專利名稱：一種用于鍍鋅板的彩涂無鉻預處理液的制作方法
技術領域：
本發明屬于鍍鋅板無鉻鈍化技術領域，具體涉及一種用于提高鍍鋅板耐蝕性和涂 裝性的無鉻預處理液。
背景技術：
彩涂鋼板具有輕質、美觀和良好的防腐蝕性能，又可直接加工，它給建筑業、造船 業、車輛制造業、家具、電氣等行業提供了一種新型原材料，起到了以鋼代木、高效施工、節 約能源、防止污染等良好效果。用于彩涂的鍍鋅板需要進行表面預處理，并通過鈍化，在鋼 板表面形成一層化學鈍化膜，以提高涂層與鍍鋅板間的附著力和鍍鋅板耐腐蝕能力。傳統 上質量優良的鉻酸鈍化液由于對人體具有致癌性，不符合綠色環保的要求，因此無鉻預處 理液已成為鍍鋅板表面鈍化處理的主要研究方向。無鉻鈍化處理液的研究早期主要通過無機鹽進行鈍化，比如鉬酸鈉、鎢酸鈉、三價 鉻、鈦鹽、鈰鹽等無機鹽。但無機鹽形成的是很薄的單分子鈍化膜，耐腐蝕性很差。例如單 一的鈦鹽鈍化，文獻“鋼鐵表面鈦鹽化學轉化膜研究”(《電鍍與涂飾》，2008，27(1) 24-25) 報道鈦鹽鈍化膜處理后的鋼鐵耐鹽霧時間只有15 17h。文獻“鋅鍍層表面鈰鹽轉化膜 的電子能譜分析”(《南京化工大學學報》(自然科學版)，1997，19 (4) :67-70)中公開采用 40g/LCeCl3 · 7H20、促進劑60mL/LH202、pH = 4. 0的溶液對堿性電鍍鋅層進行了鈍化處理， 處理溫度30°C，時間60s，所獲稀土鈍化膜呈均勻的金黃色，將該試樣與硅酸鹽處理和低鉻 鈍化處理的試樣一起進行醋酸鉛溶液點滴試驗及氯化鈉溶液浸泡腐蝕試驗，對比發現該稀 土鈍化膜的耐蝕性高于硅酸鹽鈍化膜，接近低鉻白鈍化膜。近年來有機化合物鈍化膜已成為了研究重點，包括植酸、單寧酸、硅烷偶聯劑等。 日本專利(JP Pat. ,6256598,1996)公開了一種用于合金化鍍鋅表面處理組合物，處理液 主要由植酸組成，可以在金屬表面形成一層保護膜，處理后的合金化鍍鋅板抗蝕性能較好。 有機硅烷的結構式簡寫為X-R-Si (OCH3)3，水解后涂覆在鍍鋅板表面通過Si-O-Si鍵交聯就 形成了三維網狀結構的致密膜，可以用來保護鍍層免受潮濕、酸堿性環境的腐蝕。王雪明 等“硅烷偶聯劑在防腐涂層金屬預處理中的應用研究”，([J].材料科學與工程學報，2005， 23(1) =146-150)中研究發現硅烷偶聯劑雖然可以提高涂層的耐腐蝕性和膜的附著力，但 是鈍化過程中受溫度影響較大，鈍化溫度越高，膜的附著力越好。中國專利CN 1974842A公 開使用有機硅烷和鉬酸鹽緩蝕劑復配后的鈍化處理液，可以達到與同等條件下鉻酸鹽的鈍 化效果，但是在腐蝕較為復雜的環境中，比如中性鹽霧實驗，其耐腐蝕性效果有待提高。中 國專利CN 101182640A公開了一種在鍍鋅鋼板表面涂敷一層有機硅烷氨丙基三乙氧基 硅烷后，用熱風吹干鋼板后再進入鈰鹽和鑭鹽的復合鹽中，結果表明，雖然在中性鹽霧測試 后6 才出現白銹，試片對漆膜的附著力為0級，但是鈍化工藝較為繁瑣，使鈍化工藝的成 本增加，因此不適合推廣與工業化生產。綜合上述情況，雖然人們對鋅層的無鉻鈍化研究多，提出的方案各不相同，但其鈍 化膜的耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜耐蝕性相比相差較遠。在傳統彩涂鋼板中，不僅鈍化層、而且底漆層也含鉻酸鹽。針對目前現狀要實現綠色環保、無鉻化，可以說彩涂鍍鋅板的預處理層 反而比現有鉻酸鹽體系中更多地擔負耐腐蝕性的作用。
發明內容
