專利名稱：具有低粘度和高觸變性能納米碳酸鈣的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米碳酸鈣的制備方法，具體涉及一種具有低粘度和高觸變性能納米碳酸鈣的制備方法。
背景技術：
納米碳酸鈣是指粒徑小于IOOnm的超細碳酸鈣粉體，而活性納米碳酸鈣是指納米碳酸鈣經表面有機處理后由親水性變為親油性的化工產品，該類產品在有機或高分子基體中具有良好的相容性和分散性，被廣泛應用于塑料、橡膠及膠粘劑等領域。活性納米碳酸鈣用于膠粘劑和密封膠中不僅有很好的補強作用，還可以起到調節產品的流變學性能，解決普通碳酸鈣引起的體系易流淌、擠出性差、強度低等缺陷，大量代替價格昂貴的氣相白炭黑，具有較高的實用價值。改性劑的選擇對活性納米碳酸鈣的性能有重要影響。目前，活性納米碳酸鈣常用的改性劑包括脂肪酸、樹脂酸及表面活性劑，然而單獨用脂肪酸改性時，往往導致應用膠粘劑體系觸變性能差，體系黏度高，影響使用效果。樹脂酸等的應用又會降低膠粘劑體系的貯存穩定性。采用不飽和脂肪酸鹽復合改性，雖然使產品具有良好的觸變性能，但不飽和雙鍵容易被空氣氧化，影響產品在膠中的應用性能。總之，現有活性納米碳酸鈣產品仍存在黏度高、觸變性小、工藝復雜等缺點，綜合性能不理想。例如專利CN1792803A、CN101475759A等， 制得的納米碳酸鈣一般為高粘高觸或者高粘中等觸變產品，還沒有涉及到低粘度高觸變的納米碳酸鈣產品的制備方法。
發明內容
本發明的目的是針對現有活性納米碳酸鈣在膠粘劑和密封膠體系應用中出現的分散性差、觸變小、黏度高缺點，提供一種具有低粘度和高觸變性能納米碳酸鈣的制備方法。本發明所述的具有低粘度和高觸變性能納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟(1)將碳酸鈣在800-1200°C煅燒后的產物經過純化、消化、陳化后，其中消化溫度為70-90°C，陳化時間為l_48h，加水配制重量分數為5-20%的氫氧化鈣漿料，在加入晶核控制劑后，晶核控制劑的添加量為氫氧化鈣漿料中氫氧化鈣重量的0. 1-2. 0%，通入二氧化碳體積分數為5-50%的二氧化碳和空氣的混合氣，在5-40°C碳化合成納米碳酸鈣漿料，碳化終點漿料的PH值在6. 5-7. 0，選取每IOOml漿料3小時表觀沉降體積在85_99ml的納米碳酸鈣漿料。(2)加水將納米碳酸鈣漿料的濃度調節到8-15%，加熱至70_90°C，加入脂肪酸與偶聯劑的混合物或脂肪酸衍生物與偶聯劑的混合物進行表面活化處理，脂肪酸或脂肪酸衍生物用量為納米碳酸鈣漿料中納米碳酸鈣重量的0-5%，偶聯劑用量為納米碳酸鈣漿料中納米碳酸鈣重量的1_5%，混合物的總用量為納米碳酸鈣漿料中納米碳酸鈣重量的 1. 5-5%,攪拌速度為500-2000轉/分，乳化速度為1000—3000轉/分，改性時間為0. 5_3h。
