專利名稱：一種聚氨酯涂料成膜物、聚氨酯涂料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及涂料領域，尤其涉及一種聚氨酯涂料成膜物、聚氨酯涂料及其應用。
技術背景
隨著人們健康意識的提高，室內空氣污染問題正在受到越來越多的關注。甲醛是造成室內空氣污染的重要原因之一。室內空氣中的甲醛主要來源于兩方面。一種來源是裝修過程中使用的或家具表面包含的涂料所釋放出來的甲醛。例如裝修過程中使用的或家具表面包含的的酸固化涂料。酸固化涂料由于固化速度快，且性能優異，因此被較多地應用于木器家具中，但是，酸固化涂料在使用過程中存在釋放甲醛的問題，而且固化后的涂層在使用期間仍會繼續釋放甲醛。另一種來源是涂料的基材(如被涂布的木器家具)中使用的某些會釋放甲醛的粘合劑。
現有技術中，有一些方法可被用于降低木器涂料或木材中的甲醛釋放量。例如， CN101020794A披露了一種除甲醛的環保型水性漆，該水性漆的組分中含有和甲醛反應的氨銀溶液和可吸附甲醛的兩性化合物，從而實現除去甲醛的目的。然而，該水性漆中的氨銀溶液反應后不可再生，去除甲醛的效果有限。此外，該水性漆中的兩性化合物的含量有限，因而對甲醛的吸附效果并不持久。
本發明致力于提供一種可以降低酸固化涂料等釋放甲醛的涂料或基材中的甲醛釋放量的聚氨酯涂料成膜物和由這種聚氨酯涂料成膜物制得的聚氨酯涂料。發明內容
本發明的目的之一，在于提供一種聚氨酯涂料成膜物。根據本發明的一個實施例， 所述聚氨酯涂料成膜物，為包括下列成分的反應成分混合而成的產物
第一多異氰酸酯和多元醇的混合物，所述第一多異氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2-18個碳原子的脂肪族烴基、或含6-15個碳原子的芳烴基、或含8-15 個碳原子芳脂族烴基，η = 2-6，所述第一多異氰酸酯的游離異氰酸酯單體含量小于等于 0. 5wt. %，所述多元醇的分子量為500-5000，固體份含量為50-100wt. %，羥基含量按多元醇的重量計為I-IOwt. % ；或
第二多異氰酸酯和多元醇分散體的混合物，所述第二多異氰酸酯為內乳化法親水改性的多異氰酸酯，所述多元醇分散體的分子量大于等于10，000，固體份含量為 25-60wt. %，羥基含量按多元醇分散體的重量計為2-lOwt. % ；或
聚氨酯分散體，所述聚氨酯分散體為不飽和脂肪酸改性的聚氨酯分散體，其分子量大于等于10，000,固體份含量為20-60wt. %。
優選地，所述第一多異氰酸酯中的NCO含量按第一多異氰酸酯的重量計為 4-25wt. %。
優選地，所述多元醇選自下列的一種或多種聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇。
優選地，所述第一多異氰酸酯中NCO基團與多元醇中OH基團的摩爾比為 0.8 1-1. 7 1。
優選地，所述內乳化法親水改性多異氰酸酯為聚醚親水改性多異氰酸酯和/或陰離子親水改性多異氰酸酯。
優選地，所述第二多異氰酸酯的固體份含量為60-100wt. %, NCO含量按第二多異氰酸酯的重量計為10-25wt. %。
優選地，所述多元醇分散體的平均粒徑小于等于300nm。
優選地，所述多元醇分散體可選自下列的一種或多種聚丙烯酸酯多元醇分散體、 聚酯多元醇分散體、聚氨酯多元醇分散體。
優選地，所述第二多異氰酸酯中NCO基團與所述多元醇分散體中OH基團的摩爾比為 1 1-2 1。
本發明的目的之二，在于提供一種聚氨酯涂料。根據本發明的一個實施例，所述聚氨酯涂料，包括本發明提供的聚氨酯涂料成膜物、助劑和溶劑。
優選地，所述助劑可選自下列的一種或多種消泡劑、流平劑、基材潤濕劑、成膜助劑。