本發明針對現有技術存在的以上技術問題，提供一種用于鍍鋅板的彩涂無鉻預處 理液，使鈍化膜具有良好的耐腐蝕性，并對有機涂料具有優異的附著力，而且工藝簡單，并 不改變現有設備及工藝條件。本發明提供的一種用于鍍鋅板的彩涂無鉻預處理液的成分及質量百分比為有機硅烷，8 20%;無機鹽，1.2 4%;氧化劑，1 2%;絡合劑，0. 12 0. %; 溶劑為去離子水，余量。該無鉻預處理液的pH值為3 4，通過無機酸進行調節。所述的有機硅烷為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y -甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷，按Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷有效含量的重量比(1 4) 1配制而成。所述的無機鹽為硝酸鈰和鉬酸鈉，按硝酸鈰和鉬酸鈉有效含量的重量比為(1 4) 1配制而成。所述的氧化劑為雙氧水。所述的絡合劑為硼酸。所述的無機酸為硝酸或硫酸。上述的無鉻預處理液的制備方法是將有機硅烷滴加到pH值為3. 0 4. 0去離子 水中，在20 30°C條件下攪拌4h ；將無機鹽、氧化劑和絡合劑用去離子水溶解；將上述兩 種水溶液混合攪拌1 池即獲得穩定的無鉻預處理液。評價用本發明所處理鍍鋅板的耐腐蝕性，主要是通過中性鹽霧試驗來實現，同時 輔以電化學的極化曲線法求出的自腐蝕電流等電化學參數進行耐蝕性評價。預處理液及鈍 化膜的其他性能，如穩定性、耐水性、漆膜附著力等也通過試驗進行評價。評價結果是通過 以下實驗內容得到(1)鈍化液的穩定性將鈍化液置于室溫條件下，密閉保存二個月，觀察鈍化液的狀態。(2)中性鹽霧試驗經本發明處理過的鍍鋅試樣，參照GB/T 10125-1997采用連續噴霧，在不同的時 間段取出，并用軟毛刷輕刷試樣表面，取出后清水沖洗，觀察出現“白銹”的面積，用劃格法 計算出“白銹”的面積。(3)電化學輔助試驗本專利采用上海辰華儀器公司生產的型號為CHI660D電化學工作站測試本發明 處理過的試樣在5% NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線，用軟件對數據進行擬合后得出自腐蝕 電位(V)，極化電阻(kQ · cm2)和自腐蝕電流(A/cm2)等參數。(4)涂裝附著性將經本發明預處理過的鍍鋅鋼板根據下述條件進行涂裝后，進行涂裝附著性試驗。
涂裝條件醇酸樹脂涂料(市售)，線棒涂布器涂覆，涂膜厚度10μ m。涂裝附著性采用劃格試驗進行評價。劃格實驗參照國標GB/T 9286-1998，利用 Qi7H劃格刀在鈍化膜表面劃格后，用軟毛刷輕刷試樣表面，用Scotcheoo透明膠帶，膠帶寬 19mmX32. 9mm，將劃格部分密封5分鐘后，1 Is內將膠帶拉出，觀察發現切割處邊緣平滑 處的脫落面積。(5)鈍化膜的耐水性能耐水性試驗是采用100°C的開水滴于本發明處理過的鍍鋅板板面上，待其自然風 干后觀察其外觀的變化。本發明能在形成無機金屬化合物沉淀膜的基礎上再形成一層三維網狀的致密有 機硅烷阻隔層。同時由于有機硅烷的加入，不僅能增加鈍化膜與鍍鋅層的結合力，且能提高 鈍化層的耐蝕性、耐洗刷性和耐磨性，并不會影響表面預處理后有機涂料的涂覆處理，完全 能夠滿足彩涂工藝的需求。本發明預處理工藝穩定可行，可利用現有的鈍化設備、鈍化工 藝。本發明不含任何價態的鉻，是一種環保型鈍化液，對環境無任何污染，對人體無害。
具體實施例方式將鍍鋅板表面用脫脂液進行化學除油，自來水沖洗，去離子水漂洗，熱風吹干后待 預處理。預處理液溫度室溫，鈍化時間10s，鈍化方式浸涂、噴涂、輥涂均可，干燥溫度 100 120°C烘干。實施例1 用有效含量為80g的有機硅烷、36g無機鹽、20g氧化劑、2. 4g絡合劑及 余量的去離子水和無機酸配制成1升PH值為3 4的鈍化液。其中有機硅烷為由Y-縮 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，按有效含量的重 量比4 1配制而成。無機鹽為硝酸鈰和鉬酸鈉，按有效含量的重量比為2 1配制而成， 無機酸為硝酸。