專利名稱：粘合劑組合物及其用途的制作方法
粘合劑組合物及其用途
背景技術：
1.發明領域
本發明涉及粘合劑組合物。更具體地，本發明涉及適用于粘接木材、尤其是硬木的粘合劑組合物。本發明還涉及所述粘合劑組合物的制備方法及其用途。2.相關技術描述基于乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物的乳液已經廣泛用于雙組分粘合劑組合物中。在制備EVA共聚物基乳液的常規方法中，為保持乳液的穩定性，典型地使用聚乙烯醇作為保護膠體。然而，由那些方法獲得的乳液一般具有相對較大的粒度。因而，由其獲得的木工粘合劑組合物僅適用于粘接密度和硬度低的木材；而對于密度和硬度較高的木材，如櫸木、樺木、橡木等，其粘接強度和耐水性能一般不良。例如，當用于粘接櫸木時，根據JISK6806測試，其經煮沸后的壓縮剪切強度典型地僅為約3. 5 4. 5MPa，施膠后的初始壓縮剪切強度典型地僅為約4MPa，這無法滿足高品質實木拼接的要求。日本專利申請JP2003171634A公開了一種粘合劑組合物，其包含(A)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液，其中使用皂化度為70mOl%或更高的乙烯醇基聚合物作為分散劑，(B)多異氰酸酯化合物，和(C)乙烯醇基聚合物，其中未反應的醋酸乙烯酯單體的量為O. 2重量％或更低，且甲醛濃度為Ippm或更低。按照該申請，當作為分散劑的乙烯醇基聚合物的用量為每100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基樹脂低于2重量份或高于15重量份時，不可能獲得足夠的耐沸水性。日本專利申請JP2003082320A描述一種水性粘合劑組合物，其包含作為基礎樹脂的樹脂乳液和聚乙烯醇的混合物，以及作為固化劑的具有至少兩個異氰酸酯基團的低分子量和高分子量化合物的混合物。作為樹脂乳液的實例，該申請提及丙烯酸類樹脂乳液、醋酸乙烯酯丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯樹脂乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及聚異戊二烯。該申請針對固化劑而不是分散劑的改進。上述文獻完全沒有記載對乳液粒度的控制，因此它們的組合物不適合粘接密度和硬度較高的木材。因此，盡管進行了前面的努力，仍然需要具有下列性能中的一種或多種的粘合劑組合物適用于粘接木材、尤其是硬木；具有理想的高的煮沸后壓縮剪切強度和施膠后初始壓縮剪切強度。發明簡述作為本發明人廣泛深入研究的結果，已經發現在乳液聚合過程中使用的常規量的聚合物保護膠體可能對基礎樹脂的粘結強度有不利影響。已經出乎意料地發現，通過使用與常規雙組分粘合劑相比更大用量的表面活性劑和更少用量的聚合物保護膠體的組合，在乳液的穩定性沒有任何損失的情況下，粘結強度顯著提高，尤其是對于粘接密度和硬度較高的硬木而言。
因此，本發明的一個目的是提供一種粘合劑組合物，其適用于粘接木材、尤其是密度和硬度較高的硬木。本發明的另一個目的是提供一種制備所述粘合劑組合物的方法。本發明的又一個目的是 提供該粘合劑組合物的用途。發明詳述出于本說明書的目的，除非另有指定，在說明書和權利要求書中所有表示成分的量、反應條件等的數字在所有的情況下應被理解為由術語“約”修飾。相應地，除非有相反的指示，以下的說明書和所附權利要求書中給出的數值參數是近似值，其可根據本發明試圖得到的所希望的性質而變化。至少，且不打算限制等同原則在權利要求范圍上的應用，每個數值參數應該至少按照所報道的有效數字的位數并按照通常的四舍五入技術來解釋。盡管闡明本發明的寬范圍的數值范圍和參數是近似值，但列于具體實施例中的數值是盡可能精確地報道的。然而，任何數值都固有地含有由于它們各自試驗測量中存在的標準偏差所必然導致的一定誤差。應注意的是，用于本說明書和所附權利要求書時，單數形式“一種”、“一個”和“該”包括復數對象，除非特意且明確地限于一個對象。