專利名稱：一種石墨烯/納米銀環氧導電膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯-納米銀復合物的原位制備及在環氧導電膠中的應用，具體涉及一種石墨烯/納米銀環氧導電膠的制備方法。
背景技術：
新型二維碳材料石墨烯自2004年由英國曼徹斯特大學的Novoselov等于2004 年利用膠帶剝離高定向裂解石墨的方法獲得后立即掀起了科學界的研究熱潮。石墨烯材料的理論比表面積高達^K)0m2/g，具有突出的導熱性能(3000 ff/(m.K))和力學性能 (1060GPa)，以及室溫下高速的電子遷移率(15000cm2/(V*S))。石墨烯特殊的結構，使其具有完美的量子隧道效應、半整數的量子霍爾效應、從不消失的電導率等一系列性質。發現石墨烯的Geim教授曾說到，石墨烯最直接的應用領域便是復合材料領域。石墨烯具有特殊的電子特性，并且與昂貴的富勒烯和碳納米管相比，石墨烯價格低廉，原料易得，有望成為聚合物納米復合材料的優質填料。導電膠作為代替傳統的電子封裝用Sn/^b合金焊膏是一種理想的無鉛環境友好型連接材料。導電膠主要由聚合物粘合基體和金屬導電填料組成。銀因為具有優良的導電性和化學穩定性，在空氣中和膠層中幾乎不氧化，而且氧化物氧化銀也具有導電性，因此較金和銅等銀是一種非常優秀的導電填料。但是目前導電膠也存在如下缺點導電率較錫鉛焊膏仍較低；高溫高濕條件下接觸電阻不穩定；以及較錫鉛焊料相比粘結強度還有待提高，因而限制了其發展和應用。利用納米銀填料的低溫燒結可以在保證導電膠高導電率的同時，納米銀代替部分微米銀，降低填料用量，提高導電膠粘結強度。作為金屬納米顆粒載體，石墨烯由于具有同樣奇特的電子特性，更大的比表面積， 并且制備成本要遠遠低于碳納米管，因此是較碳納米管更理想的納米顆粒的負載材料。在石墨烯片層上沉積金屬納米顆粒，一方面顯示出石墨烯具備的優良的電子特性，另一方面發揮出納米銀的納米活性，可以在新雜化材料中表現出特殊的性能，使其成為優良的制備復合材料的納米連接材料。
發明內容
本發明針對目前普遍運用氧化還原法制備石墨烯存在的缺點，提供一種簡單的液相制備石墨烯的方法，同時在制備導電膠中原位生成納米銀，制備出石墨烯/納米銀環氧導電膠，提高導電膠的導電率和粘結強度。本發明方法首先將石墨和環氧樹脂促進劑同時混合在大量有機溶劑中，在超聲儀中一定功率下進行超聲剝離數小時得到剝離的石墨烯懸浮液，靜置，離心得到一定溶度的石墨烯溶液。將其應用在環氧基體中，以環氧樹脂促進劑為納米銀還原劑，還原劑均勻分散在石墨烯片層間，通過納米銀還原劑與銀源前驅體(硝酸銀，或乙酸銀)進行配位形成有機金屬化合物，固化時絡合物分解生成納米銀均勻沉積在剝離的石墨烯片層上，同時還原劑被釋放參與環氧樹脂固化，制備出高性能的石墨烯/納米銀環氧導電膠。
本發明目的通過以下技術方案來實現
一種石墨烯/納米銀環氧導電膠的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟 (1)將石墨、促進劑和有機溶劑混合后，在2(T5(TC下超聲3飛h，靜置12h，取上層懸浮液進行離心、蒸餾得到石墨烯溶液；
(2)將環氧樹脂與前驅體溶解在有機溶劑中，2(T50°C攪拌5 30min，加入石墨烯溶液， 繼續反應l(T40min后，蒸餾，超聲5 20min得到石墨烯-納米銀環氧樹脂復合物；
(3)在上述石墨烯-納米銀環氧樹脂復合物中加入銀片，施加超聲，在2(T60°C反應 30^120min得到石墨烯/納米銀環氧導電膠；
上述原料重量份數用量如下 環氧樹脂100份
促進劑20 60份
石墨1 5份
前驅體10 50份
銀片500 1000份。所述有機溶劑為乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氫呋喃或二甲基亞砜中的一種或多種的混合物；
所述前驅體為乙酸銀或硝酸銀中的一種或兩種；
所述石墨為天然鱗片石墨、膨脹石墨或可膨脹石墨中的一種或多種的混合物。所述環氧樹脂為縮水甘油醚類雙酚A型、雙酚F型環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹月旨、脂肪族環氧樹脂或脂環族環氧樹脂中的一種或多種的混合物。所述促進劑為2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1 _氰乙基-2-乙基_4_甲基咪唑 (2E4MZ-CN)、3-氨丙基咪唑或甲基咪唑中的一種或多種的混合物。所述銀片的粒徑為2 10Mm。所述離心的速度為4000r/min。所述原料的重量份數優選為 環氧樹脂100份促進劑 40 60份石墨 1 5份前驅體 20 40份銀片 800 1000份； 所述溶劑為乙腈。本發明與現有技術相比具有如下優點
