專利名稱：墨液組合物、墨液組及噴墨圖像形成方法
技術領域：
本發明涉及墨液組合物、墨液組及噴墨圖像形成方法。
背景技術：
近年來，隨著資源保護、環境保護、作業的穩定性提高等的需要的提高，逐漸進行墨液的水性化。水性墨液所要求的品質與油性墨液一樣，是流動性、儲存穩定性、被膜的光澤、鮮明性、著色力等。但是，與油性載色劑的情況相比，大部分的顏料相對于水性載色劑的顏料分散性等適合性顯著劣化，用通常的分散方法得不到令人滿意的品質。迄今為止，研究了對各種添加劑例如水性用顏料分散樹脂、表面活性劑的使用，未得到滿足上述所有的適合性且能與現存的具有高品質的油性墨液相匹敵的水性墨液。為了解決這樣的問題，例如公開了含有顏料和膠體二氧化硅的水性墨液組合物 (例如參照日本特開2002-206063號公報)。另外，公開了含有樹脂乳劑及無機氧化物膠體的墨液組合物(例如參照日本特開2005-23102號公報)，可以形成良好的圖像。
發明內容
就日本特開2002-206063號公報所記載的墨液組合物而言，很難說在保養性、噴出性方面能夠令人滿意。另外，在像日本特開2005-23102號公報所記載的水性墨液組合物那樣含有聚合物粒子時，會有保養性降低、噴墨頭構件的疏液膜的疏液性降低的情況。本發明提供保養性出色、噴墨頭構件的疏液性的下降受到抑制的噴墨用墨液組合物及含有該墨液組合物的墨液組、以及噴墨圖像形成方法。本發明提供含有膠體二氧化硅、尿素、色材和水的噴墨用墨液組合物。例舉本發明的例示實施方式。<1> 一種噴墨用墨液組合物，其含有膠體二氧化硅、尿素、色材和水。<2>如上述<1>所述的墨液組合物，所述尿素相對于上述膠體二氧化硅的含有比率(尿素/膠體二氧化硅)為5 1000。<3>如上述<1>或<2>所述的墨液組合物，上述膠體二氧化硅的體積平均粒徑為 20nm以下。<4>如上述<1> <3>中任意一項所述的墨液組合物，上述色材是使用轉相乳化法利用水不溶性樹脂被覆的顏料。<5>如上述<1> <4>中任意一項所述的墨液組合物，上述膠體二氧化硅的含有率相對于墨液組合物的總質量為0. 01質量％ 3. 0質量％。<6>如上述<1> <5>中任意一項所述的墨液組合物，在25°C時的pH為7. 5 10. 0。<7>如上述<1> <6>中任意一項所述的墨液組合物，上述尿素的含有率相對于墨液組合物的總質量為1質量％以上且小于15質量％。<8>如上述<1> <7>中任意一項所述的墨液組合物，還含有樹脂粒子。
<9> 一種墨液組，其含有上述<1> <8>中任意一項所述的墨液組合物、和能與上述墨液組合物接觸而形成凝聚體的處理液。<10>—種噴墨圖像形成方法，其包括從具備硅噴嘴板的噴墨頭向記錄介質上噴出上述<1> <8>中任意一項所述的墨液組合物而形成圖像的墨液噴出工序。<11>如上述<10>所述的噴墨圖像形成方法，還包括向記錄介質上賦予能與上述 <1> <8>中任意一項所述的墨液組合物接觸而形成凝聚體的處理液的處理液賦予工序。根據本發明，可以提供保養性出色、噴墨頭構件的疏液性的下降受到抑制的噴墨用墨液組合物及含有該墨液組合物的墨液組、以及噴墨圖像形成方法。
圖1是表示噴墨頭的內部結構的一例的簡要截面圖。圖2是表示噴嘴板的噴出口排列的一例的簡圖。
具體實施例方式〈噴墨用墨液組合物〉本發明的噴墨用墨液組合物(以下會簡稱為“墨液組合物”)，含有膠體二氧化硅的至少1種、尿素、色材的至少1種、和水，還可以根據需要含有其他成分。通過使用該構成的墨液組合物，保養性出色，噴墨頭構件的疏液性的下降得到了抑制。通常對于構成噴墨頭的構件，為了維持墨液的噴出性能而賦予疏液性。該疏液性例如可以通過使用氟系的表面處理劑處理構件表面而賦予。另外，已知該噴墨頭構件的疏液性由于長時間使用噴墨頭而緩緩下降。另一方面，特別是為了精密形成微細的噴嘴(噴出口)，會有含有硅等而構成噴嘴板的情況。就具有這樣的硅噴嘴板的噴墨頭而言，會有噴嘴板的疏液性下降影響墨液噴出性的情況。本發明的噴墨用墨液組合物，即便在用于具備用這樣的硅等形成的噴嘴板的噴墨頭的情況下，可以更有效地抑制噴墨頭構件的疏液性下降。另外，對于噴墨頭等，對應于其使用狀況而附著構成墨液的成分，由此會有墨液的噴出性降低的情況。為此，有時會進行將所附著的墨液成分除去的保養。本發明的墨液組合物，通過為如上所述的構成，所附著的墨液成分的除去性良好，保養性出色。[膠體二氧化硅]膠體二氧化硅是含有平均粒徑為數百nm以下的含硅的無機氧化物的微粒子的膠體。含有二氧化硅(包括其水合物)作為主成分，可以含有鋁酸鹽少量成分。作為以少量成分含有的鋁酸鹽，可以舉出鋁酸鈉、鋁酸鉀等。另外，膠體二氧化硅中可以含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨等無機鹽類、或四甲基氫氧化銨等有機鹽類。這些無機鹽類及有機鹽類例如作為膠體的穩定化劑起作用。對膠體二氧化硅的分散介質沒有特別限制，可以是水、有機溶劑、及它們的混合物的任意一種。上述有機溶劑可以是水溶性有機溶劑，也可以是非水溶性有機溶劑，優選是水溶性有機溶劑。具體可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等。對膠體二氧化硅的制造方法沒有特別限制，可以通過通常使用的方法進行制造。 例如，可以由基于四氯化硅的熱分解的Aerosil合成、或由水玻璃來制造。或者，也可以通過所謂醇鹽的水解的液相合成法(例如參照“纖維與工業”，Vol.60、No.7O004)P376)等來制造。對本發明中的膠體二氧化硅所含的粒子的平均粒徑沒有特別限制。例如可以為 Inm 200nm，優選Inm lOOnm，更優選3nm 50nm，進一步優選3nm 25nm，特別優選 5nm 20nmo平均粒徑為200nm以下時，可以更有效地抑制墨液對構成噴墨頭的構件、例如基材、保護膜、疏液膜等的損壞(例如疏液性的下降等)。可以認為，這是因為，例如在平均粒徑小時，粒子的總表面積增大，可以更有效地抑制對構成噴墨頭的構件的損壞。另外，進而從墨液組合物的噴出性、粒子所致的研磨劑效果的觀點出發，也優選粒子的平均粒徑為 200nm以下。另外，在為Inm以上的平均粒徑時，生產率提高，另外可以得到性能偏差少的膠體二氧化硅。本發明中，膠體二氧化硅的平均粒徑用體積平均粒徑表示。體積平均粒徑可以通過作為分散粒子的一般測定的光散射法、激光衍射法等手法求出。另外，關于膠體二氧化硅的形狀，只要不妨礙墨液的噴出性能，就沒有特別限制。 例如可以為球狀、長條形狀、針狀、念珠狀的任意一種。其中，從墨液的噴出性的觀點出發， 優選為球狀。可以在本發明中使用的膠體二氧化硅，可以用上述制造方法進行制造，也可以是市售品。作為市售品的具體例，例如可以舉出Ludox AM、Ludox AS、Ludox LS、Ludox TM、Ludox HS 等(以上為 Ε· I. DuPont de Nemouvs & Co 制)；Snowtex S、Snowtex XS、 Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex N、Snowtex C、Snowtex O 等(以上為日產化學公司制)；Syton C-3O、Syton ZOO 等(以上為 Mons anto Co 制)；Nalcoag-1060, Nalcoag-ID21 64(以上為Nalco Chem Co制)；甲醇溶膠、IPA溶膠、MEK溶膠及甲苯溶膠(以上為扶桑化學工業制)；Cataloid-S, Cataloid_F120、Cataloid SIH Cataloid SI-500、Cataloid SI-30、CataloidS_20L、Cataloid S-20H、Cataloid S-30L、Cataloid S-30H、Cataloid SI-40、0SCAL-1432 (異丙醇溶膠)等(以上為日揮觸媒化成制)； Ade 1 ite (旭電化公司制)；作為念珠狀的膠體二氧化硅，例如可以舉出以SnowtexST-UP、 Snowtex PS_S、Snowtex PS-M,Snowtex ST-OUP、Snowtex PS-SO,Snowtex PS-MO(以上為日產化學公司制)等商品名市售的膠體二氧化硅，它們能夠容易地獲得。上述市售的膠體二氧化硅分散液的pH多被調整為酸性或堿性。這是因為，膠體二氧化硅的穩定分散區域存在于酸性側或堿性側，在將市售的膠體二氧化硅分散液添加到墨液組合物中的情況下，需要考慮膠體二氧化硅的穩定分散區域的PH和墨液組合物的pH進行添加。對本發明的墨液組合物中膠體二氧化硅的含量沒有特別限制。例如可以為墨液組合物總量的0.0001質量％ 10質量％，優選為墨液組合物總量的0. 01質量％ 3. O質量％，更優選為墨液組合物總量的0. 02質量％ 0. 5質量％，特別優選為墨液組合物總量的0. 03質量％ 0. 2質量％。墨液組合物中的含量為上述上限值以下時，墨液組合物的噴出性進一步提高，另外可以更有效地抑制氧化硅粒子的研磨劑效果所致的對噴墨頭的影響。另外為上述下限值以上時，可以更有效地抑制噴墨頭構件的疏液性的下降。進而，本發明的墨液組合物，從噴墨頭構件的疏液性下降的抑制和墨液噴出性的觀點出發，優選體積平均粒徑為3nm 25nm的膠體二氧化硅的含量為墨液組合物總量的 0. 01質量％ 3質量％，更優選5nm 20nm的膠體二氧化硅的含量為墨液組合物總量的 0. 03質量％ 0. 2質量％。[尿素]本發明的墨液組合物含有尿素。尿素由于保濕功能高，因此作為固體濕潤劑可以有效抑制墨液的不希望發生的干燥、凝固。進而在本發明中，除了上述膠體二氧化硅之外， 通過含有尿素而進一步有效提高噴墨頭的保養性。本發明的墨液組合物中尿素的含量，從提高保養性(擦拭性)的觀點等出發，優選為1質量％以上20質量％以下，更優選為1質量％以上且小于15質量％，進一步優選為3 質量％以上10質量％以下。作為本發明的墨液組合物中尿素的含量和上述膠體二氧化硅的含量的比率，沒有特別限制，但優選尿素相對于上述膠體二氧化硅的含有比率(尿素/膠體二氧化硅)為5 1000，更優選為10 500，進一步優選為20 200。作為尿素的含量和膠體二氧化硅的含量的組合，沒有特別限制，但從更有效地兼顧擦拭性及圖像的固著性的觀點出發，優選下述的組合。S卩，優選尿素的含量為1. 0質量％以上、膠體二氧化硅的含量為0. 01質量％以
上的組合，更優選尿素的含量為ι. O質量％ 20質量％、膠體二氧化硅的含量為0. 02質量％ 0. 5質量％的組合，特別優選尿素的含量為3. 0質量％ 10質量％、膠體二氧化硅的含量為0. 03質量％ 0. 2質量％的組合。(固體濕潤劑)本發明的墨液組合物，還可以含有尿素以外的固體濕潤劑。本發明中，固體濕潤劑是指具有保水功能且在25°C時為固體的水溶性化合物。作為能在本發明中使用的固體濕潤劑，通常可以直接利用在水性墨液組合物中使用的物質，更具體而言，為尿素衍生物、糖類、糖醇類、透明質酸類、三羥甲基丙烷、1，2，6_己
