專利名稱：一種熱泵系統用的混合工質的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制冷劑混合物，尤其是應用于熱泵系統的制冷劑混合物，用于替代含有CFC12或HCFC22以及使用于所述制冷劑混合物的熱泵系統。
背景技術：
自1987年以來，保護臭氧層、淘汰消耗臭氧層物質，減少溫室效應的全球行動正在世界各國按照《蒙特利爾協議書》進行。我國已開始積極進行替代工作，尋找安全、高效、 環保的替代制冷劑已成為一項緊迫而重要的任務。由于CFC類制冷劑由很高的臭氧耗減潛能值(ODP)，它們在蒙特利爾和隨后修訂的條款中被嚴格控制。HCFC類制冷劑，與CFC不同，HCFC只是部分氫原于被鹵素原子所替換，保留下的氫原子有助于該化學物質在平流層中部分分解。因此對臭氧層產生的危害也相對較小。但是，HCFC在1992年的哥本哈根會議上被列為受限物質，這對制冷和空調工業有很大的影響，因為目前仍被廣泛應用的HCFC22將必須被逐步取消，要求發達國家應于 1996年起百分百禁止使用和生產CFCs，2020年全面廢止HCFCs ；發展中國家應從2010年全面停止生產和消費CFCs，并在2030年全面停止HCFCs的使用。HFC包括了 R23、R32、R125、
和等。這些碳氫化合物分子包括氟而不包括溴。HFC類物質由于對臭氧層無破壞作用，被認為是將來替代HCFCs的首選物質。但HFC面臨的是它們的化學性質穩定的問題，而且釋放后可以聚集。這最終可能加速導致全球變暖。而在半個世紀前已被CFC代替了的物質，如氨(R717)、水(R718)、空氣(R729)和二氧化碳(R744)現在開始重新成為可選用的替代工質。由于適合作CFC替代物的純工質有限，所以混合工質可能是解決這一問題的有效途徑。混合工質可以通過改變各組分的摩爾濃度配比得到所期望的特性。在過去的幾年里，人們已經提出了多種制冷劑混合物作為CFC12(也稱R12)、CFC502(也稱R502)和 HCFC22(也稱R22)的替代品，但是它們中的一些包含HCFC作為組成成分，按照《蒙特利爾協定》，其使用是被禁止的，因此，從長遠來看，這種包含HCFC的制冷劑混合物不是合適的替代性制冷劑。本發明涉及的包含二氟乙烷(HFC152a，也稱R15h)、五氟乙烷(HFC125，也稱 R125)和三氟乙烷(HFC143a，也稱R143a)的非共沸混合工質在液相和氣相的平衡狀態下沸點差異不大，有極大的發展潛力。現有技術中的熱泵工質均為傳統的R12、R22及一些替代混合工質，如常見的 R407c(R32/R125/R134a :23/25/52 質量分數)、R417a(R125/R134a/R600 :47/50/3 質量分數)、R410a(R32/R125 :50/50質量分數)等。其中R407C和R410a是熱泵系統中極有可能代替R22的混合工質，用這些混合工質的熱泵熱水器一般能把水溫升到60°C左右。也有人提出一些適合于中高溫、高溫熱泵的混合工質，我們這里不作介紹。也有學者把具有可燃性的與一定量的不可燃的R125混合作為R22的替代物。為了確保特定物質可用作現有制冷劑的替代性制冷劑，該物質應該具有與現有制冷劑相近的性能系數(COP)。能夠解決此類問題的方法之一是使用制冷劑混合物。制冷劑混合物的優點在于，通過適當地組合各種組分來調節所述制冷劑混合物的組成，以同時得到與現有制冷劑相當的性能系數和容積能力(VC)，從而使得不必對壓縮機做大的改造。DuPont公司開發的R407C具有傳統的HCFC22制冷劑相近的制冷能力，但是其能量效率相對較低，并且其溫度滑移差約為7°C，R407C的排氣壓力與R22相近，能效接近于 R22，其優點是可直接充灌(除換酯類油外)，但其缺點是可能會出現制冷劑的分解，造成制冷劑泄露和對其他部件產生不良影響，當在制冷系統中制冷劑出現泄漏時，將出現制冷劑的組分分離的問題。此外，滑移溫度差過大時，制冷劑的相轉變導致在蒸發器和冷凝器中的壓力連續變化，從而引起制冷系統不穩定，最終使整個系統效率下降。這就意味著需要尋找新的替代工質。Allied Signal Inc.已經開發并銷售了 R410a。R410a是一種近共沸混合物，它的溫度滑移值不超過0. 2°C。