優選地，所述溶劑可選自下列一種或多種所述溶劑可選自下列一種或多種苯類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、烷烴類溶劑。
本發明的目的之三，在于提供一種聚氨酯涂層。根據本發明的一個實施例，所述聚氨酯涂層，為涂布本發明提供的聚氨酯涂料所得的產物。
本發明的目的之四，在于提供一種本發明提供的聚氨酯成膜物在制備聚氨酯涂料中應用。
本發明的目的之五，在于提供一種本發明提供的聚氨酯涂料在聚氨酯涂層中的應用。
將本發明提供的聚氨酯涂料作為面漆，以酸固化涂料等釋放甲醛的涂料作為底漆，可以有效降低底漆涂層對外的甲醛排放量，將本發明所提供的聚氨酯涂料直接涂布在基材上，可以有效降低基材中粘合劑等的甲醛釋放量，有利于保護環境，保護施工者和使用者的健康。
附圖是示例性而非限制性的。
圖1為根據本發明的一個實施例在3、21、49天內的甲醛釋放量的示意圖。
圖2為根據本發明的一個實施例在189天內的甲醛釋放量的示意圖。
具體實施方式
聚氨酯涂料成膜物
本發明提供的聚氨酯涂料成膜物，包括下列三種不同的體系(以下分別稱為，“第一體系”、“第二體系”和“第三體系”)。將任一體系中所包括的成分混合，均可以得到本發明所提供的聚氨酯涂料成膜物。
可以將任一一個體系所包括的成分混合后得到的產物作為本發明所提供的聚氨酯涂料成膜物使用。
所述第一體系，為包括下列成分的反應成分混合而成的產物
第一多異氰酸酯和多元醇的混合物，所述多異氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2-18個碳原子的脂肪族烴基、或含6-15個碳原子的芳烴基、或含8-15個碳原子芳脂族烴基，η = 2-6，所述第一多異氰酸酯的游離異氰酸酯單體含量小于等于0. 5%，所述多元醇的分子量為500-5000，固體份含量為50-100wt. %，羥基含量按多元醇的重量計為 1-lOwt. V0o
所述第一多異氰酸酯，可以選自下列的一種或多種異氰酸酯單體的加成物、異氰酸酯單體的二聚體、異氰酸酯單體的三聚體、異氰酸酯單體的多聚體。
所述第一多異氰酸酯，可以選自下列的一種或多種甲苯二異氰酸酯(TDI)加成物、甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體、己二異氰酸酯(HDI) 二聚體、己二異氰酸酯(HDI)三聚體、己二異氰酸酯(HDI)縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)多聚體。
所述第一多異氰酸酯中的NCO含量按第一多異氰酸酯的重量計為4_25wt. %。
所述多元醇，可以選自下列的一種或多種聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇。
所述第一多異氰酸酯中NCO基團與多元醇中OH基團的摩爾比，優選但不限于 0.8 1-1. 7 1。
所述第二體系，為包括下列成分的反應成分混合而成的產物
第二多異氰酸酯和多元醇分散體的混合物，所述第二多異氰酸酯為內乳化法親水改性的多異氰酸酯，所述多元醇分散體的分子量大于等于10，000，固體份含量為 25-60wt. %，羥基含量按多元醇分散體的重量計為2-lOwt. %。
優選地，所述第二多異氰酸酯，是內乳化法聚醚或陰離子親水改性的多異氰酸酯， 優選但不限于磷酸鹽、硫酸鹽或磺酸鹽親水改性多異氰酸酯，特別優選磺酸鹽親水改性多異氰酸酯。
所述多元醇分散體，可以選自下列的一種或多種聚丙烯酸酯多元醇分散體、聚酯多元醇分散體、聚氨酯多元醇分散體。
所述多元醇分散體，優選但不限于聚丙烯酸酯多元醇分散體，特別優選由CV8的 (羥基官能的)丙烯酸烷基酯和/或c2-8的(羥基官能的)甲基丙烯酸烷基酯與苯乙烯或其他烯屬單體共聚所得的產物。