三醇等多元醇等。作為上述尿素衍生物的例子，可以舉出尿素的氮上的氫原子被烷基或烷醇基取代后的化合物，硫脲，硫脲的氮上的氫原子被烷基或烷醇基取代后的化合物等。上述尿素或硫脲的氮上的烷基可以相互連結而形成環。作為尿素衍生物的具體例，可以舉出N，N-二甲脲、硫脲、亞乙基脲、羥乙基脲、羥丁基脲、亞乙基硫脲、二乙基硫脲等。作為上述糖類的例子，可以舉出單糖類、二糖類、寡糖類(包括三糖類及四糖類) 及多糖類，具體而言，可以舉出葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖糖酸、糖醇、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖等。在這里，多糖類是指廣義上的糖，也包括海藻酸、α -環糊精、纖維素等在自然界廣泛存在的物質。另外，作為這些糖類的衍生物，可以舉出上述的糖類的還原糖(例如糖醇)、氧化糖(例如醛糖糖酸、糖醛酸、氨基酸、硫糖等)。特別優選糖醇，作為具體例，可以舉出麥芽糖醇、山梨醇、木糖醇等。另外，作
6為透明質酸類，可以使用例如以透明質酸鈉水溶液(分子量350000)形式而市售的物質。[色材]本發明的墨液組合物含有色材的至少1種。作為上述色材，可以沒有特別限制地使用公知的染料、顏料等。其中，從墨液著色性的觀點出發，優選幾乎不溶于水或難溶的色材。具體可以舉出例如各種顏料、分散染料、油溶性染料、形成J締合物的色素等，更優選為顏料。本發明中，可以將水不溶性的顏料本身或用分散劑實施了表面處理的顏料本身用作色材。作為本發明中的顏料，對其種類沒有特別限制，可以使用以往公知的有機及無機顏料。例如可以舉出偶氮色淀、偶氮顏料、酞菁顏料、打及紫環酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、奎酞酮顏料等多環式顏料，堿性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀，硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、熒光顏料等有機顏料，氧化鈦、氧化鐵系、炭黑系等無機顏料。另外，即便是未在色索引中記載的顏料，只要可以在水相中分散，就都可以使用。進而，用表面活性劑或高分子分散劑等對上述顏料實施了表面處理得到的物質、接枝碳等當然也可以使用。在上述顏料當中，特別優選使用偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、炭黑系顏料。作為能夠在本發明中使用的顏料，具體而言，例如可以舉出日本特開2007-100071 號公報的段落編號W142] W145]所記載的顏料等。上述顏料只要可以穩定存在于墨液組合物中即可，但從耐光性、分散穩定性等的觀點出發，優選為水分散性顏料。作為上述水分散性顏料的具體例，可以舉出下述(1) 的顏料。(1)膠囊化顏料，即，使聚合物粒子中含有顏料而成的聚合物乳劑，更詳細而言，用水不溶性樹脂被覆顏料表面的至少一部分并利用顏料表面的聚合物層進行親水化而使顏料分散于水中得到的顏料。(2)自分散顏料，即，表面具有至少1種親水基團且在沒有分散劑存在的情況下示出水分散性的顏料，更詳細而言，主要是對炭黑等實施表面氧化處理而使其親水化、顏料單體在水中分散得到的顏料。(3)樹脂分散顏料，即，由重均分子量為50000以下的水溶性高分子化合物分散得到的顏料。(4)表面活性劑分散顏料，即，通過表面活性劑分散得到的顏料。在本發明中，作為優選的例子，可以舉出⑴膠囊化顏料和⑵自分散顏料，作為特別優選的例子，可以舉出(1)膠囊化顏料。(膠囊化顏料)本發明中的色材優選為通過水不溶性樹脂將表面的至少一部分被覆的顏料(膠囊化顏料)。作為上述水不溶性樹脂(以下會稱為“分散劑”、“水不溶性聚合物分散劑”)，為水不溶性的聚合物，只要可以分散顏料就沒有特別限制，可以使用以往公知的水不溶性樹脂。 水不溶性樹脂例如可以含有疏水性的結構單元和親水性的結構單元雙方。
作為構成上述疏水性的結構單元的單體，可以舉出苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為構成上述親水性結構單元的單體，只要是含有親水性基團的單體，就沒有特別限制。作為上述親水性基團，可以舉出非離子性基團、羧基、磺酸基、磷酸基等。本發明中的親水性結構單元，從分散穩定性的觀點出發，優選至少含有羧基，還優選為同時含有非離子性基團和羧基的形態。作為上述水不溶性聚合物分散劑，具體而言，可以舉出苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物寸。這里所謂“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。本發明中，作為水不溶性聚合物分散劑，從顏料的分散穩定性的觀點出發，優選含有羧基的乙烯基聚合物，更優選至少具有來源于含有芳香族基團的單體的結構單元作為疏水性結構單元且具有含羧基的結構單元作為親水性結構單元的乙烯基聚合物。另外，作為上述水不溶性聚合物分散劑的重均分子量，從顏料的分散穩定性的觀點出發，優選3000 200000，更優選為5000 100000，進一步優選為5000 80000，特別優選為10000 60000。關于本發明中膠囊化顏料中的分散劑的含量，從顏料的分散性、墨液著色性、分散穩定性的觀點出發，優選分散劑相對于顏料為5 200質量％，更優選為10 100質量％， 特別優選為20 80質量％。上述膠囊化顏料中分散劑的含量為上述范圍時，存在容易得到用適量的分散劑被覆顏料且粒徑小并經時穩定性出色的膠囊化顏料的傾向，所以優選。關于本發明中的上述膠囊化顏料，除了上述水不溶性聚合物分散劑之外，還可以含有其他分散劑。例如，可以使用以往公知的水溶性低分子分散劑、水溶性聚合物等。關于上述水不溶性聚合物分散劑以外的分散劑的含量，可以在上述分散劑的含量的范圍內使用。在上述膠囊化顏料中，根據需要還可以添加堿性物質(中和劑)、表面活性劑等其他添加劑。作為堿性物質，可以使用中和劑(有機堿、無機堿)。關于堿性物質，為了中和分散劑，優選按照使含有上述分散劑的組合物為PH7 11的方式進行添加，更優選按照為 PH8 10的方式進行添加。作為堿性物質的含量，優選相對于分散劑的離子性基團100摩爾％為50 150摩爾％，更優選70 120摩爾％，特別優選80 100摩爾％。關于堿性物質的具體例，與后述的自分散性聚合物粒子中的物質一樣。-顏料分散物的制造方法-本發明中的膠囊化顏料，例如可以利用分散機對含有顏料、分散劑、根據需要的溶劑(優選有機溶劑)等的混合物進行分散，由此得到顏料分散物。本發明中的顏料分散物含有顏料、分散劑、將上述分散劑溶解或分散的有機溶劑及堿性物質，優選在混合了以水為主成分的溶液之后(混合·水合工序)，除去上述有機溶劑(溶劑除去工序)，由此來制造。通過該顏料分散物的制造方法，上述膠囊化顏料被微細分散，可以制造保存穩定性出色的顏料分散物。上述顏料分散物的制造方法中的有機溶劑，需要能夠將本發明中的分散劑溶解或分散，除此之外，優選對水具有某種程度的親和性。具體而言，優選在20°C時相對于水的溶解度為10質量％以上50質量％以下。本發明中的顏料分散物，進一步詳細而言可以利用包括下述所示的工序(1)及工序O)的制造方法加以制造，但并不限于此。工序(1)對含有顏料、分散劑、及將上述分散劑溶解·分散的有機溶劑、堿性物質、和水的混合物進行分散處理的工序工序O)從分散處理后的混合物除去上述有機溶劑的至少一部的工序在上述工序(1)中，首先，使上述分散劑在有機溶劑中溶解或分散，得到它們的混合物(混合工序)。接著，將含有顏料和堿性物質且以水為主成分的溶液、水、根據需要的表面活性劑等加入到上述混合物中，加以混合，進行分散處理，得到水包油型的顏料分散物。對上述堿性物質的添加量(中和度)沒有特別限制。通常，最終得到的膠囊化顏料分散物的液性是接近中性的液性，例如優選pH(25°C )為4. 5 10。另外，也可以通過與上述分散劑對應的中和度來決定PH。上述顏料分散物的制造方法中使用的顏料、分散劑、及其他添加劑，與在前述的膠囊化顏料項目中記載的同義，優選的例子也一樣。作為本發明中使用的有機溶劑的優選例子，可以舉出醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑。其中作為醇系溶劑，可以舉出乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、二丙酮醇等。作為酮系溶劑，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等。作為醚系溶劑，可以舉出二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷等。在這些溶劑當中，優選異丙醇、丙酮及甲基乙基酮，特別優選甲基乙基酮。另外，這些有機溶劑可以單獨使用還可以多個并用。在上述顏料分散物的制造中，可以使用雙輥、三輥、球磨機、圓筒篩、分散機、捏合機、捏合擠出機、均漿器、混合機、單軸或雙軸的擠出機等，在施加強剪切力的同時進行混煉分散處理。需要說明的是，有關混煉、分散的詳細內容，在T. C. I^tton著”hint Flow and Pigment Dispersion”(1964 年 John Wiley and Sons 公司刊)等中有記載。另外，根據需要，可以使用縱型或橫型的砂磨機、針磨機、滾剪機、超聲波分散機等，利用由粒徑為0. 01 Imm的玻璃、氧化鋯等形成的磨珠進行微分散處理，由此得到。在本發明中的顏料分散物的制造方法中，對上述有機溶劑的除去沒有特別限定， 可以通過減壓蒸餾等公知的方法將其除去。如此得到的顏料分散物中的膠囊化顏料保持良好的分散狀態，且得到的顏料分散物具有出色的經時穩定性。(自分散型顏料)所謂自分散型顏料，是指在顏料表面使多數的親水性官能團及/或其鹽(以后稱為分散性賦予基團)直接或借助烷基、烷基醚基、芳基等間接結合的顏料，是可以在沒有分散劑的情況下在水性介質中分散的顏料。這里，所謂“在沒有分散劑的情況下在水性介質中分散”，是指即便不使用用于分散顏料的分散劑也可以在水性介質中分散的狀態。關于含有自分散型顏料作為著色劑的墨液，沒有必要含有為使通常的顏料分散而含有的如前所述的分散劑，因此幾乎沒有分散劑引起的消泡性下降所致的發泡，容易制備噴出穩定性出色的墨液。本發明中，作為優選的例子，可以舉出通過基于次鹵酸及/或次鹵酸鹽的氧化處理、或基于臭氧的氧化處理來進行表面處理的自分散型顏料。作為自分散型顏料，也可以利用市售品，可以例示出Microjet CW-I (商品名；Orient化學工業(株)制)、CAB_0-JET200、 CAB-O-JET300 (以上為商品名；Cabot公司制)等。在本發明中，作為顏料的平均粒徑，優選為10 200nm，更優選為10 150nm，進一步優選為10 lOOnm。平均粒徑為200nm以下時，顏色再現性變得良好，在為噴墨方式的情況下，著滴(日文原文打滴)特性變得良好。另外，平均粒徑為IOnm以上時，耐光性變得良好。另外，關于顏料的粒徑分布，沒有特別限制，可以是寬的粒徑分布或單分散性的粒徑分布的任意一種分布。另外，可以將2種以上具有單分散性的粒徑分布的顏料混合使用。需要說明的是，顏料的平均粒徑及粒徑分布例如可以使用動態光散射法加以測定。在本發明的墨液組合物中，上述顏料可以單獨使用1種，另外也可以將2種以上組