R410a的排氣壓力比R22高50 60 %，容積制冷量較大，約為R22的1. 4 1. 5倍，因此無法直接充灌，必須重新設計壓縮機及主要部件，將使成本有所提高。同時，換熱器也需重新優化以適應其較低的容積流量。因此，盡管R410A的能效比R22高，但它只適用于新設計的機組，不能用于替代現有裝置中的R22。根據蒸汽壓篩選原則和工質替代的基本要求，初步選定了 R15M和R125作為二元混合工質的組元。R15M和R125與R22的蒸汽壓曲線比較接近。這兩種組元與替代工質的熱物理性質比較，R152a的缺陷是具有可燃性，加入一定量的不可燃的R125可以抑制其可燃性，盡管R125的GWP值較高，但當其在混合物中所占比例大大小于GWP值約為0的R15M 的情況下，混合物的GWP值將會達到滿意的程度。R125的溶油性較差，但R15M與聚脂類潤滑油的相溶性很好。所以，在R125含量不大的情況下，混合工質總的溶油性是可以滿足要求的。另外，對于R152a、R125而言，能夠同時與二者相溶的潤滑油還有聚乙二醇(PFPE)系油及油酯類。值得重視的是R15h和 R125的ODP值均為0，這對于臭氧層的保護是非常重要的。而且它們均屬于HFC類，具有長期替代的優勢。R143a(HFC-143a)與R32、R134a, R125組成的二元和三元混合物被認為是最有希望成為空調機及熱泵機組中廣泛使用的制冷劑R22的替代充注物。近年來，國內外有關人員對R143a的熱力性質作了大量實驗研究。本發明涉及的R125、R143a和R152a的臭氧消耗潛能值(ODP)為0. 0，并且它們的全球變暖潛能值(GWP)顯著低于其他制冷劑。鑒于這種特性，歐盟(EU)、日本和多數亞洲國家已經進行了大量嘗試，他們將ODP值為0. 0且GWP低于傳統的CFC或HFC制冷劑的制冷劑進行組合，以便得到期望的熱力學特性，同時提高效率和與油的相容性。由此來看，可以認為，丙烯、丙烷、異丁烷、DME和HFC15h可以達到此目的。但現有技術常將R125、R152a 看成一個被選擇的組分，而忽略了其組合成混合工質帶來的意想不到的效果。當前，許多國家花費了很大的精力來發展R22的替代工質，特別是對那些原本在環境中存在的、安全的、純凈的制冷劑所組成的非共沸混合工質更是引起了特別的關注。在制冷制熱循環中，制冷量或制熱量是和COP —樣重要的一個參數。如果替代工質的制冷量與R22相差太大，則壓縮機尺寸必須重新設計，代價太高。因此，替代工質的制冷量必須和 R22相似。本發明所涉及的制冷劑混合物主要包含二氟乙烷(R152a)、五氟乙烷￠12 和三氟乙烷(R143a)。更具體地說，本發明亦涉及能夠代替二氯二氟甲烷(RU)和二氟一氯甲烷(R22)的制冷劑混合物以及使用于所述制冷劑混合物的制冷系統，所述二氯二氟甲烷現廣泛用于家用冰箱和車輛空調，所述二氟一氯甲烷現廣泛用于家用和商用空調。
發明內容
本發明的目的在于開發出新型制冷劑混合物，該制冷劑混合物可以在不更換現有的制冷系統的情況下使用，其選自由二氟乙烷(R15M)、五氟乙烷￠12 和三氟乙烷 (R143a)的兩種或三種組分的組合的制冷劑混合物，其臭氧消耗潛能值(ODP)為0.0，并且它們的全球變暖潛能值(GWP)亦很低。達到基本不破壞臭氧層，可降低溫室效應影響，符合環保要求；且無毒、低可燃，尤其是其熱工性能及熱工參數性能較好，可直接利用R12或R22 制冷系統于熱泵，壓縮機與系統中的主要部件不需改動，生產線不需改造，與潤滑劑的混溶性能良好。本發明的所述制冷劑混合物包含R15h和R125制冷劑組合物工質，R152a、R125 和R143a制冷劑組合物工質；更具體地說，本發明尤其涉及用于熱泵型熱交換系統。同樣其低溫蒸發的性能也極好，在_5°C以下的工作性能具有很高的COP值，本發明亦涉及能夠代替二氯二氟甲烷(RU)和二氟一氯甲烷￠2 的制冷劑混合物以及使用所述制冷劑混合物的熱泵系統，所述二氯二氟甲烷現廣泛用于家用冰箱和車輛空調，所述二氟一氯甲烷現廣泛用于家用和商用空調。本發明的配方主要包括R125和制冷劑組合物工質，R125和的質量之比為:R125 :1-80%, R152a 20-99二元非共沸制冷劑組合物工質組成為R125 :2-50%, R152a :50-98%。二元非共沸制冷劑，組成為 R125 :5-14%, R152a :86-95%。