專利名稱：一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于材料制備技術領域，特別涉及一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠 黏劑及其制備方法。
背景技術：
隨著大規模集成電路和封裝技術的發展，熱散逸和熱應力在許多微電子和光電封 裝應用中是關鍵的問題，如果熱量來不及散除將導致元器件工作溫度升高，嚴重時還會使 電子元器件失效，直接影響到使用它們的各種高精密度設備的壽命和可靠性；傳統的散熱 材料如金屬、陶瓷等，具有比重大、難加工、電絕緣性差、難于加工成型、無法適應不同形狀 導熱界面的缺點，限制了其在特定領域的應用，由于膠黏劑自身的熱導熱率低、導熱性能不 好，所以如何提高膠黏劑的高導熱率性能越來越受到重視。電子和光電熱控材料的關鍵要求(1)高導熱性；(2)盡可能減小影響對可靠性和 CTE (與廣泛用于電絕緣器的陶瓷、半導體硅等相近)的熱應力，陶瓷和半導體的CTE范圍是 2-7ppm/K，銅有較高的導電系數(400W/m.K)，但它的CTE為17ppm/K，會引起熱應力相關的 問題，如焊接接頭破壞和變形，鋁合金有銅的一半導熱性，其CTE更高，傳統低CTE材料可追 溯至20世紀中期，具有較高的密度和導熱性，但不高于鋁，金剛石具有較低的CTE，其導熱 性高于銅和鎢，而且密度更低。金剛石是一種獨特的晶體，是地球上最硬的結構材料，同時具有優異的光、電、熱 性能，迅速成為化學、物理及材料科學等領域的研究熱點，金剛石具有很高的熱導率，高達 126W/ (cm. K)，是銅的熱導率的五倍，金剛石的比熱很高，在室溫下可達到515J/ (kg. K)，德 拜溫度為2000K，具有快速的熱擴散性，是非常好的導熱填料，同時金剛石的優良抗蝕性能 大大的提高了導熱膠的最高使用溫度，因此可以采用金剛石作為導熱填料制備膠黏劑，呂 勇，羅世勇等.金剛石粉/環氧樹脂膠粘劑的制備和導熱性能[J].化工新型材料，2009，37 (10):66-67中公開了一種采用金剛石作為導熱填料制備的膠黏劑，當金剛石粉末體積分數 為44. 7%時，其導熱系數為5 W/ m. K，采用的金剛石粉末粒徑為5 20 μ m，并指出大粒徑 金剛石粉末更有利于膠黏劑熱導率提高。
發明內容
本發明的目的是提供一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑及其制備方法， 其導熱率更高10-16w/(m. k)，采用的金剛石粉末粒徑恰恰相反，為廣5 μ m，并能提高的膠 的剪切強度。本發明的導熱膠膠粘劑，組分按照重量份數計算，組成如下 環氧樹脂100
環氧樹脂韌性改性劑 50 80 固化劑7 15
固化促進劑2 3導熱填料100 180
稀釋劑160 200
填料表面改性劑10 15
上述試劑均沒有經過純化處理。本發明中使用的較好環氧樹脂是從雙酚F和表氯醇衍生的一種固體或液體環氧 樹脂，該環氧樹脂每個分子平均有廣11個羥基加上末端環氧基，該導熱膠中可以采用的一 種樹脂實例是一種環氧樹脂例如HEXION公司銷售的EPIKOTE RESIN862。該導熱膠中可以采用各種固化促進劑，包括4，4’亞甲基雙(苯基-二甲脲)，苯 基-二甲脲，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物質的混合物，考 慮到膠的室溫存放期以及固化速度等因素，使用效果較好的是4，4’亞甲基雙(苯基-二甲 脲)U - 405M (深圳佳迪達化工有限公司)。該導熱膠中采用的固化劑為甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐中的一種或其混合 物。稀釋劑實質上用來溶解該樹脂體系和調整該膠粘劑的粘度，以期制作最適合于在 基材上進行絲網印刷的導熱膠，可以采用的稀釋劑包括二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、丙酮、甲 乙酮、環己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，新 戊二醇二縮水甘油醚、1，4 丁二醇二縮水甘油醚或上述物質的混合物。填料表面改性劑包括磷酸酯、鈦酸鹽、氫醌、十六烷基三甲氧基溴化胺和十二烷基 苯磺酸鈉的其中一種或兩種以上的混合物，效果最明顯的是十六烷基三甲氧基溴化胺。環氧樹脂韌性改性劑的作用是用來對較脆的環氧樹脂體系進行增韌，提高導熱膠 的耐沖擊及碰撞性能，可以采用的環氧樹脂韌性改性劑包括以甲基丙烯酸甲酯為殼，聚丁 二烯為核的核殼結構橡膠、丁腈橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯、聚酰亞胺醚或上述物質的混合物， 效果最好的核殼結構橡膠增韌劑，采用核殼結構橡膠增韌后的環氧膠粘劑玻璃化轉變溫度 沒有顯著下降，對導熱膠的耐熱性能沒有任何損壞，比較典型的產品是MX125 (日本KANEKA 化學公司)。本發明的積極進步效果在于
(1)所述的電子封裝導熱膠具有導熱率高、粘結強度高、成本低等優點；
(2)采用新型的金剛石粉末作為填料，解決了傳統導熱膠中填料含量過高，粘結強度差 等缺點；
(3)本發明的制備方法簡單，原材料易得，制備條件不苛刻。
具體實施例方式本發明可以進一步通過如下的實施例進行描述。實施例廣11
按表1中給出的質量配制膠體，具體制備過程為將環氧樹脂、環氧韌性改性劑混合， 混合的方式是機械攪拌，攪拌速率為1500轉/分，時間為20分鐘，然后在攪拌狀態下向其 中加入金剛石導熱填料、填料表面改性劑、稀釋劑，添加結束后繼續攪拌15分鐘，待混合均 勻后向混合物中加入固化劑及固化促進劑，機械攪拌5分鐘后將混合物轉入高速剪切混合 機中進行混合，混合速率為2000轉/分，時間為30s，重復在高速剪切混合機中的混合過程3次得到混合均勻的膠狀物即為導熱膠粘劑。粘結強度按照JISK6580(日本工業標準)制備，以鋁板為基板，樣品采用單面 搭接試片，L=12. 5mm± ()· omm,