合使用。另外，作為墨液組合物中顏料的含量，從圖像濃度的觀點出發，優選相對于墨液組合物為0. 1 25質量％，更優選為1 20質量％，進一步優選為1. 5 15質量％，特別優選為1. 5 10質量％。另外，在本發明的墨液組合物中，從墨液分散穩定性和抑制噴墨頭構件的疏液性下降的觀點出發，膠體二氧化硅相對于上述水不溶性樹脂的質量比(膠體二氧化硅/水不溶性樹脂)優選為0. 0001 0. 5，更優選為0. 0001 0. 3，進一步優選為0. 001 0. 05。進而，在本發明的墨液組合物中，從墨液的分散穩定性及噴出可靠性、所形成的圖像的耐光性及耐擦傷性、以及抑制噴墨頭構件的疏液性下降的觀點出發，優選含有酸值為 30 100mgK0H/g的水不溶性樹脂和膠體二氧化硅的至少1種，其質量比(膠體二氧化硅/ 水不溶性樹脂)為0. 0001 0. 3，更優選含有酸值為50 85mgK0H/g的水不溶性樹脂和體積平均粒徑為20nm以下的膠體二氧化硅的至少1種，其質量比為0. 001 0. 05。(水溶性有機溶劑)本發明的墨液組合物含有水系介質，水系介質至少含有水作為溶劑，優選含有水和親水性有機溶劑的至少1種。親水性有機溶劑能夠以防干燥劑、濕潤劑或促滲透劑等目的加以使用。為了防止在噴嘴的墨液噴射口因該噴墨用墨液的干燥所致的堵塞而使用了防干燥劑、濕潤劑，作為防干燥劑、濕潤劑，優選蒸氣壓比水低的親水性有機溶劑。另外，為了使噴墨用墨液組合物更好地滲透到紙中，優選使用親水性有機溶劑作為促滲透劑。防干燥劑可以有效防止墨液噴射口中可因墨液的干燥而發生的噴嘴堵塞。另外，防干燥劑優選蒸氣壓比水低的水溶性有機溶劑。作為防干燥劑的具體例，可以舉出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6_己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羥甲基丙烷等為代表的多元醇類；乙二醇單甲基(或乙基)醚、二乙二醇單甲基(或乙基)醚、三乙二醇單乙基(或丁基)醚等多元醇的低級烷基醚類，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1， 3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基嗎啉等雜環類，環丁砜、二甲亞砜、3-環丁烯砜等含硫化合物，二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物，尿素衍生物等。其中，作為防干燥劑，優選甘油、二乙二醇等多元醇。另外，上述的防干燥劑可以單獨使用，還可以2種以上并用。這些防干燥劑優選在墨液組合物中含有10 50質量％。促滲透劑用于使墨液組合物在記錄介質(例如印刷用紙等)中更好地滲透。作為促滲透劑的具體例，可以優選使用乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)乙二醇單丁基醚、1，2_己二醇等醇類，月桂基硫酸鈉、油酸鈉、非離子性表面活性劑等。這些促滲透劑在墨液組合物中含有5 30質量％時，會發揮充分的效果。另外，促滲透劑優選在不引起印相的洇滲、透紙(印透)的添加量的范圍內使用。另外，水溶性有機溶劑除了上述以外還可以用于粘度的調整。作為能在粘度調整中使用的水溶性有機溶劑的具體例，包括醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環己醇、芐醇)、多元醇類(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二醇衍生物(例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚)、胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯酰亞胺、四甲基丙二胺) 及其他極性溶劑(例如，甲酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。本發明的噴墨用墨液組合物中的親水性有機溶劑，可以單獨使用1種，也可以將2 種以上混合使用。關于親水性有機溶劑的含有率，從穩定性和噴出性的觀點出發，優選使用 1質量％以上60質量％以下，更優選使用5質量％以上40質量％以下，進一步優選使用10 質量％以上30質量％以下。對本發明中使用的水的添加量沒有特別限制，但在噴墨用墨液組合物中，從確保穩定性及噴出可靠性的觀點出發，優選10質量％以上99質量％以下，更優選30質量％以上80質量％以下，進一步優選50質量％以上70質量％以下。(樹脂粒子)關于本發明的墨液組合物，從固著性、耐擦傷性、凝聚性的觀點出發，優選含有樹脂粒子的至少1種，上述樹脂粒子更優選是含有來源于親水性單體的結構單元及來源于疏水性單體的結構單元的自分散性聚合物粒子。在本發明中，所謂自分散性聚合物，是指在沒有表面活性劑存在的情況下，已通過轉相乳化法形成為分散狀態時，能通過聚合物本身的官能團(特別是酸性基團或其鹽)在
11水性介質中成為分散狀態的水不溶性聚合物。這里的分散狀態，包括在水性介質中水不溶性聚合物以液體狀態分散的乳化狀態 (乳劑)、及在水性介質中水不溶性聚合物以固體狀態分散的分散狀態(懸浮劑)兩種狀態。就本發明中的自分散性聚合物而言，從在墨液組合物中含有時的墨液固著性的觀點出發，優選能成為水不溶性聚合物以固體狀態分散的分散狀態的自分散性聚合物。作為制備自分散性聚合物的乳化或分散狀態、即自分散性聚合物的水性分散物的方法，可以舉出轉相乳化法。作為轉相乳化法，例如可以舉出如下的方法自分散性聚合物在溶劑(例如親水性有機溶劑等)中溶解或分散之后，在不添加表面活性劑的情況下直接投入到水中，在將自分散性聚合物所具有的鹽生成基團(例如酸性基團)中和了的狀態下， 進行攪拌、混合，將上述溶劑除去之后，得到成為乳化或分散狀態的水性分散物。另外，所謂本發明的自分散性聚合物中穩定的乳化或分散狀態，是指將水不溶性聚合物30g溶解于70g的有機溶劑(例如甲基乙基酮)得到的溶液、能夠100%中和該水不溶性聚合物的鹽生成基團的中和劑(如果鹽生成基團為陰離子性則是氫氧化鈉，如果為陽離子性則是乙酸)、及水200g混合、攪拌(裝置帶攪拌葉片的攪拌裝置、轉速200rpm、30 分鐘、25°C )之后，即便在從該混合液除去該有機溶劑之后，乳化或分散狀態在25°C條件下至少穩定存在1周，是無法目視確認沉淀發生的狀態。另外，自分散性聚合物中的乳化或分散狀態的穩定性，也可以通過基于離心分離的沉降的加速試驗來確認。就基于離心分離的、沉降的加速試驗所致的穩定性而言，例如， 在將由上述方法得到的聚合物粒子的水性分散物調整至固態成分濃度為25質量％之后， 以12000rpm離心分離一小時，測定離心分離后上清的固態成分濃度而能夠加以評價。離心分離后的固態成分濃度與離心分離前的固態成分濃度之比越大(越是接近1 的數值)，則越不會發生離心分離所致的聚合物粒子的沉降，即，聚合物粒子的水性分散物更穩定。本發明中，離心分離前后的固態成分濃度的比優選為0. 8以上，更優選為0. 9以上， 特別優選為0. 95以上。另外，所謂水不溶性聚合物，是指在使聚合物在105°C條件下干燥2小時之后，使其溶解于25°C的水IOOg中時，其溶解量為IOg以下的聚合物，其溶解量優選為5g以下，進一步優選為Ig以下。上述溶解量是根據水不溶性聚合物的鹽生成基團的種類而用氫氧化鈉或乙酸100%中和時的溶解量。本發明中的自分散性聚合物，成為分散狀態時示出水溶性的水溶性成分的含量優選為10質量％以下，更優選為8質量％以下，進一步優選為6質量％以下。水溶性成分為 10質量％以下時，可以有效抑制聚合物粒子的溶脹、聚合物粒子彼此的融合，維持更穩定的分散狀態。另外，可以抑制墨液組合物的粘度上升，使噴出穩定性更好。這里，水溶性成分是指含于自分散性聚合物中的化合物，是指在使自分散性聚合物為分散狀態時溶于水的化合物。上述水溶性成分是在制造自分散性聚合物時副生或混入的水溶性的化合物。本發明中對自分散性聚合物的玻璃化轉變溫度沒有特別限制，但優選玻璃化轉變溫度為120°C以上，更優選120°C以上250°C以下，更優選150°C以上250°C以下，進一步優選 160°C以上200°C以下。玻璃化轉變溫度為120°C以上時，形成的圖像的耐粘連性(特別是高溫高濕條件下)提高。另外，玻璃化轉變溫度為250°C以下時，圖像的耐擦傷性提高。自分散性聚合物的玻璃化轉變溫度，可以通過通常使用的方法適當控制。例如， 可以通過適當選擇構成自分散性聚合物的單體的聚合性基團的種類、單體上的取代基的種類、單體的構成比率、聚合物分子的分子量等，來將自分散性聚合物的玻璃化轉變溫度控制在需要的范圍。本發明中，自分散性聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)，使用實測得到的測定Tg。 具體而言，測定Tg是指使用SII Nano Technology (株)制的差示掃描熱量計(DSC) EXSTAR6220在通常的測定條件下測得的值。另外，本發明中的自分散性聚合物，含有來源于親水性單體的親水性結構單元的至少1種、和來源于疏水性單體的疏水性結構單元的至少1種。對上述自分散性聚合物的主鏈骨架沒有特別限制，但從聚合物粒子的分散穩定性的觀點出發，優選為乙烯基聚合物， 優選為(甲基)丙烯酸系聚合物。這里的(甲基)丙烯酸系聚合物，是指含有來源于甲基丙烯酸衍生物的結構單元及來源于丙烯酸衍生物的結構單元的至少1種的聚合物。(親水性結構單元)本發明中的親水性結構單元，只要是來源于含有親水性基團的單體(親水性單體)就沒有特別限制，可以來源于1種含有親水性基團的單體，還可以是來源于2種以上的含有親水性基團的單體。作為上述親水性基團，沒有特別限制，可以是解離性基團，也可以是非離子性親水性基團。本發明中，從促進自分散的觀點及形成的乳化或分散狀態的穩定性的觀點出發， 上述親水性基團優選至少1種是解離性基團，更優選是陰離子性的解離性基團。作為上述陰離子性的解離性基團，可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基等，其中，從構成墨液組合物時的固著性的觀點出發，特別優選羧基。本發明中的含有親水性基團的單體，從自分散性的觀點出發，優選含有解離性基團的單體，優選具有解離性基團和烯性不飽和鍵的含有解離性基團的單體。作為含有解離性基團的單體，例如可以舉出不飽和羧酸單體、不飽和磺酸單體、不飽和磷酸單體等。作為不飽和羧酸單體，具體可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。作為不飽和磺酸單體，具體可以舉出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯、雙-(3-磺丙基)_衣康酸酯等。作為不飽和磷酸單體，具體可以舉出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、雙(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。