根據本發明的一個方面，提供了一種粘合劑組合物，基于該組合物的總重量，其包含(a) l-50wt%的基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液，其中所述共聚物基于該共聚物的總重量含有(I) 70_95wt%的衍生自醋酸乙烯酯的結構部分；(2) 5_30wt%的衍生自乙烯的結構部分；和(3) 0_5wt%的衍生自其它烯屬不飽和單體的結構部分，其中所述共聚物基乳液通過所述單體在基于單體總重量的0-3wt%的至少部分水溶性的聚合物保護膠體和l-5wt%的表面活性劑存在下乳液聚合形成，(b) 15_lwt%的乙烯醇聚合物；和(c) 25-5wt%的多異氰酸酯。在本發明的一些非限制性實施方案中，所述表面活性劑可以選自陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。適合于本發明的陰離子型表面活性劑的實例包括但不限于烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸堿金屬鹽，或其混合物。適合于本發明的非離子型表面活性劑的實例包括但不限于烷基聚氧乙烯醚。作為具體的實例，可以提及以商品名Disponil A-3065和Emulsogen 287市售的表面活性劑。在本發明的一些非限制性實施方案中，所述聚合物保護膠體可以是本領域已知的至少部分水溶性的那些。本文使用的術語“至少部分水溶性的”可以解釋成能夠在水中形成膠體相或均勻相。優選地，該至少部分水溶性的聚合物可以選自聚乙烯醇、纖維素醚，或其混合物。適合作為本發明的聚合物保護膠體的聚乙烯醇可以具有75-95%、優選80-90%的皂化度(醇解度)。優選地，所述聚乙烯醇可以具有200-4000的聚合度。適合作為本發明的聚合物保護膠體的纖維素醚包括但不限于乙基纖維素醚和羥甲基纖維素醚。作為具體實例，可以提及以商品名Natrosol 250 GR市售的纖維素醚。在本發明的一些非限制性實施方案中，用作組分⑶的所述乙烯醇聚合物可以具有75 99. 5%、優選87. 5-92. 5%的皂化度(醇解度)。在本發明的一些非限制性實施方案中，用作組分(C)的所述多異氰酸酯化合物可以選自聚HDI、聚MDI、PAPI，或其混合物。在本發明的一些非限制性實施方案中，所述其它烯屬不飽和單體可以選自乙烯基磺酸鹽、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、羥基烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或其混合物。優選地，乙烯基磺酸鹽可以是乙烯基磺酸鈉、乙烯基苯基磺酸鈉等。乙稀基娃燒可以是乙稀基二甲 氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯可以是丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等。羥基烷基丙烯酰胺可以是N-羥基甲基丙烯酰胺、N-羥基乙基丙烯酰胺等。本發明的共聚物基乳液的固含量基于該乳液總重量可以為40 70重量％、優選50 60重量％。本發明的共聚物基乳液可以具有非常小的粒度，例如，小于O. 5微米、優選小于O. 3微米的粒度(d9(l)。在本發明的一些非限制性實施方案中，所述粘合劑組合物可以含有其它常規添加齊U，例如填料、潤濕分散劑、防腐劑、消泡劑、增塑劑等。適用于本發明的填料的實例可以包括但不限于粘土、淀粉、碳酸鈣，或其混合物。優選地，諸如碳酸 丐的填料的添加量基于組合物的總重量可以為O 40 %、優選20 30%。適用于本發明的潤濕分散劑的實例可以包括但不限于含丙烯酸類官能團的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽類分散劑，或其混合物。作為具體實例，可以提及以商品名Hydropalat 5040、SN5027、SN5029、SN5468、Hydropalat3204、Hydropalat3275 市售的潤濕分散劑。優選地，諸如Hydropalat5040的潤濕分散劑的添加量基于組合物的總重量可以為O I %、優選O. 2 O. 3%。適用于本發明的防腐劑的實例可以包括但不限于MIT、BIT、CMIT、bronopol，或其混合物。作為具體實例，可以提及以商品名Rocima562、ATICIDE MBS、ATICIDE RS,KathlonLXE, Rocima 523市售的防腐劑。優選地，諸如ATICIDE RS的防腐劑的添加量基于組合物的總重量可以為O I %、優選O. I O. 2%。適用于本發明的消泡劑的實例可以包括但不限于礦物油、硅基油，或其混合物。