二元非共沸制冷劑，組成為 R125 =35-65%, R152a :35-65%。R125、R152a和R143a三元非共沸制冷劑組合物工質；R125、R152a和R143a質量百分比為:R125 :2-50%, R152a :15-97%, R143a :1_35%。三元非共沸制冷劑，在于R125 :2-35%, R152a :64-97% R143a :1_10%。三元非共沸制冷劑組成，R125:1-80%, R152a :20-97%, R143a 1~5% 0三元非共沸制冷劑組成，R125:5-15%, R152a :85-94%, R143a 1-5%三元非共沸制冷劑組成，R125=35-64%, R152a :35-65%, R143a 1-5%上述混合工質適用于熱泵及其延伸產品中。其制備方法是將上述組分按其相應的配比在液相狀態下進行物理混合。本發明的有益效果是(1)溫度滑移小。(2)環境性能良好，不僅消耗臭氧層潛能ODP值為零，而且全球變暖潛能值基本小于R22及現有的主要替代物R407C，符合環保要求，成為本發明的最大優勢。(3)隨混合工質配比變化，其熱工參數發生規律性變化，熱工參數如運行壓力、壓比可以與R12、R22相近，可直接使用R12或R22對應的壓縮機，無需為本發明另行專門設計壓縮機。用于替代R12或R22制冷劑時可直接充灌，且單位容積制熱量與R12或R22相當， 并且可以減少充灌量。熱工性能如單位質量制熱量優于R12、R22，排氣溫度也小于R22，C0P 與Rl2、R22相當，可作為Rl2、R22的長期替代物。
具體實施例方式本發明旨在開發一種可用于替代R12或R22的新型制冷劑，使新開發的制冷劑不僅不破壞臭氧層，而且溫室效應更小。此外還具有和R12或R22相當的熱工參數和熱工性能，可作為R12或R22的直接替代物。本發明提供的這種可用于替代R12、R22的新型制冷劑，其特征在于該制冷劑選自二氟乙烷(R15M)、五氟乙烷(R12Q和三氟乙烷(R143a)的兩種或三種組分的組合的制冷劑混合物。二元非共沸混合物R125與質量百分比為R125 :1-80%, R152a :20-99% 加入R143a后組成三元非共沸混合物，R143a添加的質量比為1_35%。R125、R152a和R143a三元混合物質量百分比為R125 :2-50%, R152a :35-97%, R143a :1_35%。本發明提供的制冷劑，其制備方法是將上述各種組分按照其相應的配比在液相狀態下進行物理混合。表1-1 R152a、R125和R143a與R22的熱物理性質比較
權利要求
1.三元非共沸制冷劑，其特征在于以質量百分比計，由以下組分的物質組成R125: 2-50%, R152a 15-97%，R143a :1_35%。
2.根據權利要求1所述的三元非共沸制冷劑，其特征在于R125:2-35%，R152a 64-97% ；R143a 1_10%。
3.根據權利要求1所述的三元非共沸制冷劑，其特征在于R125:1-80%, R152a 20-97%, R143a :1_5%。
4.根據權利要求1所述的三元非共沸制冷劑，其特征在于R125:5-15%, R152a 85-94%, R143a :1_5%。
5.根據權利要求1所述的三元非共沸制冷劑，其特征在于R125=35-64%, R152a 35-65%, R143a :1_5%。
6.權利要求1-5之一的三元非共沸制冷劑在熱泵及其延伸產品中應用。
全文摘要
本發明涉及三種組分的組合的制冷劑混合物，三元非共沸制冷劑，以質量百分比計，由以下組分的物質組成R1252-50%，R152a15-97%，R143a1-35%。該制冷劑混合物按制定的配比在常溫下進行物理混合，得到相應的混合工質。該制冷劑ODP為零，不破壞臭氧層，可降低溫室效應影響，符合環保要求；熱工參數適宜，循環性能優良。能夠替代二氯二氟甲烷(CFC12)和二氟一氯甲烷(HCFC22)的制冷劑混合物以及使用于所述制冷劑混合物的熱泵系統。
文檔編號C09K5/04GK102181269SQ201110066189
公開日2011年9月14日 申請日期2008年6月23日 優先權日2008年6月23日
發明者王高元 申請人:王高元