在上述含有解離性基團的單體中，從分散穩定性、噴出穩定性的觀點出發，優選不飽和羧酸單體，更優選丙烯酸及甲基丙烯酸的至少1種。另外，作為具有非離子性親水性基團的單體，例如可以舉出丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2- -甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2- -甲氧基乙氧基)乙酯、乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(分子量200 1000)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇 (分子量200 1000)單甲基丙烯酸酯等含有(聚)亞乙氧基或聚亞丙氧基的烯性不飽和單體、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯等具有羥基的烯性不飽和單體。另外，作為具有非離子性親水性基團的單體，與末端為羥基的烯性不飽和單體相比，從粒子的穩定性、水溶性成分的含量的觀點出發，優選末端為烷基醚的烯性不飽和單體。作為本發明中的親水性結構單元，優選僅含具有陰離子性解離性基團的親水性結構單元的形式、及含具有陰離子性解離性基團的親水性結構單元和具有非離子性親水性基團的親水性結構單元兩者的形式的任意一種情形。另外，還優選含具有陰離子性解離性基團的親水性結構單元2種以上的形式、以及將具有陰離子性解離性基團的親水性結構單元和具有非離子性親水性基團的親水性結構單元2種以上并用的形式。關于上述自分散性聚合物中親水性結構單元的含有率，從粘度和經時穩定性的觀點出發，優選25質量％以下，更優選1 25質量％，進一步優選2 23質量％時，特別優選4 20質量％。另外，在具有2種以上的親水性結構單元的情況下，優選親水性結構單元的總含有率在上述范圍內。關于上述自分散性聚合物中具有陰離子性解離性基團的親水性結構單元的含量， 優選其范圍使酸值達到后述的適當范圍。另外，作為具有非離子性親水性基團的結構單元的含量，從噴出穩定性和經時穩定性的觀點出發，優選0 25質量％，更優選0 20質量％，特別優選0 15質量％。在上述自分散性聚合物具有陰離子性解離性基團的情況下，從自分散性、水溶性成分的含量、及構成墨液組合物時的固著性的觀點出發，其酸值(mgKOH/g)優選為20以上 200以下，更優選為22以上120以下，進一步優選為25以上100以下。特別優選30以上 80以下。酸值為20以上時，可以使粒子更穩定分散，酸值為200以下時，可以使水溶性成分減少。
(疏水性結構單元)本發明中的疏水性結構單元，只要是來源于含有疏水性基團的單體(疏水性單體)就沒有特別限制，可以來源于1種含有疏水性基團的單體，還可以來源于2種以上含有疏水性基團的單體。作為上述疏水性基團，沒有特別限制，可以是鏈狀脂肪族基團、環狀脂肪族基團、芳香族基團的任意一種。本發明中，關于上述疏水性單體，從耐粘連性、耐擦傷性、分散穩定性的觀點出發， 優選至少1種是含有環狀脂肪族基團的單體，更優選是含有環狀脂肪族基團的(甲基)丙烯酸酯(以下會稱為“脂環式(甲基)丙烯酸酯”)。-脂環式(甲基)丙烯酸酯-本發明中，脂環式(甲基)丙烯酸酯具有如下的結構，即含有來源于(甲基)丙烯酸的結構部位和來源于醇的結構部位，且在來源于醇的結構部位含有至少一個未取代或取代的脂環式烴基(環狀脂肪族基團)。需要說明的是，上述脂環式烴基，可以是來源于醇的結構部位本身，也可以借助連結基團與來源于醇的結構部位結合。另外，“脂環式(甲基)丙烯酸酯”是指具有脂環式烴基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸
作為脂環式烴基，只要含有環狀的非芳香族烴基就沒有特別限定，可以舉出單環式烴基、2環式烴基、3環式以上的多環式烴基。作為脂環式烴基，例如可以舉出環戊基、環己基等環烷基，環烯基、雙環己基、降冰片基、異冰片基、四氫雙環戊二烯基(dicyclopentanyl)、二氫雙環戊二烯基 (dicyclopentenyl)、金剛烷基、十氫萘基、全氫芴基、三環[5. 2. 1.02,6]癸基、及雙環 [4. 3.0]壬基等。上述脂環式烴基還可以具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羥基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基或芳基羰基、及氰基等。另外，脂環式烴基還可以形成稠環。作為本發明中的脂環式烴基，從粘度、溶解性的觀點出發，優選脂環式烴基部分的碳數為5 20。作為結合脂環式烴基和來源于醇的結構部位的連結基團，作為優選的基團可以舉出碳數為1 20亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳基亞烷基、亞烷基氧基、單或寡亞乙氧基、單或寡亞丙氧基等。將本發明中脂環式(甲基)丙烯酸酯的具體例示于以下，但本發明并不限于這些。作為單環式(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環丁酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基) 丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸環壬酯、(甲基)丙烯酸環癸酯等環烷基的碳數為3 10的 (甲基)丙烯酸環烷基酯等。作為2環式(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯等。作為3環式(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫雙環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氫雙環戊二烯酯等。其中，各自可以單獨使用或將2種以上混合使用。其中，從自分散性聚合物粒子的分散穩定性、固著性、耐粘連性的觀點出發，優選為2環式(甲基)丙烯酸酯、或3環式以上的多環式(甲基)丙烯酸酯中的至少1種，更優選從(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、及(甲基)丙烯酸四氫雙環戊二烯酯中選擇的至少1種。在本發明中，作為自分散性聚合物粒子所含的來源于脂環式(甲基)丙烯酸酯的結構單元的含有率，從自分散狀態的穩定性、脂環式烴基彼此的疏水性相互作用所致的粒子形狀在水性介質中的穩定化、粒子的適度疏水化所致的水溶性成分量的下降的觀點出發，優選為20質量％以上90質量％以下，更優選為40質量％以上90質量％以下。特別優選50質量％以上80質量％以下。通過使來源于脂環式(甲基)丙烯酸酯的結構單元為20質量％以上，可以改進固著性、粘連耐性。另一方面，通過使來源于脂環式(甲基)丙烯酸酯的結構單元為90質量％ 以下，聚合物粒子的穩定性提高。本發明中，關于自分散性聚合物，作為疏水性結構單元，除了上述來源于脂環式 (甲基)丙烯酸酯的結構單元以外，根據需要還可以含有其他結構單元。作為形成上述其他
15結構單元的單體，只要是能夠與上述脂環式(甲基)丙烯酸酯及已述的含有親水性基團的單體共聚的單體，就沒有特別限制，可以使用公知的單體。作為形成上述其他結構單元的單體(以下有時稱為“其他可共聚的單體”)的具體例，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙酸正丙酯、(甲基)丙酸正丁酯、(甲基)丙酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸芐酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含有芳香環的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 氯苯乙烯等苯乙烯類；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；N-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基丁基(甲基) 丙烯酰胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、異)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基) 丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、異)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等 N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等。其中，從聚合物骨架的柔軟性、玻璃化轉變溫度(Tg)的控制容易程度的觀點及自分散性聚合物的分散穩定性的觀點出發，優選含有碳數為1 8的鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少1種，更優選具有碳數為1 4的鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，特別優選(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。在這里，鏈狀烷基是指直鏈或具有支鏈的烷基。另外，在本發明中，可以優選使用含有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯。在作為其他可共聚的單體而含有含芳香族的(甲基)丙烯酸酯的情況下，從自分散性聚合物粒子的分散穩定性的觀點出發，來源于含芳香族的(甲基)丙烯酸酯的結構單元優選為40質量％以下，更優選為30質量％以下，進一步優選為20質量％以下。另外，在使用苯乙烯系單體作為其他可共聚的單體的情況下，從成為自分散性聚合物粒子時的穩定性的觀點出發，苯乙烯系單體來源的結構單元優選為20質量％以下，更優選為10質量％以下，進一步優選為5質量％以下，特別優選不含苯乙烯系單體來源的結構單元的情形。在這里，苯乙烯系單體是指苯乙烯、取代苯乙烯(α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯等)、 及具有聚苯乙烯結構單元的苯乙烯大分子單體。本發明中，其他可共聚的單體可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。在自分散性聚合物含有其他結構單元的情況下，其含量優選為10 80質量％，更優選15 75質量％，特別優選20 70質量％。在將形成其他結構單元的單體組合2種以上使用的情況下，優選其總含量為上述范圍。