作為具體實例，可以提及以商品名 Foamaster IlUFoamaster NXZ、SN470、SN1370、SN1390 市售的消泡劑。優選地，諸如Foamaster NXZ的消泡劑的添加量基于組合物的總重量可以為O I %、優選O. I O. 3%。在本發明的一些非限制性實施方案中，除共聚物基乳液中所含的水之外，可以向該粘合劑組合物中添加額外的水。所述額外的水添加量可以為O 30%、優選8 15%。優選地，本發明的粘合劑組合物可以以雙組分粘合劑制品的形式。例如，第一組分(基礎樹脂)可以包含所述基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液(A)和乙烯醇聚合物(B)，以及任選的潤濕分散劑、填料、額外的水和/或防腐劑；第二組分(固化劑)可以包含多異氰酸酯化合物(C)。當用于粘接硬木(例如櫸木)板材時，所獲得的板材可以具有高的初始粘結強度和優異的耐沸水性。在本發明的一種優選實施方案中，按照Jis K6806測試，粘結的櫸木板材施膠后的初始壓縮剪切強度可以高達5. 7MPa，經煮沸后的壓縮剪切強度可以高達7MPa。這些性能足以用于高品質實木拼接的生產。根據本發明的另一方面，提供了一種制備所述粘合劑組合物的方法，其包括(a)在基于單體總重量的0_3wt%的至少部分水溶性的聚合物保護膠體和l-5wt%的表面活性劑存在下，通過包含如下組分的單體組合物的乳液聚合(1)70_95￥七％的醋酸乙烯酯；
(2) 5-30wt % 的乙烯；和(3)0_5wt%的其它烯屬不飽和單體，形成基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液，和(b)將所述共聚物基乳液與乙烯醇聚合物和多異氰酸酯混合。在本發明的一些非限制性實施方案中，所述乳液聚合在氧化還原引發劑存在下進行。優選地，適用于本發明的氧化還原引發劑可以包括但不限于過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過氧化叔丁基、甲醛合次硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽、抗壞血酸、異抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉，或其混合物。通常，所述氧化劑和還原劑用量可以為每100重量份的全部單體O. 05-0. 5重量份，優選O. 08-0. 3。所述基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液可以按照乳液聚合領域已知的方法得至IJ。在本發明的一種優選實施方案中，可以由下述步驟獲得乳液通過向水中加入表面活性劑和保護膠體作為分散劑、以及其它常規添加劑形成水相；在低速攪拌下將所述水相供給反應器；在真空下放空反應器并且用氮氣吹掃至少兩次以除去任何空氣；提高反應器溫度和攪拌速度，連同部分乙烯氣體一起，向反應器中加入部分醋酸乙烯酯單體或者醋酸乙烯酯單體與其它烯屬不飽和單體的混合物；在反應器壓力穩定(典型地10-55巴，優選15-40巴)之后，添加作為氧化還原引發劑的氧化劑和還原劑，以便聚合反應開始，溫度升高；當反應器溫度達到預定值時，加入剩余的單體直到單體耗盡。在本發明的一些非限制性實施方案中，反應器溫度控制在50-90°C，優選60-85°C。在本發明的一些非限制性實施方案中，在聚合完成后，冷卻反應器。接著可以如下使產物經受后處理從中除去未反應的乙烯氣體，向其中加入額外的氧化還原引發劑以減少未反應單體的量。如此獲得的共聚物基乳液可以與額外的水和/或其它常規添加劑合并。該乳液一般可以具有40-70%、優選50-60%的固含量，以及O. 5微米或更小、優選小于O. 3微米的粒度(d9(l)。在本發明的一種優選實施方案中，向水相中添加的常規添加劑包括本領域已知的改善最終乳液的穩定性或適用期的那些添加劑。例如，那些添加劑可以是氧化還原反應促進劑、pH調節劑、消泡劑、殺菌劑、螯合劑等。本發明中，所述粘合劑組合物可以是雙組分粘合劑制品，其可以在即將使用前合并。在本發明的一種優選實施方案中，第一組分(基礎樹脂)可以由下述步驟獲得向共聚物基乳液(A)中添加部分的乙烯醇聚合物(B)溶液以及任選的潤濕分散劑；在攪拌下添加任選的填料；以及按次序添加剩 余的乙烯醇聚合物(B)溶液、任選的額外的水和任選的防腐劑。根據本發明的又一方面，提供了所述粘合劑組合物用于粘接木材的用途。 本發明的粘合劑組合物尤其適用于粘結密度和硬度較高的硬木。例如，該木材的氣干密度可以大于O. 55g/cm3，優選大于O. 6g/cm3。作為硬木的具體實例，可以提及櫸木、樺木和橡木。