專利工藝簡單，鈍化液穩定，耐水性好。鈍化過程在室溫條件下進行。在5% NaCl 的水溶液中，經電化學測試后得出自腐蝕電位為-1. 009V,極化電阻為1. 429k Ω · cm2和自 腐蝕電流為42. 84 μ A/cm2。中性鹽霧實驗結果表明經過7 后白銹腐蝕面積小于< 10%。 劃格試驗發現切割處邊緣平滑處有脫落痕跡，但是脫落面積小于5%，說明附著力達到1 級。實施例2 用有效含量為80g的有機硅烷、24g無機鹽、12g氧化劑、2. 4g絡合劑及 余量的去離子水和無機酸配制成1升PH值為3. 5的鈍化液。其中有機硅烷為由Y-縮水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，按有效含量的重量 比4 1配制而成。無機鹽為硝酸鈰和鉬酸鈉，按有效含量的重量比為2 1配制而成，無 機酸為硝酸。專利工藝簡單，鈍化液穩定，耐水性好。鈍化過程在室溫條件下進行。在5% NaCl 的水溶液中，經電化學測試后得出自腐蝕電位為-1. 0327V，極化電阻為11. 418kQ · cm2和 自腐蝕電流為4. 314 μ A/cm2。中性鹽霧實驗結果表明經過7 后白銹腐蝕面積小于< 5%。 劃格試驗發現切割處邊緣平滑處有脫落痕跡，但是脫落面積小于5%，說明附著力達到1 級。
實施例3 用有效含量為IOOg的有機硅烷、24g無機鹽、IOg氧化劑、2. 4g絡合劑及 余量的去離子水和無機酸配制成1升PH值為4的鈍化液。其中有機硅烷為由Y -縮水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，按有效含量的重量比 3 1配制而成。無機鹽為硝酸鈰和鉬酸鈉，按有效含量的重量比為1 1配制而成，無機 酸為硝酸。專利工藝簡單，鈍化液穩定，耐水性好。鈍化過程在室溫條件下進行。在5% NaCl 的水溶液中，經電化學測試后得出自腐蝕電位為-1. 0208V，極化電阻為3. 975k Ω -cm2和自 腐蝕電流為12. 87 μ A/cm2。中性鹽霧實驗結果表明經過7 后白銹腐蝕面積小于<5%。劃 格試驗發現切割處邊緣平滑處有脫落痕跡，但是脫落面積小于5%，說明附著力達到1級。實施例4 用有效含量為120g的有機硅烷、12g無機鹽、IOg氧化劑、1. 2g絡合劑及 余量的去離子水和無機酸配制成1升PH值為3. 5的鈍化液。其中有機硅烷為由Y-縮水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，按有效含量的重量 比1 1配制而成。無機鹽為硝酸鈰和鉬酸鈉，按有效含量的重量比為1 1配制而成，無 機酸為硫酸。專利工藝簡單，鈍化液穩定，耐水性好。鈍化過程在室溫條件下進行。在5% NaCl 的水溶液中，經電化學測試后得出自腐蝕電位為-1. 0369V，極化電阻為0. 735k Ω -cm2和自 腐蝕電流為73. 66 μ A/cm2。中性鹽霧實驗結果表明經過7 后白銹腐蝕面積小于< 15%。 劃格試驗發現切割處邊緣平滑處有脫落痕跡，但是脫落面積小于5%，說明附著力達到1 級。實施例5 用有效含量為120g的有機硅烷、24g無機鹽、12g氧化劑、2. 4g絡合劑及 余量的去離子水和無機酸配制成1升PH值為3的鈍化液。其中有機硅烷為由Y-縮水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，按有效含量的重量比