本發明中的自分散性聚合物，從分散穩定性的觀點出發，優選由脂環式(甲基)丙烯酸酯、其他可共聚的單體、及含有親水性基團的單體這樣至少3種進行聚合而得到的聚合物，更優選由脂環式(甲基)丙烯酸酯、含有碳數為1 8的直鏈或支鏈的烷基的(甲基)丙烯酸酯、及含有親水性基團的單體的至少3種進行聚合而得到的聚合物。本發明中，從分散穩定性的觀點出發，關于具有碳數為9以上的直鏈或支鏈的烷基的(甲基)丙烯酸酯、及來源于含有芳香族基團的大分子單體等的具有疏水性大的取代基的結構單元的含量，優選基本上不含有，更優選完全不含。本發明中的自分散性聚合物，可以是各結構單元被無規則導入的無規共聚物，還可以是被有規則導入的嵌段共聚物，為嵌段共聚物時的各結構單元，可以以任何導入順序加以合成，也可以是同一構成成分使用2次以上，但從通用性、制造性的觀點出發，優選為無規共聚物。本發明中的自分散性聚合物的分子量范圍，優選以重均分子量計為3000 20萬， 更優選為10000 20萬，進一步優選為30000 15萬。通過使重均分子量為3000以上， 可以有效抑制水溶性成分量。另外，通過使重均分子量為20萬以下，可以提高自分散穩定性。需要說明的是，重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。本發明中的自分散性聚合物，從聚合物的親疏水性控制的觀點出發，優選如下的乙烯基聚合物含有來源于脂環式(甲基)丙烯酸酯的結構、來源于含有解離性基團的單體的結構、和來源于含有碳數1 8的鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構的至少1種，所述來源于脂環式(甲基)丙烯酸酯的結構以共聚比率計為20質量％以上90質量％以下，酸值為20 120，親水性結構單元的總含有率為25質量％以下，重均分子量為3000 20萬。另外，更優選如下的乙烯基聚合物以共聚比率計為20質量％以上且小于90質量％含有來源于2環式或3環式以上的多環式(甲基)丙烯酸酯的結構，以共聚比率計為 10質量％以上且小于80質量％含有來源于含有碳數1 4的鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯來源的結構，和在酸值為25 100的范圍內含有來源于含有羧基的單體的結構，親水性結構單元的總含有率為25質量％以下，重均分子量為10000 20萬。 進而，特別優選如下的乙烯基聚合物以共聚比率計為40質量％以上且小于80質量％含有來源于2環式或3環式以上的多環式(甲基)丙烯酸酯的結構、以共聚比率計為 20質量％以上且小于60質量％至少含有來源于(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的結構、和在酸值為30 80的范圍內含有丙烯酸或甲基丙烯酸來源的結構，親水性結構單元的總含有率為25質量％以下，重均分子量為30000 15萬。以下，作為自分散性聚合物的具體例，可以舉出例示化合物，但本發明并不限于這些。需要說明的是，括弧內表示共聚成分的質量比。·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片基酯化轉變溫度180°C 甲基丙烯酸甲酯化轉變溫度160°C 甲基丙烯酸甲酯化轉變溫度140°C·甲基丙烯酸甲酯化轉變溫度120°C·甲基丙烯酸甲酯溫度100°c·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸四氫雙環戊. 00/72/8)、玻璃化轉變溫度160°C·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片基酯/甲基丙烯酸四氫雙環戊 基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)、玻璃化轉變溫度170°C
甲基丙烯酸共聚物00/72/8)、玻璃
甲基丙烯酸異冰片基酯/甲基丙烯酸共聚物00/52/8)、玻璃
甲基丙烯酸異冰片基酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)、玻璃
甲基丙烯酸異冰片基酯/甲基丙烯酸共聚物(85/7/8)、玻璃
甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(85/7/8)、玻璃化轉變
匕曰
酉
烯
甲基丙烯酸共聚物
甲
/ 匕曰
酉
烯 .1
作為本發明中的自分散性聚合物的制造方法，沒有特別限制，可以利用公知的聚合法使單體混合物共聚而制造。在它們的聚合法中，從成為墨液組合物時的著滴穩定性的觀點出發，更優選在有機溶劑中聚合，特別優選溶液聚合法。就本發明的自分散性聚合物的制造方法而言，可以使含有單體混合物、根據需要加入的有機溶劑及自由基聚合引發劑的混合物在惰性氣體氣氛下發生共聚反應，來制造上述水不溶性聚合物。作為本發明中的自分散性聚合物粒子的水性分散物的制造方法，沒有特別限制， 可以利用公知的方法制成自分散性聚合物粒子的水性分散物。將自分散性聚合物作為水性分散物獲得的工序，優選包括下述工序(1)及工序O)的轉相乳化法。工序(1)對含有水不溶性聚合物、有機溶劑、中和劑、及水性介質的混合物進行攪拌而得到分散體的工序。工序O):從上述分散體除去上述有機溶劑的至少一部分的工序。關于上述工序(1)，優選首先使上述水不溶性聚合物溶解于有機溶劑中，接著緩緩添加中和劑和水性介質并混合、攪拌而得到分散體的處理。如此，通過向溶解于有機溶劑中的水不溶性聚合物溶液中添加中和劑和水性介質，可以在不需要強剪切力的情況下得到保存穩定性更高的粒徑的自分散性聚合物粒子。對該混合物的攪拌方法沒有特別限制，可以使用通常使用的混合攪拌裝置，根據需要還可以使用超聲波分散機、高壓均漿器等分散機。作為有機溶劑，優選可以舉出醇系溶劑、酮系溶劑及醚系溶劑。作為醇系溶劑，可以舉出異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇等。作為酮系溶劑，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等。作為醚系溶劑，可以舉出二丁基醚、二噁烷等。在這些有機溶劑中，優選甲基乙基酮等酮系溶劑和異丙醇等醇系溶劑。另外，也優選并用異丙醇和甲基乙基酮。通過并用該溶劑，可以得到沒有凝聚沉降、沒有粒子彼此的融合、且分散穩定性高的微粒徑的自分散性聚合物粒子。可以認為，這是因為例如在從油系向水系的換相時的極性變化變得穩定。中和劑用于將解離性基團的一部分或全部中和，形成自分散性聚合物在水中穩定的乳化或分散狀態。在自分散性聚合物具有陰離子性的離解基團作為解離性基團的情況下，作為所使用的中和劑，可以舉出有機胺化合物、氨、堿金屬的氫氧化物等堿性化合物。作為有機胺化合物的例子，可以舉出單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單丙基胺、二丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2- 二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等。作為堿金屬的氫氧化物， 可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其中，從本發明的自分散性聚合物粒子向水中的分散穩定化的觀點出發，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、三乙醇胺。 這些堿性化合物優選相對于解離性基團100摩爾％使用5 120摩爾％，更優選 20 100摩爾％，進一步優選30 80摩爾％。如果為15摩爾％以上，顯示出粒子在水中的的分散得以穩定化的效果，如果為80摩爾％以下，具有使水溶性成分下降的效果。
在上述工序O)中，通過利用減壓蒸餾等常規方法從上述工序(1)中得到的分散體將有機溶劑餾去，向水系進行換相，可以得到自分散性聚合物粒子的水性分散物。得到的水性分散物中的有機溶劑基本上被除去，有機溶劑的量優選0. 2質量％以下，進一步優選 0. 1質量％以下。本發明中的樹脂粒子的平均粒徑優選1 IOOnm的范圍，更優選3 80nm，進一步優選5 60nm。特別優選5 40nm。通過為Inm以上的平均粒徑而制造適合性提高。另外，通過為IOOnm以下的平均粒徑而保存穩定性提高。另外，對樹脂粒子的粒徑分布沒有特別限制，可以具有寬粒徑分布，或者可以具有單分散的粒徑分布。另外，可以將水不溶性聚合物混合2種以上使用。需要說明的是，樹脂粒子的平均粒徑及粒徑分布，例如可以使用光散射法進行測定。另外，在本發明的墨液組合物中，樹脂粒子優選以基本上不含著色劑的形態存在。本發明的樹脂粒子具有出色的自分散性，聚合物單獨分散時的穩定性非常高。但是，例如作為可以使顏料穩定分散的所謂分散劑的功能并不高，因此若在本發明中的自分散性聚合物以含有顏料的形態存在于墨液組合物中，則作為結果，會有墨液組合物整體的穩定性大大下降的情況。在本發明的噴墨用墨液組合物中，樹脂粒子可以單獨含有1種，還可以含有2種以上。另外，作為本發明的墨液組合物中樹脂粒子的含量，從圖像的光澤性等觀點出發， 優選相對于噴墨用墨液組合物為1 30質量％，更優選為2 20質量％，進一步優選為 2 10質量％。另外，作為本發明的墨液組合物中的色材和樹脂粒子的質量比(色材/樹脂粒子)，從圖像的耐磨損性等觀點出發，優選為1/0. 5 1/10，更優選為1/1 1/4。進而本發明的墨液組合物中膠體二氧化硅相對于樹脂粒子的含有比(膠體二氧化硅/樹脂粒子)，優選以質量基準計為0. 0001 0. 1，更優選為0. 001 0. 05。膠體二氧化硅相對于樹脂粒子的含有比為0. 0001以上時，可以更有效地抑制噴墨頭構件的疏液性的下降。另外為0.1以下時，噴出性進一步提高。進而本發明的墨液組合物中，從墨液噴出性、墨液穩定性、及抑制噴墨頭構件的疏液性下降的觀點出發，優選含有酸值為20以上200以下的樹脂粒子和體積平均粒徑為3nm 50nm的膠體二氧化硅，其含有比(膠體二氧化硅/樹脂粒子)以質量基準計為 0. 0001 0. 1，更優選酸值為22以上120以下的樹脂粒子和體積平均粒徑為3nm 25nm 的膠體二氧化硅，其含有比為0. 001 0. 05。(其他添加劑)本發明的噴墨用墨液組合物，除了上述成分之外，根據需要還可以含有其他添加劑。作為本發明中的其他添加劑，例如，可以舉出防褪色劑、乳化穩定劑、促滲透劑、 紫外線吸收劑、防腐劑、防霉劑、PH調整劑、表面張力調整劑、消泡劑、粘度調整劑、分散劑、 分散穩定劑、防銹劑、螯合劑等公知的添加劑。這些各種添加劑可以在制備噴墨用墨液組合物后直接添加，也可以在制備噴墨用墨液組合物的同時添加。具體可以舉出日本特開 2007-100071號公報的段落編號W153] W162]所記載的其他添加劑等。作為表面張力調整劑，可以舉出非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表
