專利名稱：阻燃聚酰胺組合物、方法、和制品的制作方法
阻燃聚酰胺組合物、方法、和制品
背景技術：
聚酰胺或“尼龍”是用于制造許多消費品的聚合物，包括女襪、降落傘、繩子、和輪胎組件。聚酰胺的一個缺點在于，當它們暴露于火焰時，它們會分解形成有害的灰和煙。因此，對于可能包括暴露于火焰的應用來說，重要的是改進聚酰胺和它們與其它聚合物的共混物的阻燃性。用聚(亞芳基醚)共混聚酰胺可以改進聚酰胺的阻燃性并且還可以改進一些物理性質。但是，阻燃性上的改進對于許多應用來說是不足的。因此，作出許多努力以找到可以改進聚酰胺和聚酰胺/聚(亞芳基醚)共混物的阻燃性并且不會對它們期望的物理性質不適當妥協的添加劑。
在一種途徑中，金屬二烷基次膦酸鹽阻燃劑已用于改進聚酰胺/聚(亞芳基醚)共混物的阻燃性。參見例如美國專利Elkovitch等人的7，534，822和Borade等人的7，592，382。雖然金屬二烷基次膦酸鹽已表現出對聚酰胺/聚(亞芳基醚)共混物的阻燃性的改進，但需要較大量以實現高阻燃性等級，如UL94V-0等級。使用這樣大量的金屬二烷基次膦酸鹽是昂貴的并且帶來聚合物共混物的物理性質變差。使用大量金屬二烷基次膦酸鹽阻燃劑還提高了共混物的密度(比重)，從而妨礙了它們用于形成用于汽車用途和其它對重量敏感的應用的部件。在另一種途徑中，溴化聚合物和三氧化銻的共混物用于改進聚酰胺的阻燃性。參見例如日本專利申請公布Yakabe等人的JP 10-168307A、和Endo等人的JP2000-281896A。需要較大量的溴化聚合物和三氧化銻，共混物的物理性質變差，并且共混物的密度提高。對具有阻燃性、物理性質、密度、和成本的改進平衡的聚酰胺/聚(亞芳基醚)共混物仍存在需要。
發明內容
一種實施方式是一種組合物，其包含熔融共混以下物質的產物約3(T約60重量％的聚酰胺，包含約10 約25重量％的溴化聚苯乙烯的阻燃劑，和約5 約30重量％的聚合物型阻燃增效劑，所述聚合物型阻燃增效劑選自聚(亞芳基醚)、聚(亞芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物、和它們的混合物；其中所有重量％都是基于所述組合物的總重量。另一種實施方式是形成組合物的方法，包括熔融共混約3(T約60重量％的聚酰胺、包含約10 約25重量％溴化聚苯乙烯的阻燃劑、和約5 約30重量％的聚合物型阻燃增效劑以形成組合物，所述聚合物型阻燃增效劑選自聚(亞芳基醚)、聚(亞芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物、和它們的混合物；其中所有重量％都是基于所述組合物的總重量。還描述了通過所述方法形成的組合物。另一種實施方式是一種制品，其包含本文描述的任何組合物。以下詳細描述這些和其它實施方式。
具體實施例方式本發明的發明人已發現，聚合物型阻燃增效劑的添加為加入溴化聚苯乙烯阻燃劑的聚酰胺顯著改進了阻燃性、物理性質、密度、和成本的平衡。因此，一種實施方式是一種組合物，其包含熔融共混以下物質的產物約3(T約60重量％的聚酰胺；包含約1(T約25重量％的溴化聚苯乙烯的阻燃劑；和約5 約30重量％的聚合物型阻燃增效劑，其選自聚(亞芳基醚)、聚(亞芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物、和它們的混合物；以及其中所有重量％都是基于所述組合物的總重量。所述組合物通過熔融共混聚酰胺、溴化聚苯乙烯、聚合物型阻燃增效劑、和任何任選的組分而制備。熔融共混典型地在約27(T約320° C的溫度、具體來說約28(T約310° C的溫度、更具體來說約29(T約300° C的溫度進行。用于熔融共混的裝置是本領域已知的，并且包括例如Brabender混合機和擠出機，包括單螺桿和雙螺桿擠出機。