本發明的粘合劑組合物可以由本領域已知的常規方法進行施涂。例如，可以通過機器輥涂、手工輥涂或手工刷涂 將粘合劑組合物施涂于基材上。
權利要求
1.粘合劑組合物，基于該組合物的總重量，其包含 (a)l-50wt%的基于こ烯-醋酸こ烯酯共聚物的乳液，其中所述共聚物基于該共聚物的總重量含有 (1)70-95Wt%的衍生自醋酸こ烯酯的結構部分； (2)5-30wt%的衍生自こ烯的結構部分；和 (3)0-5wt%的衍生自其它烯屬不飽和單體的結構部分， 其中所述共聚物基乳液通過所述単體在基于單體總重量的0-3wt%的至少部分水溶性的聚合物保護膠體和l_5wt %的表面活性劑存在下乳液聚合形成， (b)15-lwt%的こ烯醇聚合物；和 (c)25-5wt%的多異氰酸酷。
2.根據權利要求I的組合物，其中所述表面活性劑選自陰離子型或非離子型表面活性齊 。
3.根據權利要求2的組合物，其中所述陰離子型表面活性劑選自烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸堿金屬鹽，或其混合物。
4.根據權利要求2的組合物，其中所述非離子型表面活性劑選自烷基聚氧こ烯醚。
5.根據權利要求I的組合物，其中所述聚合物保護膠體選自聚こ烯醇、纖維素醚，或其混合物。
6.根據權利要求5的組合物，其中所述聚こ烯醇具有75-95%、優選80-90%的醇解度。
7.根據權利要求I的組合物，其中所述こ烯醇聚合物具有75-99.5 %、優選87. 5-92. 5%的醇解度。
8.根據權利要求I的組合物，其中所述多異氰酸酯選自聚HDI、聚MDI、PAPI，或其混合物。
9.根據權利要求I的組合物，其中所述其它烯屬不飽和單體選自こ烯基磺酸鹽、こ烯基硅烷、(甲基)丙烯酸羥基烷基酷、羥基烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酷，或其混合物。
10.根據權利要求I的組合物，其中所述共聚物基乳液的固含量基于該乳液總重量為40 70重量％、優選50 60重量％。
11.根據權利要求I的組合物，其中所述共聚物基乳液具有小于O.5微米的平均粒度(d90)。
12.制備根據權利要求1-11任一項的粘合劑組合物的方法，其包括 (a)在基于單體總重量的0-3wt%的至少部分水溶性的聚合物保護膠體和1-5 セ％的表面活性劑存在下，通過包含如下組分的單體組合物的乳液聚合 (1)70-95wt%的醋酸こ烯酯； (2)5-30wt%的こ烯；和 (3)0-5wt %的其它烯屬不飽和單體， 形成基于こ烯-醋酸こ烯酯共聚物的乳液，和 (b)將所述共聚物基乳液與こ烯醇聚合物和多異氰酸酯混合。
13.根據權利要求12的方法，其中所述乳液聚合在氧化還原引發劑存在下進行。
14.權利要求13的方法，其中所述引發劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過氧化叔丁基、甲醛合次硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺酸基こ酸ニ鈉鹽、抗壞血酸、異抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉，或其混合物。
15.根據權利要求1-11任一項的或者由權利要求12-14任ー項的方法可獲得的粘合劑組合物用于粘結木材的用途。
16.根據權利要求15的用途，其中所述木材選自櫸木、樺木或橡木。
全文摘要
本發明涉及適用于粘接木材、尤其是硬木的粘合劑組合物。該粘合劑組合物包含基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液、乙烯醇聚合物和多異氰酸酯。本發明還涉及所述粘合劑組合物的制備方法及其用途。
文檔編號C09J175/04GK102676091SQ201110069749
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月18日 優先權日2011年3月18日
發明者何邦方, 史軼芳, 徐志瑜, 趙曉東, 韓毅 申請人:國際人造絲公司