19面活性劑、甜菜堿表面活性劑等。另外，關于表面張力調整劑的添加量，為了以噴墨方式進行良好的著滴，優選將墨液組合物的表面張力調整為20 60mN/m的添加量，更優選調整為20 45mN/m添加量，進一步優選調整為25 40mN/m添加量。關于墨液組合物的表面張力，例如可以使用平板法在25°C條件下進行測定。作為表面活性劑的具體例，優選烴系的脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、 烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福爾馬林縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等陰離子系表面活性劑，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非離子系表面活性劑。另外，也優選使用作為乙炔系聚氧乙烯氧化物表面活性劑的SURFYN0LS(Air Products &ChemicaLs公司)、才)^7 ^ > (日信化學工業(株)制)。另外，也優選N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物之類的胺氧化物型的兩性表面活性劑等。進而，也可以使用日本特開昭59-157636號公報的第(37) (38)頁、Research Disclosure No. 308119 (1989年)記載的作為表面活性劑舉出的物質。另外，通過使用在日本特開2003-322926號、日本特開2004-325707號、日本特開 2004-309806號的各公報中記載的氟(氟化烷基系)系表面活性劑、硅酮系表面活性劑等， 也可以使耐擦傷性變好。另外，這些表面張力調整劑也可以用作消泡劑，也可以使用氟系化合物、硅酮系化合物、及EDTA所代表的螯合劑等。作為本發明的墨液組合物的粘度，在以噴墨方式進行墨液的賦予的情況下，從著滴穩定性和凝聚速度的觀點出發，優選1 30mPa-s的范圍，更優選1 20mPa 的范圍， 進一步優選2 15mPa · s的范圍，特別優選2 IOmPa · s的范圍。墨液組合物的粘度，例如可以使用Brookfield粘度計在20°C時進行測定。作為本發明的墨液組合物的pH，從墨液穩定性和凝聚速度的觀點出發，優選 PH7. 5 10，更優選pH8 9。需要說明的是，關于墨液組合物的pH，通常在25°C條件下通過使用的PH測定裝置(例如東亞DKK(株)制、多功能水質計MM-60R)加以測定。另外，墨液組合物的pH可以使用酸性化合物或堿性化合物適當調整。可以沒有特別限制地使用通常用作酸性化合物或堿性化合物的化合物。<墨液組>本發明的墨液組，含有上述噴墨用墨液組合物的至少1種、和能與上述噴墨用墨液組合物接觸而形成凝聚體的處理液的至少1種。本發明的墨液組，可以在使用上述噴墨用墨液組合物的圖像形成方法中使用，特別優選作為在后述的圖像形成方法中使用的墨液組。本發明的墨液組可以以將它們一體或獨立收納的墨盒的形式使用，從處理便利的觀點等出發也是優選的。含有墨液組而形成的墨盒是本技術領域公知的，可以適當使用公知的方法制成墨盒。[處理液]本發明中的處理液，是能在與上述噴墨用墨液組合物接觸時形成凝聚體的水性組合物，具體而言，在與墨液組合物混合時，至少含有可以使墨液組合物中的著色粒子(顏料)等分散粒子凝聚而形成凝聚體的凝聚成分，根據需要還可以含有其他成分而構成。通過與墨液組合物一起使用處理液，可以使噴墨記錄高速化，即便是高速記錄也可以得到濃度、分辨率高的圖像。(凝聚成分)處理液含有可以與墨液組合物接觸而形成凝聚體的凝聚成分的至少1種。通過在利用噴墨法噴出的上述墨液組合物上混合處理液，促進在墨液組合物中穩定分散的顏料等的凝聚。作為處理液的例子，可以舉出能夠通過改變墨液組合物的pH而生成凝聚物的液體組合物。此時，關于處理液的pH(25°C )，從墨液組合物的凝聚速度的觀點出發，優選1 6，更優選1. 2 5，進一步優選1. 5 4。在該情況下，噴出工序中使用的上述墨液組合物的pH(25°C )優選7. 5 9. 5 (更優選8. 0 9. 0)。其中，本發明中，從圖像濃度、分辨率、及噴墨記錄的高速化的觀點出發，優選上述墨液組合物的pH(25°C )為7. 5以上、處理液的pH(25°C )為3 5的情況。上述凝聚成分可以單獨使用1種或將2種以上混合后使用。關于處理液，作為凝聚成分，可以使用酸性化合物的至少1種。作為酸性化合物， 可以使用具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亞磺酸基或羧基的化合物、或它們的鹽(例如多價金屬鹽)。其中，從墨液組合物的凝聚速度的觀點出發，更優選具有磷酸基或羧基的化合物，進一步優選具有羧基的化合物。作為具有羧基的化合物，優選從聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、蘋果酸、馬來酸、 抗壞血酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆素酸、噻吩羧酸、煙酸、或這些化合物的衍生物、或它們的鹽 (例如多價金屬鹽)等中選擇。這些化合物可以使用1種，也可以并用2種以上。本發明中的處理液，除了上述酸性化合物之外，還可以含有水系溶劑(例如水)。作為處理液中酸性化合物的含量，從凝聚效果的觀點出發，優選相對于處理液的總質量為5 95質量％，更優選10 80質量％。另外，作為使高速凝聚性提高的處理液的優選一例，也可以舉出添加有多價金屬鹽、聚烯丙基胺或聚烯丙基胺衍生物的處理液。作為多價金屬鹽，可以舉出周期表第2族的堿土金屬(例如鎂、鈣)、周期表第3族的過渡金屬(例如鑭)、來自周期表第13族的陽離子(例如鋁)、鑭系元素類(例如釹)的鹽。作為金屬的鹽，優選羧酸鹽(甲酸、乙酸、苯甲酸鹽等)、硝酸鹽、氯化物、及硫氰酸鹽。其中，優選羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸鹽等)的鈣鹽或鎂鹽、硝酸的鈣鹽或鎂鹽、氯化鈣、氯化鎂、及硫氰酸的鈣鹽或鎂鹽。作為金屬鹽在處理液中的含量，優選1 10質量％、更優選1. 5 7質量％、進一步優選2 6質量％的范圍。作為處理液的粘度，從墨液組合物的凝聚速度的觀點出發，優選1 30mPa*s的范圍，更優選1 20mPa-s的范圍，進一步優選2 15mPa-s的范圍，特別優選2 IOmPa-s 的范圍。需要說明的是，粘度是使用VISCOMETER TV-22 (TOKI SANGYO CO. LTD制)在20°C 的條件下加以測定。另外，作為處理液的表面張力，從墨液組合物的凝聚速度的觀點出發，優選為20 60mN/m，更優選為20 45mN/m，進一步優選為25 40mN/m。需要說明的是，表面張力使用Automatic Surface TensiometerCBVP-Z(協和界面科學(株)制)在25°C的條件下加以測定。〈噴墨圖像形成方法〉關于本發明的噴墨圖像形成方法，包括從具備硅噴嘴板的噴墨頭向記錄介質上噴出上述噴墨用墨液組合物而形成圖像的墨液噴出工序，根據需要還含有其他工序。本發明中，優選還包括將能與上述噴墨用墨液組合物接觸而形成凝聚體的處理液賦予到記錄介質上的處理液賦予工序。[墨液噴出工序]在墨液噴出工序中，利用噴墨法從具備硅噴嘴板的噴墨頭向記錄介質上賦予上述的本發明的噴墨用墨液組合物。在本工序中，能向記錄介質上選擇性地賦予墨液組合物，可以形成所希望的可視圖像。關于本發明的墨液組合物中各成分的詳細情況及優選實施方式等的詳細內容，如前所述。利用了噴墨法的圖像的記錄，具體而言，可以通過供給能量而向所希望的被記錄介質、即普通紙、樹脂涂敷紙、例如日本特開平8-169172號公報、日本特開平8-27693號公報、日本特開平2-276670號公報、日本特開平7-276789號公報、日本特開平9-323475號公報、日本特開昭62-238783號公報、日本特開平10-153989號公報、日本特開平10-217473 號公報、日本特開平10-235995號公報、日本特開平10-217597號公報、日本特開平 10-337947號公報等所記載的噴墨專用紙、膜、電子相片通用紙、布帛、玻璃、金屬、陶磁等噴出液體組合物而進行。需要說明的是，作為本發明優選的噴墨記錄方法，可以應用日本特開 2003-306623號公報的段落編號0093 0105所記載的方法。對噴墨法沒有特別限制，可以是公知方式例如利用靜電引力而噴出墨液的電荷控制方式、利用壓電元件的振動壓力的按需噴墨方式(壓力脈沖方式)、使電信號變成聲束并照射墨液且利用輻射壓力噴出墨液的聲音噴墨方式、及加熱墨液使其形成氣泡并利用產生的壓力熱噴墨(Bubble-Jet (注冊商標))方式等的任意一種。需要說明的是，上述噴墨法中，包括將稱為相片墨液的低濃度的墨液以小體積大量射出的方式、使用色相基本相同且濃度不同的多個墨液來改進畫質的方式、使用無色透明墨液的方式。另外，在噴墨法中使用的噴墨頭，可以是按需方式，也可以是連續方式。另外， 作為噴出方式，可以舉出電-機械轉換方式(例如單腔型、雙腔型、彎折型、活塞型、共享模式(share mode)型、共用墻(shared wall)型等)、電-熱轉換方式(例如熱噴墨型、 Bubble-Jet (注冊商標)型等)、靜電吸引方式(例如電場控制型、縫隙噴射型等)及放電方式(例如火花噴射型等)等作為具體例，可以使用任意一種噴出方式。需要說明的是，關于進行上述噴墨法記錄時使用的墨液噴嘴等，沒有特別限制，可以根據目的適當選擇。作為噴墨法，有使用長條的串聯噴墨頭并使噴頭在記錄介質的寬度方向上掃描同時進行記錄的往復方式、使用了對應于記錄介質的1個邊的整個區域排列有記錄元件的線形噴頭的線形方式。在線形方式中，通過在與記錄元件的排列方向正交的方向上掃描記錄介質而能在記錄介質的整個面進行圖像記錄，不需要使長條噴頭掃描的托架等運送系統。另外，不需要對托架的移動和記錄介質的復雜的掃描控制，由于僅是記錄介質進行移動，所以與往復方式相比可以實現記錄速度的高速化。本發明的噴墨記錄方法可以應用于它們中的任意一種，在應用于通常不進行模擬噴射的線形方式的情況下，噴出精度及圖像的耐磨損性的提高效果大。進而，就本發明中的墨液噴出工序而言，在利用線形方式的情況下，不但可以是僅使用1種墨液組合物，而且還可以使用2種以上的墨液組合物并使先前噴出的墨液組合物 (第η色(η > 1)、例如第二色)和緊隨其后噴出的墨液組合物(第η+1色、例如第3色)之間的噴出(著滴)間隔為1秒以下而適當進行記錄。在本發明中，就線形方式而言，設為1 秒以下的噴出間隔，不但可以防止因墨液滴間的干涉產生的洇滲、顏色間的混色，還可以在現有印速以上的高速記錄下得到耐磨損性出色、粘連的發生受到抑制的圖像。另外，可以得到色相及描畫性(圖像中的細線、微細部分的再現性)出色的圖像。作為從噴墨頭噴出的墨液的液滴量，從得到高清晰的圖像的觀點出發，優選 0. 5 6pl (皮升)，更優選為1 5pl，進一步優選為2 4pl。(具備硅噴嘴板的噴墨頭)本發明的圖像形成方法中使用的噴墨頭，具備至少一部含有硅而形成的噴嘴板。 圖1是表示噴墨頭的內部結構的一例的簡要截面圖。如圖1所示，噴墨頭100具備具有噴出口(噴嘴)的噴嘴板11、和在噴嘴板的噴出方向相反側設置的墨液供給單元20。