到的反應物中加入0. 1份抗氧劑亞磷酸三丁酯，并在溫度為230 240°C、真空度為50mmHg的條件下負壓反應，此時反應物的酸值為 1.lmgKOH/g；C、酸化工序隨后降釜溫至220°C，加入15. 2份偏苯三酸酐酸化劑，在溫度為 200 220°C時進行反應，反應時間為60分鐘，此時反應物的酸值為78mgK0H/g ；d、第二真空工序將酸化工序得到的反應物在溫度為200 220°C、真空度為 50mmHg的條件下再次進行反應，此時反應物的酸值為69. 8mgK0H/g ；e、添加固化催化劑工序向第二真空工序中得到的反應物中加入0. 5芐基三甲基溴化銨和0. 5份十六烷基三甲基氯化銨固化催化劑，混合溫度為190 210°C之間，混合時間為60分鐘，即制成消光聚酯樹脂。經檢測其酸值為70mgK0H/g，粘度為2790mPa. s/200°C。實施例3a、酯化工序在合成反應容器中，投入30份新戊二醇、6份丙二醇，加熱熔化且溫度為140°C，然后在攪拌下，加入44. 3份對苯二甲酸、11份1，4-環己烷二甲酸和0. 12份單丁基氧化錫，同時充入氮氣進行反應保護，將物料逐步加熱反應，最終溫度為245°C，并維持
在此溫度下繼續進行反應，直到不再有餾出物生成為止，此時反應物的酸值為12. 6mgK0H/ g ；b、第一真空工序向酯化工序得到的反應物中加入0. 8份三異辛基亞磷酸抗氧劑，并在溫度為230 240°C、真空度為50mmHg的條件下負壓反應，此時反應物的酸值為8.0mgK0H/g；C、酸化工序隨后降釜溫至230°C，加入7. 5份偏苯三酸酐酸化劑，在溫度為 200 220°C時進行反應，反應時間為60分鐘，此時反應物的酸值為65. 5mgK0H/g ；d、第二真空工序將酸化工序得到的反應物在溫度為200 220°C、真空度為 50mmHg的條件下再次進行反應，此時反應物的酸值為56. 2mgK0H/g ；e、添加固化催化劑工序向第二真空工序中得到的反應物中加入0.27份芐基三乙基氯化銨0. 03份十四烷基三甲基氯化銨固化催化劑，混合溫度為190 210°C之間，混合時間為30分鐘，即制成消光聚酯樹脂。經檢測其酸值為56. :3mgK0H/g，粘度為3. 77mPa. s/200°C。實施例4a、酯化工序在合成反應容器中，投入28份新戊二醇、3. 5份二甘醇、5. 5份乙二醇，加熱熔化且溫度為120°C，然后在攪拌下，加入47份對苯二甲酸、5份己二酸和0. 08份單丁基氧化錫，同時充入氮氣進行反應保護，將物料逐步加熱反應，最終溫度控制在245°C， 并維持在此溫度下繼續進行反應，直到不再有餾出物生成為止，此時反應物的酸值為 8mgK0H/g；b、第一真空工序向酯化工序得到的反應物中加入0.2份抗氧劑亞磷酸三苯酯，并在溫度為230 240°C、真空度為50mmHg的條件下負壓反應，此時反應物的酸值為 4.4mgK0H/g；C、酸化工序隨后降釜溫至225°C，加入12份偏苯三酸酐酸化劑，在溫度為200 220°C時進行反應，反應時間為60分鐘，此時反應物的酸值為58. 9mgK0H/g ；d、第二真空工序將酸化工序得到的反應物在溫度為200-220°C、真空度為 50mmHg的條件下再次進行反應，此時反應物的酸值為49. 6mgK0H/g ；e、添加固化催化劑工序向第二真空工序中得到的反應物中加入0.32份芐基三乙基溴化銨0. 48份十八烷基三甲基溴化銨固化催化劑，混合溫度為190 210°C之間，混合時間為60分鐘，即制成消光聚酯樹脂。經檢測其酸值為49. 9mgK0H/g，粘度為3650mPa. s/200°C。實施例5a、酯化工序在合成反應容器中，投入15份新戊二醇、15份乙二醇，加熱熔化且溫度為50°C，然后在攪拌下，加入44. 75份對苯二甲酸、19份癸二酸和0. 15份單丁基氧化錫， 同時充入氮氣進行反應保護，將物料逐步加熱反應，最終溫度控制在250°C，并維持在此溫度下繼續進行反應，直到不再有餾出物生成為止，此時反應物的酸值為20mgK0H/g ；b、第一真空工序向酯化工序得到的反應物中加入1. 0份亞磷酸三苯酯抗氧劑， 并在溫度為230 240°C、真空度約為50mmHg的條件下負壓反應，此時反應物的酸值為 15mgK0H/g ；C、酸化工序隨后降釜溫至230°C，加入5份偏苯三酸酐酸化劑，在溫度為200 220°C時進行反應，反應時間為60分鐘，此時反應物的酸值為36. 5mgK0H/g ；d、第二真空工序將酸化工序得到的反應物在溫度為200 220°C、真空度為 50mmHg的條件下再次進行反應，此時反應物的酸值為30. 8mgK0H/g ；e、添加固化催化劑工序向第二真空工序中得到的反應物中加入0. 1份芐基三丁基氯化銨固化催化劑，混合溫度為190 210°C之間，混合時間為30分鐘，即制成消光聚酯樹脂。經檢測其酸值為30. 6mgK0H/g，粘度為4700mPa. s/200°C。本發明的消光聚酯樹脂的性能通過在粉末涂料中的應用來體現。在粉末涂料中本發明的消光聚酯樹脂一般占150 450 %，固化劑為雙酚A型環氧樹脂E-12，消光劑為物理消光劑或化學消光劑，其余為顏料、填料和常規添加劑。將以上制備的消光聚酯樹脂在它們合成之后澆注到金屬容器中并在冷卻后粉碎成< IOmm的顆粒，與表1的其他粉末涂料組合物一起配制成粉末涂料的預混合物。表1 用消光聚酯樹脂制備的粉末涂料(單位克)