(1)本發明克服目前普遍采用氧化還原法制備石墨烯存在破壞原有石墨晶體結構，降低甚至喪失部分性能的缺點，在液相有機溶劑中超聲剝離得到石墨烯，同時不至破壞石墨晶體結構，保持原有的優異電性能。(2)本發明以片層石墨烯為納米銀粒子的載體。納米銀還原劑分散在片層間，固化時還原生成納米銀使得納米銀粒子在石墨烯基體上均勻分散。(3)本發明在石墨烯_環氧基體中原位生成石墨烯_納米銀_環氧復合物，保證了石墨烯_納米銀復合物均勻分散在環氧基體中，避免了制備石墨烯后加入環氧樹脂的團聚問題，有利于實現納米銀低溫燒結，提高導電膠的導電性和粘結強度。
具體實施例方式對比例1:
不添加石墨烯_納米銀復合物，直接添加銀片制備導電膠
原料的重量份數如下
環氧樹脂EP862100份
2E4MZ-CN 40 份
銀片800份
將環氧樹脂EP862、2E4MZ-CN及銀片，攪拌60min，得到環氧導電膠。采用低阻測試系統測試其在150°C固化3h后的電阻，并計算其體積電阻率。體積電阻率為4xl0_4 0hm*cm。實施例1 (1)制備石墨烯
準確稱取鱗片石墨粉0. 2g，加入到盛有有機溶劑乙腈和2E4MZ-CN的三口燒瓶中，混合后，置入超聲儀中在30°C下超聲6h，靜置12h，取出上層懸浮溶液，加入乙腈再次稀釋，將稀釋溶液在4000r/min速率下離心20min后得到均勻分散的黑色透明的石墨烯懸浮液，對石墨烯懸浮液進行減壓蒸餾，除去大部分乙腈溶劑，得到石墨烯溶液。(2)制備導電膠 按所述重量份數配置導電膠
環氧樹脂EP862100份
2E4MZ-CN60 份
乙酸銀30份
銀片(IOMm)800份
石墨2份
將環氧樹脂EP862和乙酸銀一起溶解在乙腈溶劑中，30°C下攪拌lOmin，加入石墨烯溶液繼續反應lOmin，減壓蒸餾除去部分有機溶劑，超聲IOmin得到均勻分散的石墨烯-納米銀環氧樹脂復合物。在60°C下加入銀片超聲反應30min，得到石墨烯/納米銀環氧導電膠。采用低阻測試系統測試其在150°C固化3h后的電阻，并計算其體積電阻率。體積電阻率為 7. OxliT5 Ohm · cm。實施例2 (1)制備石墨烯
準確稱取鱗片石墨粉0. 5g，加入到盛有有機溶劑乙腈和2E4MZ-CN的三口燒瓶中，混合后，置入超聲儀中在50°C下超聲3h，靜置12h，取出上層懸浮溶液，加入乙腈再次稀釋，將稀釋溶液在4000r/min速率下離心20min后得到均勻分散的黑色透明的石墨烯懸浮液，對石墨烯懸浮液進行減壓蒸餾，除去大部分乙腈溶劑，得到石墨烯溶液。(2)制備導電膠 按所述重量份數配置導電膠
環氧樹脂EP862100份
2E4MZ-CN60 份乙酸銀 40份
銀片(2μm) 800份
石墨 5份
將環氧樹脂EP862和乙酸銀一起溶解在乙腈溶劑中，20°C下攪拌30min，加入石墨烯溶液繼續反應20min，減壓蒸餾除去多余有機溶劑，超聲20min得到均勻分散的石墨烯-納米銀環氧樹脂復合物。在20°C下加入銀片超聲反應120min，得到石墨烯/納米銀環氧導電膠。采用低阻測試系統測試其在150°C固化池后的電阻，并計算其體積電阻率。體積電阻率為 8. IxlO"5 Ohm · cm。實施例3 (1)制備石墨烯
準確稱取膨脹石墨粉0. 2g，加入到盛有有機溶劑丙酮和2E4MZ的三口燒瓶中，混合后， 置入超聲儀中在40°C下超聲4h，靜置12h，取出上層懸浮溶液，加入乙腈再次稀釋，將稀釋溶液在4000r/min速率下離心20min后得到均勻分散的黑色透明的石墨烯懸浮液，對石墨烯懸浮液進行減壓蒸餾，除去大部分乙腈溶劑。得到石墨烯溶液，得到石墨烯溶液。(2)制備導電膠 按所述重量份數配置導電膠
環氧樹脂EP862100份
2E4MZ41. 5 份
乙酸銀30份
銀片OMm)800份
石墨2份
將環氧樹脂EP862和乙酸銀一起溶解在丙酮溶劑中，50°C下攪拌5min，加入石墨烯溶液繼續反應40min，減壓蒸餾除去多余有機溶劑，超聲5min得到均勻分散的石墨烯-納米銀環氧樹脂復合物。在40°C下加入銀片反應60min，得到石墨烯/納米銀環氧導電膠。采用低阻測試系統測試其在150°C固化池后的電阻，并計算其體積電阻率。體積電阻率為 7. 5xl(T5 Ohm · cm。實施例4 (1)制備石墨烯