在噴嘴板11上設置有噴出墨液的多個噴出口 12。噴嘴板11如圖2所示設置成2維排列有32X60個噴出口(噴嘴)。該噴嘴板的至少一部分由硅形成，噴嘴口內壁、及墨液噴出方向側的板面成為露出硅的結構。另外，雖未圖示，但在噴嘴板11的墨液噴出方向側的板面的至少一部分設置有疏液膜。墨液供給單元20具備借助噴嘴連通路22與噴嘴板11的多個噴出口 12的每個連通的多個壓力室21、向多個壓力室21的每個供給墨液的多個墨液供給流路23、向多個墨液供給流路23供給墨液的共用液室25、以及使多個壓力室21的每個變形的壓力發生機構 30。墨液供給流路23形成在噴嘴板11和壓力發生機構30之間，以對被提供給共用液室25的墨液進行送液。在該墨液供給流路23上，連接有將其與壓力室21之間連上的供給調整路M的一端，可以將從墨液供給流路23供給的墨液量縮少成需要的量而向壓力室21 送液。供給調整路M在墨液供給流路23上設置多個，借助該墨液供給流路23向與壓力發生機構30鄰接設置的壓力室21供給墨液。如此，可以向多個噴出口大量供給墨液。壓力發生機構30從壓力室21側起依次重疊振動板31、粘接層32、下部電極33、壓電體層34以及上部電極35而成，連接有從外部供給驅動信號的電布線。對應于圖像信號而壓電元件發生變形，由此墨液借助噴嘴連通路22從噴嘴12噴出。另外，在噴出口 12的附近設置有循環節流器41，墨液時常被循環路42回收。由此，可以防止非噴出時墨液在噴出口附近的增粘。-處理液賦予工序-在處理液賦予工序中，向記錄介質賦予能通過與墨液組合物接觸而形成凝聚體的處理液，使處理液與墨液組合物接觸而圖像化。此時，墨液組合物中的聚合物粒子、色材(例如顏料)等分散粒子發生凝聚，在記錄介質上圖像被固定化。需要說明的是，關于處理液中的各成分的詳細情況及優選實施方式，如前所述。關于處理液的賦予，可以使用涂布法、噴墨法、浸漬法等公知的方法進行。作為涂布法，可以通過使用了棒涂機、擠壓模涂機、氣刀涂敷機、刮板涂敷機、刮棒涂敷機、刮刀涂敷機、壓涂機、逆轉輥式涂敷機等的公知涂布方法來進行。關于噴墨法的詳細內容，如前所述。處理液賦予工序，可以設置在使用了墨液組合物的墨液噴出工序之前或之后。本發明中，優選在利用處理液賦予工序賦予了處理液之后設置墨液噴出工序的實施方式。即，優選在向記錄介質上賦予墨液組合物賦予之前，預先賦予用于使墨液組合物中的顏料凝聚的處理液，按照與被賦予到記錄介質上的處理液接觸的方式噴出墨液組合物并圖像化的實施方式。由此，可以使噴墨記錄高速化，即便是高速記錄也可以得到濃度、分辨率高的圖像。作為處理液的賦予量，只要可以使墨液組合物凝聚就沒有特別限制，但優選可以使凝聚成分(例如2價以上的羧酸或陽離子性有機化合物)的賦予量為0. lg/m2以上的量。 其中，優選凝聚成分的賦予量為0. 1 1. Og/m2的量，更優選為0. 2 0. 8g/m2。凝聚成分的賦予量為0. lg/m2以上時，凝聚反應良好地進行，為1. Og/m2以下時，光澤度不會過高，所以優選。另外，本發明中，在處理液賦予工序后設置墨液噴出工序，將處理液賦予到記錄介質上之后，直至噴出墨液組合物期間，優選進一步設置對記錄介質上的處理液進行加熱干燥的加熱干燥工序。通過在墨液噴出工序前預先對處理液進行加熱干燥，防止洇滲等墨液著色性變得良好，可以記錄顏色濃度及色相良好的可視圖像。加熱干燥可以通過加熱器等公知的加熱機構、干燥器等利用了送風的送風機構、 或將它們組合后的機構而進行。作為加熱方法，例如可以舉出用加熱器等從記錄介質的與處理液的賦予面相反的一側加熱的方法、對記錄介質的處理液的賦予面吹送溫風或熱風的方法、使用了紅外線加熱器的加熱法等，可以將它們組合多個進行加熱。[加熱固著工序]本發明的噴墨記錄方法，優選在上述墨液噴出工序之后，使通過賦予墨液組合物而形成的墨液圖像與加熱面接觸而加熱固著的加熱固著工序。通過實施加熱固著處理，實施圖像在記錄介質上的固著，可以使圖像針對磨損的耐性進一步提高。對加熱的方法沒有特別限制，優選可以舉出用鎳鉻耐熱合金線加熱器等發熱體進行加熱的方法、供給溫風或熱風的方法、鹵素燈、紅外線燈等進行加熱的方法等以非接觸方式使其干燥的方法。另外，對加熱加壓的方法沒有特別限制，例如優選可以舉出向記錄介質的圖像形成面按壓熱板的方法；使用具備一對加熱加壓輥、一對加熱加壓帶、或在記錄介質的圖像記錄面側配置的加熱加壓帶和在其相反側配置的保持輥的加熱加壓裝置并使其通過成對的輥等的方法等使其接觸而進行加熱固著的方法。使用加熱加壓輥、或加熱加壓帶時的記錄介質的運送速度，優選200 700mm/秒的范圍，更優選為300 650mm/秒，進一步優選為400 600mm/秒。[保養工序]在本發明的噴墨圖像形成方法中，可以具有從噴墨頭的噴嘴面除去來源于墨液組
24合物或墨液組合物的固著物的保養工序。本發明的圖像形成方法中，由于使用上述規定的墨液組合物，因此可以容易地將噴嘴面的來源于墨液組合物的墨液固著物除去。在上述保養工序中，通過刮片(wiper blades)的刮離、布、紙類的拂拭等，除去墨液組合物或來源于墨液組合物來源的固著物。另外，保養工序可以包括向噴墨頭周邊(例墨液流路等；以下也稱為噴頭等。) 賦予保養液。通過向噴頭等賦予上述保養液，噴嘴面的來源于墨液的墨液固著物發生溶解、 或溶脹等，進而變得容易除去。關于保養液的賦予，可以在利用刮片的刮離、用布或紙類的拂拭等之前或之后。優選在賦予保養液之后使用刮片擦拭(wiping)噴嘴面而將墨液固著物刮落的方法、通過風壓或保養液等的液壓等去除的方法、及用布/紙類進行拂拭的方法。其中，優選利用刮片的刮離、用布或紙類的拂拭。上述刮片的材質優選具有彈性的橡膠，作為具體的材質，可以舉出丁基橡膠、氯丙橡膠、乙丙橡膠、硅酮橡膠、聚氨酯橡膠、腈橡膠等。為了對刮片賦予疏墨液性，可以使用涂敷有氟樹脂等的刮片。-記錄介質-本發明的噴墨記錄方法，是在記錄介質上記錄圖像的方法。對記錄介質沒有特別限制，可以使用在一般的膠版印刷等中使用的、所謂高級紙、 涂敷紙、銅版紙等以纖維素為主體的一般印刷用紙。以纖維素為主體的一般印刷用紙，在使用了水性墨液的一般的噴墨法的圖像記錄中，墨液的吸收、干燥比較慢，著滴后容易發生色材移動，所以圖像品質容易降低，但通過本發明的噴墨記錄方法，抑制色材移動而可以進行顏色濃度、色相出色的高品位的圖像的記錄。作為記錄介質，通常可以使用市售的記錄介質，例如可以舉出王子制紙(株)制的 "OK -J > 7上質”，日本制紙(株)制的“L· fe ^，及日本制紙(株)制的“二-一 NPI 上質”等高級紙(A)，王子制紙(株)制的“0K工A—，^卜二一卜”及日本制紙(株)制的“才一口，S”等微涂紙，王子制紙(株)制的“0K 二一卜L，，及日本制紙(株)制的“才一口，L”等輕量涂敷紙(A3)，王子制紙(株)制的“0K卜〃 / 二一卜+”及日本制紙(株) 制的“才一口，- 一卜”等涂敷紙(A2、B2)，王子制紙(株)制的“0K金藤+”及三菱制紙 (株)制的“特菱art”等銅版紙(Al)等。另外，也可以使用噴墨記錄用的各種相片專用紙。上述中，從色材移動態抑制效果大、得到等同或好于以往的顏色濃度及色相良好的高品位的圖像的觀點出發，優選水的吸收系數Ka為0. 05 0. 5mL/m2 -ms172的記錄介質， 更優選為0. 1 0. 4mL/m2 · ms1/2的記錄介質，進一步優選為0. 2 0. 3mL/m2 · ms1/2的記錄介質。水的吸收系數Ka，與在JAPAN TAPPI紙漿試驗方法No51 :2000 (發行紙漿技術協會)中記載的參數同義，具體而言，吸收系數Ka使用自動掃描吸液計KM500Win (熊谷理機 (株)制)由接觸時間IOOms和接觸時間900ms中的水的轉移量的差算出。在記錄介質中，優選在一般的膠版印刷等中使用的所謂涂敷紙。涂敷紙是在以纖維素為主體的通常未實施表面處理的高級紙、中性紙等的表面涂布涂敷材料而設置有涂敷層的紙。關于涂敷紙，在利用通常的水性噴墨形成圖像過程中，容易在圖像的光澤、耐磨損性等方面產生品質上的問題，但在本發明的噴墨記錄方法中，可以得到光澤不均受到抑制且光澤性、耐擦傷性良好的圖像。特別優選使用具有原紙和含有高嶺土及/或碳酸氫鈣的涂敷層的涂敷紙。更具體而言，更優選銅版紙、涂敷紙、輕量涂敷紙、或微涂紙。實施例以下通過實施例對本發明進行具體說明，但本發明并不限于這些實施例。需要說明的是，只要未特別說明，“份”及“ ％ ”為質量基準。需要說明的是，重均分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。GPC使用 HLC-8220GPC (東曹(株)制)，作為柱，使用 TSKgeLSuperHZM-H、TSKgeL SuperHZ4000、 TSKgeL SuperHZ2000(均為東曹(株)制的商品名)，將3根串聯連接，作為洗脫液，使用了 THF (四氫呋喃)。另外，作為條件，使試樣濃度為0. 35%、流速為0. 35ml/min、樣品注入量為 10μ1、測定溫度為40°C，使用RI檢測器進行。另外，標準曲線用東曹(株)制“標準試樣 TSK standard,聚苯乙烯”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1 ”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000，，、 “正丙基苯” 8個樣品來制作。〈噴墨用墨液組合物的制備〉(水不溶性聚合物分散劑P-I的合成)向具備攪拌機、冷卻管的IOOOml的三口燒瓶中添加甲基乙基酮88g，在氮氣氛下加熱至72°C，用3小時向其中滴加在甲基乙基酮50g中溶解有二甲基_2，2’ -偶氮二異丁酸酯0. 85g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯50g、甲基丙烯酸13g、及甲基丙烯酸甲酯37g得到的溶液。在滴加結束后，進而反應1小時之后，添加在甲基乙基酮2g中溶解有二甲基-2，2’_偶氮二異丁酸酯0. 42g得到的溶液，升溫到78°C，加熱了 4小時。得到的反應溶液在過剩量的己烷中再沉淀2次，使析出的樹脂干燥，得到了甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/ 甲基丙烯酸(共聚比[質量％比]=50/37/13)共聚物(聚合物分散劑P_l)96.5g。關于得到的聚合物分散劑P-I的組成，用1H-NMR進行確認，由GPC求得的重均分子量(Mw)為49400。進而，利用JIS規格(JISK0070 :1992)記載的方法，求出該聚合物的酸值，結果為84. 8mgK0H/g。(色材粒子分散物C的制備)將10份顏料藍15:3(酞菁藍A220、大日精化株式會公司制；青色顏料)、4份上述聚合物分散劑P_l、42份甲基乙基酮、4. 4份的Imol/LNaOH水溶液、87. 2份離子交換水混合，通過珠磨機使用0.Immcp氧化鋯珠分散2 6小時。將得到的分散物在減壓下、55°C條件下除去甲基乙基酮，進而除去一部分的水之后，進而使用高速離心冷卻機7550 (久保田制作所制)，使用50mL離心管，以SOOOrpm進行 30分鐘的離心處理，回收沉淀物以外的上清液。