(3)將改性好的漿料進行過濾、干燥、粉碎。其中，所述的晶核控制劑為蔗糖、甜菜糖、麥芽糖或焦磷酸鹽中的一種。所述的碳化合成的方法為鼓泡法、超重力法或者膜分散法中的一種，優選為膜分散法。所述的脂肪酸的碳鏈長度為10-25個碳原子，優選為12-20個碳原子鏈長，如月桂酸、軟脂酸、硬脂酸；脂肪酸衍生物可含有羧基、巰基、氨基、羥基或磺酸基中的一種或幾種， 也可為脂肪酸酯類，脂肪酸基碳鏈長度優選為16-20個碳原子。添加前，脂肪酸或脂肪酸衍生物預先溶于少量水或用計量的氫氧化鈉皂化后備用。所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或鋁鋯偶聯劑中的一種。本發明的優點在于所采用的方法合理可靠，產品質量穩定，有利于生產連續操作， 降低成本。所生產的產品同時具有較大的觸變性、低的粘度，良好的體系相容性和貯存穩定性，適用于聚氨酯體系、環氧體系、丙烯酸體系、氨基樹脂密封膠等聚合物體系中。通過簡單調整幾種復配改性劑的加入比例在一定范圍內能夠控制產品的黏度和觸變性能，由此可以衍生出不同流變性能的一系列產品。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進一步說明。實施例1 將碳酸鈣礦石清洗后在1000°C煅燒，產物經過純化、消化、陳化后，加水配制得重量分數為10 %的氫氧化鈣漿料，轉移至膜分散碳化反應器內，加入相對氫氧化鈣懸濁液中氫氧化鈣重量的0. 5%的蔗糖。通入二氧化碳體積分數為30%的二氧化碳與空氣的混合氣在17°C采用超重力法進行碳化合成，當pH降至6. 8，繼續通氣10分鐘，獲得納米碳酸鈣漿料，選取每IOOml三小時表觀沉降體積為85-99ml的納米碳酸鈣漿料。加水調節納米碳酸鈣漿料重量分數至10%，取IOOOg納米碳酸鈣漿料，升溫至80°C攪拌10分鐘。稱取3g的羧基硬脂酸，和0. 35g燒堿在80°C下皂化得到5%的皂化液。稱取2g鈦酸酯偶聯劑，加入少量水，80°C下攪拌溶解。將皂化液和鈦酸酯偶聯劑加入納米碳酸鈣漿料中，反應繼續攪拌 1小時，過濾后烘干粉碎，制成本發明產品。實施例2:將碳酸鈣礦石清洗后在1000°C煅燒，產物經過純化、消化、陳化后，加水配制得重量分數為10 %的氫氧化鈣漿料，轉移至膜分散碳化反應器內，加入相對氫氧化鈣懸濁液中氫氧化鈣重量的0. 5%的甜菜糖。通入二氧化碳體積分數為30%的二氧化碳與空氣的混合氣在17°C采用膜分散法進行碳化合成，當pH降至6. 8，繼續通氣10分鐘，獲得納米碳酸鈣漿料，選取每IOOml三小時表觀沉降體積為85-99ml的納米碳酸鈣漿料。加水調節納米碳酸鈣漿料重量分數至10%，取IOOOg納米碳酸鈣漿料，升溫至80°C攪拌10分鐘。稱取1. 5g 的羥基硬脂酸，和0. 18g燒堿在80°C下皂化得到5%的皂化液。稱取3g鈦酸酯偶聯劑，加入少量水，80°C下攪拌溶解。將皂化液和鈦酸酯偶聯劑加入納米碳酸鈣漿料中，反應繼續攪拌1小時，過濾后烘干粉碎，制成本發明產品。實施例3:
將碳酸鈣礦石清洗后在1000°C煅燒，產物經過純化、消化、陳化后，加水配制得重量分數為10 %的氫氧化鈣漿料，轉移至膜分散碳化反應器內，加入相對氫氧化鈣懸濁液中氫氧化鈣重量的0. 5%的麥芽糖。通入二氧化碳體積分數為30%的二氧化碳與空氣的混合氣在17°C采用膜分散法進行碳化合成，當pH降至6. 8，繼續通氣10分鐘，獲得納米碳酸鈣漿料，選取每IOOml三小時表觀沉降體積為85-99ml的納米碳酸鈣漿料。加水調節納米碳酸鈣漿料重量分數至10%，取IOOOg納米碳酸鈣漿料，升溫至80°C攪拌10分鐘。稱取2. 5g 的硬脂酸單甘油酯，和0. 25g燒堿在80°C下皂化得到5%的皂化液。稱取2. 