聚酰胺是熔融共混組分之一。聚酰胺，也稱為尼龍，其特征在于存在多個酰胺 (-C(O)NH-)基團，并描述于Gallucci的美國專利4，970，272中。合適的聚酰胺包括聚酰胺_6、聚酰胺6，6、聚酰胺-4、聚酰胺-4，6、聚酰胺-12、聚酰胺-6，10、聚酰胺_6，9、聚酰胺-6，12、非晶聚酰胺、聚酰胺-6/6T和三胺含量低于0. 5重量％的聚酰胺6，6/6T、聚酰胺9T、和它們的組合。在一些實施方式中，聚酰胺包含聚酰胺6，6。在一些實施方式中，聚酰胺包含聚酰胺6和聚酰胺6，6。在一些實施方式中，聚酰胺的熔點(Tm)大于或等于171° C。當聚酰胺包含超韌性聚酰胺，即橡膠增韌的聚酰胺時，組合物可含有或可不含有單獨的沖擊改性劑。聚酰胺可通過許多本領域熟知的方法獲得，如Carothers的美國專利2，071，250、2，071，251,2, 130，523、和 2，130，948 ；Hanford 的美國專利 2，241，322 和 2，312，966 ;和Bolton等人的美國專利2，512，606中的那些。聚酰胺可商購自許多來源。可以使用特性粘度為最高達400毫升每克(mL/g)的聚酰胺，或者，更具體來說粘度為9(T350mL/g的，或者，甚至更具體來說粘度為ll(T240mL/g的聚酰胺，粘度根據ISO307在96wt°/c^t酸中的0. 5重量％(wt%)的溶液中測得。聚酰胺的相對粘度可以為最高達6，或者更具體來說相對粘度為I. 89飛.43，或者甚至更具體來說相對粘度為2. 16^3. 93。相對粘度根據DIN53727在96被％硫酸中的lwt%的溶液中測定。在一種實施方式中，聚酰胺包含通過HCl滴定測定的胺端基濃度大于或等于35微當量胺端基每克聚酰胺eq/g)的聚酰胺。胺端基濃度可為大于或等于40 y eq/g，或者更具體來說大于或等于45 u eq/g。胺端基含量可通過將聚酰胺溶解在合適的溶劑中，并任選地加熱來測定。用0. OlN的鹽酸(HCl)溶液利用合適的指示法滴定聚酰胺溶液。胺端基的量基于加入樣品的HCl溶液的體積、用于空白樣品的HCl的體積、HCl溶液的摩爾濃度、和聚酰胺樣品的重量來計算。聚酰胺以基于組合物總重量的約3(T約60重量％的量使用。在該范圍內，聚酰胺量可以為至少約35重量％。還在該范圍內，聚酰胺量可以為最高達約55重量％,具體來說最高達約50重量％，更具體來說最高達約45重量％，再更具體來體來說最高達約40重量％。另一熔融共混的組分是包含溴化聚苯乙烯的阻燃劑。溴化聚苯乙烯是本領域已知的并描述于例如 E. D. Weil 和 S. V. Levchik 編輯的 “Flame Retardents for Plastics andTextiles ；Practical Appliications，，，Cincinnati, Ohio Hanser Publication,89-101 頁(2009)，和其中引用的參考文獻25-29。如本文所使用的，術語“溴化聚苯乙烯”是指，包含每個苯乙烯(或其它鏈烯基芳族化合物)殘基平均至少一個溴原子的聚苯乙烯(或其它聚(鏈烯基芳族化合物))。每個苯乙烯(或其它鏈烯基芳族化合物)殘基的溴原子平均數對于苯乙烯來說可以最高達8，或對于其它鏈烯基芳族化合物來說可以更高。溴化聚苯乙烯的數均分子量可以為約50，000 約10，000，000原子質量單位，具體來說約100，000 約5，000, 000原子質量單位，更具體來說約250，00(T約2，000, 000原子質量單位。溴化聚苯乙烯可以例如通過聚苯乙烯的溴化、或通過溴化苯乙烯的聚合來制備。在一些實施方式中，溴化聚苯乙烯包含平均約疒約4個溴原子每個苯環。在該范圍內，每個苯環的溴原子數量可以為至少約2. 5。還在該范圍內，每個苯環的溴原子數量可以為最高達約3。在一些實施方式中，溴化聚苯乙烯包含小于或等于5摩爾％的溴化脂族碳原子。溴化脂族碳原子的摩爾％可以為小于或等于3摩爾％，具體來說小于或等于I重量％，更具體來說小于或等于0. 5摩爾％，再更具體來體來說小于或等于0. I摩爾％。例如溴化聚苯乙烯的每個苯環可以具有平均約2. 7個溴原子，基本上沒有脂族碳原子的溴化，和總計約68. 5重量％的溴。