所述第二多異氰酸酯中NCO基團與所述多元醇分散體中OH基團的摩爾比，優選但不限于1 1-2 1。
所述第三體系，為包括下列成分的反應成分混合而成的產物
聚氨酯分散體，所述聚氨酯分散體為不飽和脂肪酸改性的聚氨酯分散體，其分子量大于等于10，000,固體份含量為20_60wt. %。
所述聚氨酯分散體，為不飽和脂肪酸改性脂肪族聚氨酯分散體。
所述聚氨酯分散體中可以加入第三多異氰酸酯，所述第三多異氰酸酯為內乳化法親水改性的多異氰酸酯。優選地，所述第三多異氰酸酯，是內乳化法聚醚或陰離子親水改性的多異氰酸酯，優選磷酸鹽、硫酸鹽或磺酸鹽親水改性多異氰酸酯，特別優選磺酸鹽親水改性多異氰酸酯。
聚氨酯涂料
本發明所提供的聚氨酯涂料，包括本發明提供的聚氨酯涂料成膜物、助劑和溶劑。
所述助劑，可以選自下列的一種或多種消泡劑、流平劑、基材潤濕劑、成膜助劑。
所述消泡劑，優選但不限于破泡聚合物和聚硅氧烷溶液。
所述流平劑，優選但不限于聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚體溶液。
所述基材潤濕劑，優選但不限于聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體。
所述成膜助劑，優選但不限于丙二醇醚類成膜助劑或乙二醇醚類成膜助劑；所述丙二醇醚類成膜助劑，優選但不限于丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚；所述乙二醇醚類成膜助劑，優選但不限于乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚。
所述溶劑，優選但不限于下列的一種或多種苯類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、烷烴類溶劑。所述苯類溶劑，優選但不限于甲苯、二甲苯；所述酯類溶劑，優選但不限于醋酸丁酯；所述酮類溶劑，優選但不限于丙酮、丁酮；所述烷烴類溶劑，優選但不限于石蠟系烷烴類混合物、環烷系烷烴類混合物。
當制備本發明所提供的聚氨酯涂料時，若選用第一多異氰酸酯與多元醇的混合物為聚氨酯涂料成膜物，則所述第一多異氰酸酯與多元醇的用量優選但不限于40-80wt. %, 所述助劑的用量優選但不限于2-lOwt. %，溶劑的用量優選但不限于15-50wt. %,以所述聚氨酯涂料的重量按IOOwt. %計。
當制備本發明所提供的聚氨酯涂料時，若選用第二多異氰酸酯和多元醇分散體的混合物為聚氨酯涂料成膜物，則所述第二多異氰酸酯與多元醇分散體的用量優選但不限于70-95wt. %，所述助劑的用量優選但不限于2-20wt. %，溶劑的用量優選但不限于 O-IOwt. %，以所述聚氨酯涂料的重量按IOOwt. %計。
當制備本發明所提供的聚氨酯涂料時，若選用聚氨酯分散體為聚氨酯涂料成膜物，則述聚氨酯分散體的用量優選但不限于75_95wt. %，所述助劑的用量優選但不限于 2-20wt. %，溶劑的用量優選但不限于0-5wt. %,以所述聚氨酯涂料的重量按IOOwt. %計； 所述聚氨酯分散體中還可以進一步加入0-15wt. %的所述第三多異氰酸酯，以所述聚氨酯涂料的重量按IOOwt. %計。
聚氨酯涂層
本發明所提供的聚氨酯涂層，為涂布本發明提供的聚氨酯涂料所得的產物。
可以通過噴涂、刷涂或滾涂等涂布方式將本發明所提供的聚氨酯涂料涂布于底漆表面或基材表面，以制得一個附著于底漆表面或基材表面的聚氨酯涂層。所述底漆涂布于基材上。所述涂布可以在常溫下進行。
所述底漆，優選但不限于酸固化涂料。
所述基材，優選木質基材。所述木質基材，優選但不限于松木、橡木、中密度纖維板、櫻桃木。
聚氨酯涂層的制備方法
將本發明提供的聚氨酯涂料成膜物、助劑和溶劑混合，即可得到本發明所述的聚氨酯涂料。