準確稱取膨脹石墨粉0. 5g，加入到盛有有機溶劑乙腈和2E4MZ-CN的三口燒瓶中，混合后，置入超聲儀中在60°C下超聲池，靜置12h，取出上層懸浮溶液，加入乙腈再次稀釋，將稀釋溶液在4000r/min速率下離心20min后得到均勻分散的黑色透明的石墨烯懸浮液，對石墨烯懸浮液進行減壓蒸餾，除去大部分乙腈溶劑，得到石墨烯溶液。(2)制備導電膠 按所述重量份數配置導電膠
環氧樹脂EP862100份
2E4MZ-CN60 份
乙酸銀40份
銀片(10μm)800份
石墨2份將環氧樹脂EP862和乙酸銀一起溶解在乙腈溶劑中，40°C下攪拌lOmin，加入石墨烯溶液繼續反應30min，減壓蒸餾除去多余有機溶劑，超聲15min得到均勻分散的石墨烯-納米銀環氧樹脂復合物。在30°C下加入銀片超聲反應90min，得到石墨烯/納米銀環氧導電膠。
采用低阻測試系統測試其在150°C固化池后的電阻，并計算其體積電阻率。體積電阻率為 8. 2xl(T5 Ohm · cm。
權利要求
1.一種石墨烯/納米銀環氧導電膠的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟(1)將石墨、促進劑和有機溶劑混合后，在2(T50°C下超聲3飛h，靜置12h，取上層懸浮液進行離心、蒸餾得到石墨烯溶液；(2)將環氧樹脂與前驅體溶解在有機溶劑中，2(T50°C攪拌5 30min，加入石墨烯溶液， 繼續反應l(T40min后，蒸餾，超聲5 20min得到石墨烯-納米銀環氧樹脂復合物；(3)在上述石墨烯-納米銀環氧樹脂復合物中加入銀片，施加超聲，在2(T60°C反應 3(Tl20min得到石墨烯/納米銀環氧導電膠；上述原料重量份數用量如下 環氧樹脂100份促進劑20 60份石墨1 5份前驅體10 50份銀片500 1000份。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氫呋喃或二甲基亞砜中的一種或多種的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述前驅體為乙酸銀或硝酸銀中的一種或兩種。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述石墨為天然鱗片石墨、膨脹石墨或可膨脹石墨中的一種或多種的混合物。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述環氧樹脂為縮水甘油醚類雙酚A 型、雙酚F型環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或脂環族環氧樹脂中的一種或多種的混合物。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述促進劑為2-乙基-4-甲基咪唑、 1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、3-氨丙基咪唑或甲基咪唑中的一種或多種的混合物。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述銀片的粒徑為2 ΙΟμπι。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述離心的速度為4000r/min。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述原料的重量份數為 環氧樹脂100份促進劑40 60份石墨1 5份前驅體20 40份銀片800 1000份；所述溶劑為乙腈。
全文摘要
本發明公開了一種石墨烯/納米銀環氧導電膠的制備方法。包括(1)將石墨、促進劑和有機溶劑混合后，在20~50℃下超聲3~6h，靜置12h，離心、蒸餾；(2)將環氧樹脂與前驅體溶解在有機溶劑中，20~50℃攪拌5~30min，加入石墨烯溶液，繼續反應10~40min后，蒸餾，超聲5~20min；(3)在上述石墨烯-納米銀環氧樹脂復合物中加入銀片，施加超聲，在20~60℃反應30~120min得到石墨烯/納米銀環氧導電膠；本發明石墨烯/納米銀環氧導電膠保證了石墨烯-納米銀復合物均勻分散在環氧基體中，避免了制備石墨烯后加入環氧樹脂的團聚問題，有利于實現納米銀低溫燒結，提高導電膠的導電性和粘結強度。
文檔編號C09J163/00GK102153976SQ20111004845
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月1日 優先權日2011年3月1日
發明者劉孔華, 劉嵐, 羅遠芳, 賈德民, 高宏 申請人:華南理工大學