然后，由吸光度光譜求出顏料濃度，作為顏料濃度為10. 2質量％的樹脂被覆顏料粒子(膠囊化顏料)的分散物，得到了色材粒子分散物C。(自分散性聚合物粒子的制備)向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管及氮氣導入管的2升三口燒瓶中放入甲基乙基酮MO.Og，在氮氣氛下升溫至75°C。在將反應容器內溫度保持75°C的同時，等速滴加含有甲基丙烯酸甲酯(MMA) 216g、甲基丙烯酸異冰片基酯(IBOMA) 280. Sg、甲基丙烯酸 (MAA) 43. 2g、甲基乙基酮108g、及“V-601”(和光純藥(株)制)2. 16g的混合溶液，用時2小時滴加完成。在滴加完成后，添加含有“V-601”1.08g和甲基乙基酮15. Og的溶液，在 75°C條件下攪拌2小時之后，進而添加含有“V-601”0. 54g和甲基乙基酮15. Og的溶液，在 75°C條件下攪拌2小時之后，升溫至85°C，進而繼續攪拌2小時。得到的共聚物的重均分子量(Mw)為63000，酸值為52. lmgKOH/g。接著，秤量聚合溶液588. 2g，添加異丙醇165g、l摩爾/L的NaOH水溶液120. 8ml, 將反應容器內溫度升溫至80°C。接著，以20ml/min的速度滴加蒸餾水718g，進行水分散化。 然后，在大氣壓下在反應容器內溫度80°C條件下保持2小時，在85°C條件下保持2小時，在 90°C保持2小時，將溶劑餾去。進而，對反應容器內進行減壓，將異丙醇、甲基乙基酮、蒸餾水餾去，得到了固態成分濃度為沈.0%的作為示例化合物聚合物(B-02)的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸共聚物G0/52/8)的分散物。用SII Nano technology (株)制的差示掃描量熱劑(DSC)EXSTAR6220對得到的聚合物￠-0 的玻璃化轉變溫度進行測定，結果為160°C。〈噴墨用墨液組合物的制備〉使用上述得到的樹脂被覆顏料粒子的分散物C、自分散性聚合物粒子B-02、膠體二氧化硅(Snowtex XS、體積平均粒徑5nm、日產化學工業(株)制)，按照成為下述的墨液組成的方式對各成分進行混合。將其裝入塑料制的一次性注射器，用PVDF5 μ m過濾器 (Millex-SV、直徑25mm、Millipore公司制)進行過濾，制備了青色墨液(噴墨用墨液組合物)C-Ol。 墨液組成 ·青色顏料(顏料藍15:3):4% 尿素10%·上述聚合物分散劑P-I (固態成分)1· 6%·聚合物粒子的水性分散物(B-02)(固態成分)5%·膠體二氧化硅(固態成分)0. 01 %(Snowtex XS、固態成分濃度20 %、日產化學工業(株)制) 寸父二 7 夕叉 GP250 10%(三洋化成工業公司制、親水性有機溶劑)·三丙二醇單甲基醚(TPGmME) 6%(和光純藥公司制、親水性有機溶劑) 才> 7〗> E1OlO (日信化學工業(株)制、表面活性劑) 離子交換水使整體為100%的量在上述青色墨液C-Ol的制備中，除了按下述表1所示分別改變膠體二氧化硅的種類及添加量、尿素的添加量以外，與上述一樣分別制備了青色墨液C-02 C-12。<處理液(1)的制備>按照成為下述組成的方式對各成分進行混合，制備了處理液(1)。處理液(1)的物性值是粘度 2. 6mPa · s、表面張力 37. 3mN/m、pH 1. 6 (25°C )。 處理液(1)的組成 丙二酸15.0%(2元羧酸、和光純藥工業(株)制)
二乙二醇單甲基醚20. 0%(和光純藥工業(株)制)· N-油酰基-N-甲基牛磺酸鈉1. 0%(表面活性劑)·離子交換水64. 0%<圖像形成及評價>準備如圖1所示的具有硅噴嘴板的噴墨頭，在與其相連的儲留容器中重裝上述得到的墨液組合物。需要說明的是，在硅噴嘴板的表面，使用氟化烷基硅烷化合物預先設置有疏液膜。作為記錄介質，特菱art兩面N(三菱制紙(株)制)固定在能以500mm/秒在規定的直線方向上移動的平臺上，在30°C條件下保持平臺溫度，在其上用棒涂機按照使厚度為約1.2μπι的方式涂布上述得到的處理液(1)，在涂布后馬上在50°C條件下干燥2秒。然后，對噴墨頭進行固定配置，以使噴嘴排列的線形噴頭的方向(主掃描方向)相對于與上述平臺的移動方向(副掃描方向)正交的方向傾斜75.7度，邊使記錄介質在副掃描方向上恒速移動邊以墨液液滴量2. 4pL、噴出頻率MkHz、分辨率1200dpi X 1200dpi的噴出條件并以線形方式噴出，對2cm見方的50%滿面圖像進行打印。印字后馬上在60°C條件下干燥3秒，進而使其通過加熱至60°C的一對固著輥之間，在壓印線壓力0. 25MPa、壓印線寬度4mm的條件下實施固著處理，得到了評價樣品。(墨液穩定性)分別將上述制作的墨液組合物(墨液C-Ol 墨液C-12)進行溫度調整至25°C。使用振動式粘度計(BR00KFIELD公司制、DV-II+VISCOMETER)，在25°C、相對濕度50%的環境下使用錐板(cp35mm)在25°C條件下以原液的狀態測定墨液組合物，將轉矩為20 90% 的范圍且轉速為0. 5 IOOrpm的范圍的數據的平均值作為測定值。將制備后不久的測定值作為墨液粘度1。接著，在玻璃制樣品中瓶取噴墨用墨液組合物(墨液C-Ol 墨液C-12)的一部分，在蓋嚴的狀態下在60°C的環境下放置2周之后，測定用與上述一樣的方法保存后的墨液粘度2。另外，同時目視觀察墨液的狀態。算出上述測定的保存前后的墨液粘度的變動率{100-(墨液粘度2/墨液粘度 Dx 100}算出。進而與保存后的目視觀察結果一起，按照下述的評價基準進行墨液穩定性的評價。結果如表1所示。 評價基準 A 墨液粘度的變動率小于士 15%且未見墨液的變化。B 墨液粘度的變動率為士 15%以上并小于士30%且未見墨液的變化。C 墨液粘度的變動率為士30%以上并小于士50%且未見墨液的變化。D 墨液粘度的變動率為士50%以上或觀察到墨液的分離、凝膠化。(保養性)在下述⑴ (3)的條件下噴出墨液后，用刮片(氫化NBR)擦拭噴墨頭的噴嘴面， 通過隨后的再噴出性評價的結果來判定其是否合格。接著，按照下述評價基準進行保養性評價。結果示于表1。(1)60分鐘連續噴出結束后馬上實施1次刮片擦拭，隨后的墨液噴出率為90%以
28上的情況下，合格。(2) 1分鐘噴出后停止30分鐘，停止后實施1次刮片擦拭，隨后的墨液噴出率為 90%以上的情況下，合格。(3) 10分鐘噴出結束后馬上實施1次刮片擦拭，隨后形成的圖像未見圖像不均的情況下，合格。-墨液噴出率的測定法_確認在實驗開始時全部噴嘴在噴出，對包括保養的實驗結束后的噴出噴嘴數進行計數，如下所述算出噴出率。噴出率(<%)=[保養后的噴出噴嘴數]/[全部噴嘴數]X 100(% ) 評價基準 A 3項均合格的情況B 2項合格的情況C 僅1項合格的情況D :3項均不合格的情況(疏液性) 疏液膜浸漬試驗 使用氟化烷基硅烷化合物在2cm X 2cm的硅板上形成疏液膜(SAM膜)而制作了疏液膜浸漬試驗用的試驗片。使用所制作的試驗片，如下所示測定疏液膜中水的接觸角，評價了墨液組合物所致的對疏液膜的疏液性的影響。在聚丙烯制的50ml廣口瓶(I-Boy廣口瓶50ml ( ^ < 7 > (株)制))中分別量取上述制備的墨液組合物30ml。接著將上述試驗片浸漬在墨液組合物中，60°C條件下加熱 72小時。取出試驗片，用超純水加以清洗，測定疏液膜表面的水的接觸角。水的接觸角的測定使用超純水，使用接觸角測定裝置(協和界面科學(株)制、 DM-500)在25°C、50RH%的環境下利用常規方法加以測定，按照下述評價基準進行評價。需要說明的是，墨液組合物浸漬前的水的接觸角為106. 5度，評價D為實用上有問題的水平。 評價基準 A:80 度以上。B :60度以上且小于80度。C :40度以上且小于60度。D :20度以上且小于40度。E 小于 20 度。(噴出性)將圖1所示的具有硅噴嘴板的噴墨頭以平臺的移動方向為與噴嘴排列方向成垂直的方向的方式進行固定。需要說明的是，在硅噴嘴板的表面，使用氟化烷基硅烷化合物預先設置有疏液膜。接著，向與其相連的儲留容器重裝上述制作的墨液組合物。作為記錄介質，將富士膠片(株)制的畫彩相片處理Pro貼附在沿著與噴頭的噴嘴排列方向垂直的方向上移動的平臺上。接著，使平臺以M8mm/秒進行移動，以墨液滴量3. 4pL、噴出頻率10kHz、噴嘴排列方向X運送方向75X 1200dpi的條件，每個噴嘴噴出2000發的墨液滴，平行于運送方向打印96根線，制作了印相樣品。目視觀察得到的印相樣品，確認是從所有的噴嘴噴出墨液。另外，通過目視觀察得到的印相樣品，對印相物的圖像不均進行了評價。在噴出墨液后，以規定時間原樣放置了噴頭之后，貼附新的記錄介質，再次以相同的條件噴出墨液，制作了印相樣品。目視觀察得到的印相樣品，用放置規定時間后噴出2000 發，96個噴嘴全部可以噴出的最大放置時間來評價噴出性。可以認為未發生噴出不良的放置時間越長噴出性就越好，按照下述的評價基準評價了噴出恢復性(假噴射恢復性)。需要說明的是，評價D是在實用上有問題的水平。 評價基準 A 最大放置時間為45分鐘以上。B 最大放置時間為30分鐘以上且小于45分鐘。C 最大放置時間為20分鐘以上并小于30分鐘。D 最大放置時間小于20分鐘。表1
權利要求
1.一種噴墨用墨液組合物，其中， 含有膠體二氧化硅、尿素、色材及水。
2.如權利要求1所述的墨液組合物，其中，所述尿素相對于所述膠體二氧化硅的含有比率即尿素/膠體二氧化硅為5 1000。
3.如權利要求1所述的墨液組合物，其中，所述膠體二氧化硅的體積平均粒徑為20nm以下。
4.如權利要求1所述的墨液組合物，其中，所述色材是使用轉相乳化法利用水不溶性樹脂被覆的顏料。
5.如權利要求1所述的墨液組合物，其中，所述膠體二氧化硅的含有率相對于墨液組合物的總質量為0. 01質量％ 3. 0質量％。
6.如權利要求1所述的墨液組合物，其中， 在25°C時的pH為7. 5 10. 0。
7.如權利要求1 6中任意一項所述的墨液組合物，其中，所述尿素的含有率相對于墨液組合物的總質量為1質量％以上且小于15質量％。
8.如權利要求1所述的墨液組合物，其還含有樹脂粒子。
9.一種墨液組，其含有權利要求1所述的噴墨用墨液組合物、和能與所述噴墨用墨液組合物接觸而形成凝聚體的處理液。
10.一種噴墨圖像形成方法，其包括從具備硅噴嘴板的噴墨頭向記錄介質上噴出權利要求1所述的墨液組合物而形成圖像的墨液噴出工序。
11.如權利要求10所述的噴墨圖像形成方法，其中，還包括向記錄介質上賦予能與權利要求1所述的墨液組合物接觸而形成凝聚體的處理液的處理液賦予工序。
全文摘要
本發明提供含有膠體二氧化硅、尿素、色材和水的噴墨用墨液組合物。本發明還涉及一種噴墨圖像形成方法。
文檔編號C09D11/02GK102190929SQ20111007270
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月17日 優先權日2010年3月18日
發明者井腰剛生, 松本淳 申請人:富士膠片株式會社