可以預先將所述多元醇與選定的溶劑和助劑攪拌混合均勻(手動攪拌或機械攪6拌均可)，然后密封儲存備用，在制備聚氨酯涂層前，將所述第一多異氰酸酯與多元醇的混合物混合(手動攪拌或機械攪拌均可)，制得溶劑型雙組分聚氨酯涂料，然后在涂布有酸固化底漆的基材上涂布該聚氨酯涂料即制得聚氨酯涂層。
可以預先將所述多元醇分散體置于高速分散機(SFJ-400，上海現代環境工程技術有限公司)上，在高速攪拌狀態(1000-3000rpm)下加入選定的助劑攪拌15min，然后密封儲存備用，在制備聚氨酯涂層前，將所述第二多異氰酸酯與多元醇分散體的混合物混合(手動攪拌或機械攪拌均可)，制得水性雙組分聚氨酯涂料，然后在涂布有酸固化底漆的基材上涂布該聚氨酯涂料即制得聚氨酯涂層。
可以將聚氨酯分散體置于高速分散機(SFJ-400，上海現代環境工程技術有限公司)上，在高速攪拌狀態(1000-3000rpm)下加入選定的助劑，攪拌分散15min即制得水性單組分聚氨酯涂料，然后在涂布有酸固化底漆的基材上涂布該聚氨酯涂料即制得聚氨酯涂層。實施例本發明所公開的具體實施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。 上下文中提及的原料Bayhydrol UH XP聚氨酯分散體，固體份含量為35wt. %，可由拜耳 2593/1材料科技(中國)有限公司購得。Bayhydrol UH XP聚氨酯分散體，固體份含量為37wt. %，可由拜耳 2557材料科技(中國)有限公司購得。Bayhydrol A XP聚丙烯酸酯多元醇分散體，固體份含量為41 2651wt. %，羥基含量為3wt. %，可由拜耳材料科技(中國)有限公司購得。Bayhydur 305 HDI基多異氰酸酯，固體份含量為IOOwt. %, NCO含量為16. 2wt. %，可由拜耳材料科技(中國)有限公司購得。Bayhydur XP ^55HDI基多異氰酸酯，固體份含量為IOOwt. %,NCO含量為21. Iwt. %，可由拜耳材料科技(中國)有限公司購得。 Desmophen 1300聚酯多元醇，固體份含量為75wt. %，羥基含量為 BA3. 2wt. %，可由拜耳材料科技(中國)有限公司購得。Desmodur IL 1351 TDI基多異氰酸酯，固體份含量為51wt. %，NCO含量為8. Owt. %，可由拜耳材料科技(中國)有限公司購得。Desmodur L 75TDI 基多異氰酸酯，固體份含量為75wt. %, NCO含量為13. 3wt. %，可由拜耳材料科技(中國)有限公司購得。MD-0025 :V-酸固化涂料，可由貝格羅馬漆業有限公司購得 39(10 1)
基材的選擇和預處理
本發明涉及的涂層測試項目中可能會選用不同的基材，例如，可以選用涂布酸固化涂料的木板進行測試。
涂層測試試樣的制備方法
所述涂層測試試樣，可以采用刷涂、滾涂或噴涂的方法制得。根據實際工程的需要，底漆的厚度設定為30士5 μ m。當涂層一次成膜厚度能夠達到30 μ m時，一次刷涂、滾涂或噴涂成膜；當涂層一次成膜厚度小于30 μ m時，分多次刷涂、滾涂或噴涂成膜，直至底漆厚度達到30士5 μ m為止。
實施例與對比實施例的測試項目說明
一定時間內甲醛的釋放量是評判低甲醛釋放量的聚氨酯涂層質量優劣的最重要的指標之一，也是最難以達到的技術指標之一。
在本發明的實施例中，將一定時間內甲醛的釋放量作為實施例與對比實施例進行對比的檢測項目。實施例與對比實施例的測試方法和測試標準
測試方法
技術領域：
本發明根據中國國家標準GB 18580-2001采用乙酰丙酮工藝的分光光度測定法來測定甲醛的釋放量。