3 1配制而成。無機鹽為硝酸鈰和鉬酸鈉，按有效含量的重量比為4 1配制而成，無機 酸為硝酸。專利工藝簡單，鈍化液穩定，耐水性好。鈍化過程在室溫條件下進行。在5% NaCl 的水溶液中，經電化學測試后得出自腐蝕電位為-0. 9651V，極化電阻為15. 559kΩ · cm2和 自腐蝕電流為3. 069 μ A/cm2。中性鹽霧實驗結果表明經過7 后白銹腐蝕面積小于< 5%。 劃格試驗發現切割處邊緣平滑處有脫落痕跡，但是脫落面積小于5%，說明附著力達到1 級。實施例6 用有效含量為150g的有機硅烷、16g無機鹽、IOg氧化劑、1. 6g絡合劑及 余量的去離子水和無機酸配制成1升PH值為3的鈍化液。其中有機硅烷為由Y -縮水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，按有效含量的重量比
4 1配制而成。無機鹽為硝酸鈰和鉬酸鈉，按有效含量的重量比為3 1配制而成，無機 酸為硝酸。專利工藝簡單，鈍化液穩定，耐水性好。鈍化過程在室溫條件下進行。在5% NaCl 的水溶液中，經電化學測試后得出自腐蝕電位為-1. 0487V，極化電阻為12. 954kΩ · cm2和 自腐蝕電流為4. 278 μ A/cm2。中性鹽霧實驗結果表明經過7 后白銹腐蝕面積小于< 5%。 劃格試驗發現切割處邊緣平滑處有脫落痕跡，但是脫落面積小于5%，說明附著力達到1 級。
實施例7 用有效含量為200g的有機硅烷、12g無機鹽、12g氧化劑、1. 2g絡合劑及 余量的去離子水和無機酸配制成1升PH值為3. 5的鈍化液。其中有機硅烷為由Y-縮水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，按有效含量的重量 比2 1配制而成。無機鹽為硝酸鈰和鉬酸鈉，按有效含量的重量比為3 1配制而成，無 機酸為硫酸。專利工藝簡單，鈍化液穩定，耐水性好。鈍化過程在室溫條件下進行。在5% NaCl 的水溶液中，經電化學測試后得出自腐蝕電位為-1.0194V，極化電阻為1.50ΑΩ ^m2和自 腐蝕電流為35. 08 μ A/cm2。中性鹽霧實驗結果表明經過7 后白銹腐蝕面積小于< 10%。 劃格試驗發現切割處邊緣平滑處有脫落痕跡，但是脫落面積小于5%，說明附著力達到1 級。
權利要求
1. 一種用于鍍鋅板的彩涂無鉻預處理液，其特征在于該無鉻預處理液的成分及質量百 分比為有機硅烷，8 20% ；無機鹽，1. 2 4% ；氧化劑，1 2% ；絡合劑，0. 12 0. ； 溶劑為去離子水，余量；所述無鉻預處理液的PH值為3 4，通過無機酸進行調節；所述的有機硅烷為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷，按Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷有效含量的重量比(1 4) 1配制而成；所述的無機鹽為硝酸鈰和鉬酸鈉，按硝酸鈰和鉬酸鈉有效含量的重量比(1 4) 1 配制而成；所述的氧化劑為雙氧水； 所述的絡合劑為硼酸； 所述的無機酸為硝酸或硫酸。
全文摘要
本發明公開一種用于鍍鋅板的彩涂無鉻預處理液，屬于鍍鋅板無鉻鈍化技術領域。該彩涂無鉻預處理液的成分及質量百分比為有機硅烷，8～20％；無機鹽，1.2～4％；氧化劑，1～2％；絡合劑，0.12～0.24％；溶劑為去離子水，余量；該無鉻預處理液的pH值為3～4，通過無機酸進行調節。本發明能在形成無機金屬化合物沉淀膜的基礎上再形成一層三維網狀的致密有機硅烷阻隔層，同時由于有機硅烷的加入，不僅能增加鈍化膜與鍍鋅層的結合力，且能提高鈍化層的耐蝕性、耐洗刷性和耐磨性，完全能夠滿足彩涂工藝的需求。本發明可利用現有的鈍化設備及工藝，且不含鉻，是一種環保型鈍化液。
文檔編號C09D5/08GK102070928SQ201110030318
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月22日 優先權日2011年1月22日
發明者葉鵬飛, 張千峰, 胡豐, 裴立宅, 陳均 申請人:安徽工業大學