B=25mm ± 0. 5mm，施加載荷的速度規定在4. 9KN/min以下，粘結強度&以破壞負荷^計算
得到，rB = iyCT，粘結強度的測試在微機控制電子萬能試驗機(深圳市瑞格爾儀器有限 公司，規格10kN，準確等級0. 5級)上進行。導熱膠熱導率的測試樣品的制備如在一塊厚度為2mm的聚四氟乙烯板材上鉆5 個直徑為15mm的孔，將四氟乙烯板放置在墊有一層油面紙的金屬板上，然后將制備好的膠 體澆注在這些孔里面，將澆注好的板移至抽真空裝置中進行真空脫泡處理，然后在聚四氟 乙烯板上蓋上一層油面紙，再加上一塊金屬，烘箱中加熱到150°C固化，固化時間lh，固化 過程結束后取出小圓片。導熱率的測試按照標準ASTM D5470-2006在DRL — III型導熱儀 上進行，導熱膠的導熱率為5個測試樣品的平均值。表一
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*實施例1，5，8中采用的金剛石粒徑為3 μ m，實施例2，7，11中采用金剛石粒徑為 1 μ m,實施例3，4，9，10中采用金剛石粒徑為5 μ m,實施例6中采用金剛石粒徑為4 μ m。
表二
權利要求
1. 一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑，組分按照重量份數計算，組成如下環氧樹脂100 環氧樹脂韌性改性劑 50 80固化劑7 15固化促進劑2 3導熱填料100 180稀釋劑160 200填料表面改性劑10 15。
2.如權利要求1所述的一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑，其特征在于所 述環氧樹脂是從雙酚F和表氯醇衍生的一種固體或液體環氧樹脂，該環氧樹脂每個分子平 均有廣11個羥基加上末端環氧基。
3.如權利要求1所述的一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑，其特征在于所 述固化促進劑為4，4’亞甲基雙(苯基-二甲脲)，苯基-二甲脲，二乙基四甲基咪唑，甲基咪 唑，端叔胺超支化聚合物或上述物質的混合物。
4.如權利要求3所述的一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑，其特征在于所 述固化促進劑為是4，4’亞甲基雙(苯基-二甲脲)。
5.如權利要求1所述的一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑，其特征在于所 述固化劑為甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐中的一種或其混合物。
6.如權利要求1所述的一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑，其特征在于所 述稀釋劑為二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、環己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇 一丁醚乙酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚、1，4 丁二醇二縮水甘 油醚或上述物質的混合物。
7.如權利要求1所述的一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑，其特征在于所 述填料表面改性劑為磷酸酯、鈦酸鹽、氫醌、十六烷基三甲氧基溴化胺和十二烷基苯磺酸鈉 的其中一種或兩種以上的混合物。
8.如權利要求7所述的一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑，其特征在于所 述填料表面改性劑為十六烷基三甲氧基溴化胺。
9.如權利要求1所述的一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑，其特征在于所 述環氧樹脂韌性改性劑為以甲基丙烯酸甲酯為殼，聚丁二烯為核的核殼結構橡膠、丁腈橡 膠、聚硫橡膠、聚氨酯、聚酰亞胺醚或上述物質的混合物。
10.如權利要求1所述的一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑的制備方法，其 特征在于將環氧樹脂、環氧韌性改性劑混合，混合的方式是機械攪拌，攪拌速率為1500轉 /分，時間為20分鐘，然后在攪拌狀態下向其中加入金剛石導熱填料、填料表面改性劑、稀 釋劑，添加結束后繼續攪拌15分鐘，待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進劑， 機械攪拌5分鐘后將混合物轉入高速剪切混合機中進行混合，混合速率為2000轉/分，時 間為30s，重復在高速剪切混合機中的混合過程3次得到混合均勻的膠狀物即為導熱膠粘 劑。
全文摘要
本發明屬于材料制備技術領域，特別涉及一種填充金剛石各向同性高性能導熱膠黏劑及其制備方法。本發明將環氧樹脂、環氧韌性改性劑混合，混合的方式是機械攪拌，攪拌速率為1500轉/分，時間為20分鐘，然后在攪拌狀態下向其中加入金剛石導熱填料、填料表面改性劑、稀釋劑，添加結束后繼續攪拌15分鐘，待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進劑，機械攪拌5分鐘后將混合物轉入高速剪切混合機中進行混合，混合速率為2000轉/分，時間為30s，重復在高速剪切混合機中的混合過程3次得到混合均勻的膠狀物即為導熱膠粘劑。本發明制備的導熱膠粘劑導熱率更高，為10-16w/(m.k)，并能提高的膠的剪切強度。
文檔編號C09J9/00GK102079958SQ20111003451
公開日2011年6月1日 申請日期2011年2月9日 優先權日2011年2月9日
發明者吳海平, 夏艷平, 曹大呼, 李斌, 陶宇 申請人:常州合潤新材料科技有限公司, 常州大學