溴化聚苯乙烯以基于組合物的總重量約1(T約25重量％的量使用。在該范圍內，溴化聚苯乙烯的量可以為至少約12重量％。還在該范圍內，溴化聚苯乙烯的量可以為最高達約20重量％,具體來說最高達約18重量％。阻燃劑可以任選地進一步包含(或不含)除溴化聚苯乙烯以外的其它組分。例如在一些實施方式中，阻燃劑進一步包含約I 約10重量％的三氧化鋪。在一些實施方式中，三氧化銻的粒度為約5 約20微米。作為另一實例，在一些實施方式中，阻燃劑進一步包含約0. 05 約0. 5重量％的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)的制備方法是本領域已知的，并且它們也是可商購的。阻燃劑的其它任選組分包括，例如磷酸三芳酯(如磷酸三苯酯、烷基化酯磷三苯酸、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚雙(磷酸二 _2，6-二甲苯酯)、和雙酚A雙(磷酸二苯酯))、金屬二烷基次膦酸鹽(如三(二乙基次磷酸)鋁)、三聚氰胺鹽(如氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、和多磷酸三聚氰胺)、金屬硼酸鹽(如硼酸鋅)、金屬氫氧化物(如氫氧化鎂和氫氧化鋁)、和它們的組合。這些任選的阻燃劑組分當存在時通常以基于組合物總重量的約0. 5 約15重量％，具體來說約f約10重量％，更具體來說約2 約5重量％的量使用。可以排除這些任選的阻燃劑中的任一種。磷酸三芳酯包括包含苯基、取代的苯基、或苯基和取代的苯基的組合的那些，和基于間苯二酚的磷酸二芳基酯，例如間苯二酚雙磷酸二苯基酯，以及基于雙酚的那些，例如雙酚A雙磷酸二苯基酯。在一些實施方式中，有機磷酸酯是磷酸三芳酯，其選自磷酸三(烷基苯基)酯(例如CAS No. 89492-23-9或CAS No. 78-33-1)，間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(例如 CAS No. 57583-54-7)，雙酚 A 雙(磷酸二苯酯)(例如 CAS No. 181028-79-5)，磷酸三苯酯(例如CAS No. 115-86-6)，磷酸三(異丙基苯基)酯(例如CAS No. 68937-41-7)，和前述有機磷酸酯的兩種或更多種的混合物。在一些實施方式中，有機磷酸酯包含具有以下結構的磷酸雙-芳酯
權利要求
1.一種組合物，其包含熔融共混以下物質的產物 約3(Γ約60重量％的聚酰胺； 包含約1(Γ約25重量％溴化聚苯乙烯的阻燃劑；和 約5 約30重量％的聚合物型阻燃增效劑，其選自聚(亞芳基醚)、聚(亞芳基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物、和它們的混合物； 其中所有重量％都是基于所述組合物的總重量。
2.根據權利要求I所述的組合物，其中所述溴化聚苯乙烯包含每個苯環平均約2 約4個溴原子和小于或等于5摩爾％的溴化脂族碳原子。
3.根據權利要求I所述的組合物，其中所述聚合物型阻燃增效劑包含聚(亞芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。