權利要求
1.種消光聚酯樹脂，其按重量百分比包括如下組分 固化催化劑 0. 1 1. 0%二元酸二元醇酸化劑抗氧劑43 64%0. 1 1. 0%30 40%5 15%酯化催化劑0. 05 0. 15%所述的固化催化劑是5 10的重量份的含芐基的季銨鹽和0 5的重量份的含長碳鏈的季銨鹽的混合物；所述的二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4_環己烷二甲酸中的一種或幾種的混合物；所述的二元醇為乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇中的一種或幾種的混合物；所述的酸化劑為偏苯三酸酐；所述的抗氧劑劑為亞磷酸類型抗氧劑；所述的酯化催化劑為單丁基氧化錫。
2.根據權利要求1所述的消光聚酯樹脂，其特征在于所述的固化催化劑中帶芐基的季銨鹽為芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、 芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨中的一種或幾種的混合物；所述的固化催化劑中的長碳鏈季銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、 十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的消光聚酯樹脂，其特征在于所述的抗氧劑劑為亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、三異辛基亞磷酸中的一種或幾種的混合物。
4.一種如權利要求1 3任一項所述的消光聚酯樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟a、酯化工序在合成反應容器中，投入二元醇加熱熔化，加熱溫度為50 130°C，然后在攪拌下投入二元酸和酯化催化劑，封釜后在氮氣氛圍內逐步加熱反應，直至無餾出物生成為止，加熱溫度為131 250°C，直至反應物的酸值為5 20mgK0H/g ；b、第一真空工序在酯化工序得到的反應物中加入抗氧劑，并在溫度為230 240°C、 真空度為50mmHg時進行反應，直至反應物的酸值為1 15mgKOH/g ；c、酸化工序將釜溫降至220 230°C，加入偏苯三酸酐，在溫度為200 220°C時進行反應，直至反應物的酸值為35 85mgKOH/g ；d、第二真空工序將酸化工序得到的反應物在溫度為200 220°C、真空度為50mmHg 時進行反應，直至反應物的酸值為30 80mgK0H/g ；e、添加固化催化劑工序向第二真空工序得到的反應物中加入固化催化劑，混合溫度為190 210°C，混合時間為30 60分鐘，即制成消光聚酯樹脂。
全文摘要
本發明涉及粉末涂料領域，具體涉及混合型低光粉末涂料用的一種消光聚酯樹脂及其制備方法。本消光聚酯樹脂按重量百分比包括如下組分0.1～1.0％的固化催化劑、43～64％的二元酸、30～40％的二元醇、5～15％的酸化劑、0.1～1.0％的抗氧劑、0.05～0.15％的酯化催化劑；上述組分依次經過酯化工序、第一真空工序、酸化工序、第二真空工序和添加固化催化劑工序而制得消光聚酯樹脂。本發明中的消光聚酯樹脂在制造粉末涂料時對消光劑的類型選擇性小，消光能力強，光澤穩定且易調整的優點；且使用本消光聚酯樹脂制造的粉末涂料加工穩定性高，對烘烤溫度敏感性低，重現性好，粉末涂料膠化時間長，具有傳統聚酯樹脂無法比擬的儲存穩定性。
文檔編號C09D167/02GK102190786SQ201110075958
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月28日 優先權日2011年3月28日
發明者葉治國, 毛松林, 汪志宏, 汪承, 沈福祥, 洪健, 王瓊 申請人:黃山永佳三利科技有限公司