5鈦酸酯偶聯劑，加入少量水，80°C下攪拌溶解。將皂化液和鈦酸酯偶聯劑加入納米碳酸鈣漿料中，反應繼續攪拌1小時，過濾后烘干粉碎，制成本發明產品。對比例1 將碳酸鈣礦石清洗后在1000°C煅燒，產物經過純化、消化、陳化后，加水配制得重量分數為10 %的氫氧化鈣漿料，轉移至膜分散碳化反應器內，加入相對氫氧化鈣懸濁液中氫氧化鈣重量的0. 5%的蔗糖。通入二氧化碳體積分數為30%的二氧化碳與空氣的混合氣在17°C采用鼓泡法進行碳化合成，當pH降至6. 8，繼續通氣10分鐘，獲得納米碳酸鈣漿料， 選取每IOOml三小時表觀沉降體積為85-99ml的納米碳酸鈣漿料。加水調節納米碳酸鈣漿料重量分數至10%，取IOOOg納米碳酸鈣漿料，升溫至80°C攪拌10分鐘。稱取3. 5g的硬脂酸，和0. 49g燒堿在80°C下皂化得到5%的皂化液。將皂化液和鈦酸酯偶聯劑加入納米碳酸鈣漿料中，反應繼續攪拌1小時，過濾后烘干粉碎，制成本發明產品。對比例2將碳酸鈣礦石清洗后在1000°C煅燒，產物經過純化、消化、陳化后，加水配制得重量分數為10 %的氫氧化鈣漿料，轉移至膜分散碳化反應器內，加入相對氫氧化鈣懸濁液中氫氧化鈣重量的0. 5%的蔗糖。通入二氧化碳體積分數為30%的二氧化碳與空氣的混合氣在17°C采用膜分散法進行碳化合成，當pH降至6. 8，繼續通氣10分鐘，獲得納米碳酸鈣漿料，選取每IOOml三小時表觀沉降體積為85-99ml的納米碳酸鈣漿料。加水調節納米碳酸鈣漿料重量分數至10%，取IOOOg納米碳酸鈣漿料，升溫至80°C攪拌10分鐘。稱取3. 5g 的羥基硬脂酸，和0. 46g燒堿在80°C下皂化得到5%的皂化液。將皂化液和鈦酸酯偶聯劑加入納米碳酸鈣漿料中，反應繼續攪拌1小時，過濾后烘干粉碎，制成本發明產品。對比例3:將碳酸鈣礦石清洗后在1000°C煅燒，產物經過純化、消化、陳化后，加水配制得重量分數為10 %的氫氧化鈣漿料，轉移至膜分散碳化反應器內，加入相對氫氧化鈣懸濁液中氫氧化鈣重量的0. 5%的蔗糖。通入二氧化碳體積分數為30%的二氧化碳與空氣的混合氣在17°C采用超重力法進行碳化合成，當pH降至6. 8，繼續通氣10分鐘，獲得納米碳酸鈣漿料，選取每IOOml三小時表觀沉降體積為85-99ml的納米碳酸鈣漿料。加水調節納米碳酸鈣漿料重量分數至10%，取IOOOg納米碳酸鈣漿料，升溫至80°C攪拌10分鐘。稱取3. Sg 的鋁酸酯偶聯劑，溶于水中得到分散液。分散液加入到納米碳酸鈣漿料后繼續攪拌1小時， 過濾后烘干粉碎，制成本發明產品。活性納米碳酸鈣觸變及黏度測試首先配制觸變流體，準確稱取定量的納米碳酸鈣成品/氧化鈣/DOP于鐵罐中，比例為CaCO3 CaO DOP = 40 3 80。上述體系于2500rpm高速攪拌5min后密封，于恒溫恒濕控制箱中靜置，控制溫度25 士 1 °C，相對濕度40 %以下。待上述觸變流體靜置24h后，使用HAAKE VT550流變儀測試。測試時剪切速率的變化程序為1分鐘由OS-1升至452S—1，保持5分鐘，然后1分鐘內降至OS-1。根據流變儀所測得的觸變環面積判斷納米碳酸鈣/DOP體系的觸變性，觸變環面積越大，表明該體系的粘度隨時間變化的程度越大，也就是觸變性越好。空白樣不經過表面改性處理的納米碳酸鈣。上述案例觸變性結果對比如下
權利要求