4.根據權利要求3所述的組合物，其中所述聚(亞芳基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物是包括使包含單羥基苯酚和羥芳基封端的聚硅氧烷的單體混合物氧化性共聚合的方法的產物。
5.根據權利要求4所述的組合物，其中所述單體混合物包含約9(Γ約99重量份的單羥基苯酚和約f約10重量份的羥芳基封端的聚硅氧烷，基于所述單羥基苯酚和所述羥芳基封端的聚硅氧烷的總重量計。
6.根據權利要求4所述的組合物，其中所述羥芳基封端的聚硅氧烷包含羥芳基雙封端的聚硅氧烷，其包含 多個具有以下結構的重復單元
7.根據權利要求4所述的組合物，其中所述單羥基苯酚包含2，6-二甲基苯酚，和所述羥芳基封端的聚硅氧烷具有以下結構
8.根據權利要求3所述的組合物，包含約1(Γ約25重量％的聚(亞芳基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物。
9.根據權利要求3所述的組合物，其中所述聚(亞芳基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物為所述組合物提供約O. 5 約2重量％的聚硅氧烷。
10.根據權利要求I或3所述的組合物，包含小于或等于O.05重量％的游離聚硅氧烷。
11.根據權利要求I或3所述的組合物，進一步包含約2 約40重量％的玻璃纖維。
12.根據權利要求I或3所述的組合物，進一步包含約5 約15重量％的玻璃纖維。
13.根據權利要求I或3所述的組合物，進一步包含約2(Γ約40重量％的玻璃纖維。
14.根據權利要求I或3所述的組合物，包含小于或等于I重量％的除所述聚酰胺和聚合物型阻燃劑之外的任何聚合物。
15.根據權利要求I或3所述的組合物，包含小于或等于I重量％的除所述溴化聚苯乙烯之外的任何鹵化材料。
16.根據權利要求I或3所述的組合物，其中聚合物型阻燃增效劑不含鹵素。
17.根據權利要求I或3所述的組合物，其中所述阻燃劑進一步包含約f約10重量％的二氧化鋪。
18.根據權利要求17所述的組合物，其中所述阻燃劑進一步包含約O.05 約O. 5重量％的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。
19.根據權利要求I或3所述的組合物，進一步包含將約O.Γ約I重量％的相容劑與所述聚酰胺、所述溴化聚苯乙烯、和聚合物型阻燃增效劑熔融共混的產物。
20.根據權利要求I所述的組合物， 其中所述組合物包含熔融共混以下物質的產物 約3(Γ約40重量％的所述聚酰胺， 約15 約30重量％的所述阻燃劑，和 約12 約25重量％的聚合物型阻燃增效劑； 其中所述聚酰胺包含聚酰胺_6，6 ； 其中所述阻燃劑包含約12 約25重量％的所述溴化聚苯乙烯； 其中所述阻燃劑進一步包含約3 約8重量％的三氧化銻； 其中聚合物型阻燃增效劑包含所述聚(亞芳基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物；以及 其中所述組合物進一步包含約2(Γ約30重量％的玻璃纖維。
21.根據權利要求20所述的組合物，其中所述阻燃劑進一步包含約O.05 約O. 5重量％的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。
22.根據權利要求I所述的組合物，其中所述組合物包含熔融共混以下物質的產物 約3(Γ約40重量％的所述聚酰胺， 約15 約30重量％的所述阻燃劑，和 約12 約25重量％的聚合物型阻燃增效劑； 其中所述聚酰胺包含聚酰胺_6，6 ； 其中所述阻燃劑包含約12 約25重量％的所述溴化聚苯乙烯； 其中所述阻燃劑進一步包含約3 約8重量％的三氧化銻； 其中聚合物型阻燃增效劑包含所述聚(亞芳基醚)；以及 其中所述組合物進一步包含約2(Γ約30重量％玻璃纖維。