本發明按照中國國家標準GB/T 17657-1999中4. 12. 6. 3的規定來繪制標準曲線， 并按照中國國家標準GB/T 17657-1999中4. 12. 5的規定配制乙酰丙酮溶液及乙酸銨溶液。 所得標準曲線的相關系數應該大于0. 999來確保實驗的準確性。本發明所得的標準曲線的相關系數為0. 9999，相應的標準曲線方程為Y = 2. 2792Χ+0. 0027，該方程中X表示由分光光度計所測得的吸光率，Y表示甲醛釋放量，單位是mg/L。
該方法的關鍵步驟是甲醛的化學反應，反應方程式如下
權利要求
1.一種聚氨酯涂料成膜物，為包括下列成分的反應成分混合而成的產物第一多異氰酸酯和多元醇的混合物，所述第一多異氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2-18個碳原子的脂肪族烴基、或含6-15個碳原子的芳烴基、或含8-15個碳原子芳脂族烴基，η = 2-6，所述第一多異氰酸酯的游離異氰酸酯單體含量小于等于0. 5wt. %, 所述多元醇的分子量為500-5000，固體份含量為50-100wt. %，羥基含量按多元醇的重量計為I-IOwt. % ；或第二多異氰酸酯和多元醇分散體的混合物，所述第二多異氰酸酯為內乳化法親水改性的多異氰酸酯，所述多元醇分散體的分子量大于等于10，000，固體份含量為25-60wt. %, 羥基含量按多元醇分散體的重量計為2-lOwt. % ；或聚氨酯分散體，所述聚氨酯分散體為不飽和脂肪酸改性的聚氨酯分散體，其分子量大于等于10，000,固體份含量為20-60wt. %。
2.如權利要求1所述的聚氨酯涂料成膜物，其特征在于，所述多元醇選自下列的一種或多種聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇。
3.如權利要求1所述的聚氨酯涂料成膜物，其特征在于，所述第一多異氰酸酯中NCO基團與所述多元醇中OH基團的摩爾比為0.8 1-1.7 1。
4.如權利要求1所述的聚氨酯涂料成膜物，其特征在于，所述多元醇分散體可選自下列的一種或多種聚丙烯酸酯多元醇分散體、聚酯多元醇分散體、聚氨酯多元醇分散體。
5.如權利要求1所述的聚氨酯涂料成膜物，其特征在于，所述第二多異氰酸酯中NCO基團與所述多元醇分散體中OH基團的摩爾比為1 1-2 1。
6.一種聚氨酯涂料，包括如權利1-5所述的任一聚氨酯涂料成膜物、助劑和溶劑。
7.如權利要求7所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述助劑可選自下列的一種或多種 消泡劑、流平劑、基材潤濕劑、成膜助劑；所述溶劑可選自下列一種或多種苯類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、烷烴類溶劑。
8.一種聚氨酯涂層，為涂布如權利要求6或7所述的任一聚氨酯涂料所得的產物。
9.一種如權利要求1-5所述的任一聚氨酯涂料成膜物在制備聚氨酯涂料中應用。
10.一種如權利要求6或7所述的任一聚氨酯涂料在制備聚氨酯涂層中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種聚氨酯涂料成膜物、聚氨酯涂料及其應用。本發明提供的聚氨酯涂料成膜物為包括下列成分的反應成分混合而成的產物第一多異氰酸酯和多元醇的混合物；或第二多異氰酸酯和多元醇分散體的混合物；或聚氨酯分散體。將由本發明提供的聚氨酯涂料成膜物制成的聚氨酯涂料作為涂料面漆，可以有效地降低酸固化涂料或基材中甲醛的釋放，有利于保護環境，保護施工者和使用者的健康。
文檔編號C09D175/04GK102533092SQ20111000785
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年12月30日
發明者埃爾克·Z·奧斯卡, 白晨艷, 顏志鴻 申請人:拜耳材料科技(中國)有限公司