1.一種具有低粘度和高觸變性能納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將碳酸鈣在800-1200°C煅燒后的產物經過純化、消化、陳化后，加水配制重量分數為5-20%的氫氧化鈣漿料，在加入晶核控制劑后，晶核控制劑的添加量為氫氧化鈣漿料中氫氧化鈣重量的0. 1-2. 0%，通入二氧化碳體積分數為5-50%的二氧化碳和空氣的混合氣，在5-40°C碳化合成納米碳酸鈣漿料，碳化終點漿料的PH值在6. 5-7. 0 ；(2)加水將納米碳酸鈣漿料的濃度調節到8-15%，加熱至70-90°C，加入脂肪酸與偶聯劑的混合物或脂肪酸衍生物與偶聯劑的混合物進行表面活化處理，脂肪酸或脂肪酸衍生物用量為納米碳酸鈣漿料中納米碳酸鈣重量的0-5%，偶聯劑用量為納米碳酸鈣漿料中納米碳酸鈣重量的1_5%，混合物的總用量為納米碳酸鈣漿料中納米碳酸鈣重量的1. 5-5%，改性時間為0. 5-3h ；(3)將改性好的漿料進行過濾、干燥、粉碎。
2.根據權利要求1所述的具有低粘度和高觸變性能納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于晶核控制劑為蔗糖、甜菜糖、麥芽糖或焦磷酸鹽中的一種。
3.根據權利要求1所述的具有低粘度和高觸變性能納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于碳化合成采用鼓泡法、超重力法或者膜分散法中的一種。
4.根據權利要求1所述的具有低粘度和高觸變性能納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于脂肪酸的碳鏈長度為10-25個碳原子，優選為12-20個碳原子鏈長；脂肪酸衍生物可含有羧基、巰基、氨基、羥基或磺酸基中的一種或幾種，也可為脂肪酸酯類，脂肪酸基碳鏈長度為 12-24個碳原子。
5.根據權利要求1所述的具有低粘度和高觸變性能納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或鋁鋯偶聯劑中的一種。
6.根據權利要求3所述的具有低粘度和高觸變性能納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于碳化合成優選為膜分散法。
全文摘要
本發明涉及一種納米碳酸鈣的制備方法，具體涉及一種具有低粘度和高觸變性能納米碳酸鈣的制備方法，首先將優選石灰石煅燒、純化、消化，然后在反應器中控制碳化得到納米碳酸鈣原漿，然后利用脂肪酸或脂肪酸衍生物和偶聯劑采用實用的控制工藝對原漿進行復合表面改性處理，最后進行脫水、干燥、粉碎和分級。本發明的優點在于所采用的方法合理可靠，產品質量穩定，有利于生產連續操作，降低成本。所生產的產品同時具有低粘度和高觸變，良好的體系相容性和貯存穩定性，適用于聚氨酯體系、環氧體系、丙烯酸體系、氨基樹脂密封膠等聚合物體系中。
文檔編號C09C1/02GK102161841SQ20111005085
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月3日 優先權日2011年3月3日
發明者婁從江, 朱孝川, 李常林, 趙婷婷, 郭安慧, 陳祥芝 申請人:淄博嘉澤納米材料有限公司