23.根據權利要求22所述的組合物，其中所述阻燃劑進一步包含約O.05 約O. 5重量％的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。
24.根據權利要求I或3所述的組合物，在3毫米的厚度具有V-I或V-O的阻燃等級，其根據保險商實驗室94標準的“塑料材料燃燒性的測試UL 94”豎直燃燒火焰測試測得。
25.根據權利要求I或3所述的組合物，在2毫米的厚度具有V-I或V-O的阻燃等級，其根據保險商實驗室94標準的“塑料材料燃燒性的測試UL 94”豎直燃燒火焰測試測得。
26.根據權利要求I或3所述的組合物，在I毫米的厚度具有V-I或V-O的阻燃等級，其根據保險商實驗室94標準的“塑料材料燃燒性的測試UL 94”豎直燃燒火焰測試測得。
27.根據權利要求I所述的組合物， 其中所述組合物包含熔融共混以下物質的產物 約35 約45重量％的所述聚酰胺， 約15 約25重量％的所述阻燃劑，和 約1(Γ約20重量％的聚合物型阻燃增效劑； 其中所述聚酰胺包含聚酰胺_6，6 ； 其中所述阻燃劑包含約15 約25重量％的所述溴化聚苯乙烯； 其中所述阻燃劑進一步包含小于或等于I重量％的三氧化銻； 其中聚合物型阻燃增效劑包含所述聚(亞芳基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物；以及 其中所述組合物進一步包含約2(Γ約30重量％玻璃纖維。
28.根據權利要求27所述的組合物，其中所述阻燃劑進一步包含約O.05 約O. 5重量％的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。
29.一種制品，其包含根據權利要求I或3所述的組合物。
30.形成組合物的方法，包括 熔融共混以下物質 約3(Γ約60重量％的聚酰胺， 包含約1(Γ約25重量％的溴化聚苯乙烯的阻燃劑，和 約5 約30重量％的聚合物型阻燃增效劑，其選自聚(亞芳基醚)、聚(亞芳基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物、和它們的混合物以形成組合物； 其中所有重量％都是基于所述組合物的總重量。
31.根據權利要求30所述的方法，進一步包括使約O.Γ約I重量％的相容劑與所述聚酰胺、所述溴化聚苯乙烯、和聚合物型阻燃增效劑熔融共混。
32.根據權利要求31所述的方法，其中聚合物型阻燃增效劑和相容劑在與所述聚酰胺和所述溴化聚苯乙烯熔融共混前彼此熔融共混。
33.根據權利要求31所述的方法，其中所述聚酰胺和所述阻燃劑與所述聚合物型阻燃增效劑和所述相容劑熔融共混前彼此熔融共混。
34.根據權利要求33所述的方法，其中所述聚酰胺和所述阻燃劑與所述聚合物型阻燃增效劑和所述相容劑熔融共混前進一步與約O. 05 約O. 5重量％的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)熔融共混。
全文摘要
一種組合物，其通過熔融共混特定量的聚酰胺、包括溴化聚苯乙烯的阻燃劑、聚合物型阻燃增效劑、和相容劑而制備。聚合物型阻燃增效劑可以為聚(亞芳基醚)、聚(亞芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、或它們的混合物。所述組合物可用于模制汽車和電子部件。
文檔編號C09K21/14GK102770492SQ201080064575
公開日2012年11月7日 申請日期2010年11月29日 優先權日2009年12月22日
發明者M.埃爾科維齊, R.加盧奇, S-P.廷 申請人:沙伯基礎創新塑料知識產權有限公司