專利名稱：用于低溫制冷的不消耗臭氧層且全球暖化潛勢低的制冷劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及制冷劑成分，特別但非僅涉及以100年綜合時間長度(IntegratedTime Horizon (ITH))計全球暖化潛勢(Global Warming Potential (GffP))為低于 2，000、并對平流層臭氧有極小不利影響的成分。本發明涉及特別但非僅用于在制冷系統中取代R404A和R507、并為不可燃、節能且低毒性的成分。
背景技術：
眾所周知，氯氟烴(chlorofluoroca;rbons(CFCs))例如CFC12 和 CFC502 以及含氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbons)例如HCFC22會進入平流層,其在平流層會被紫外線分解，以攻擊臭氧層。這些消耗臭氧層物質(Ozone Depleting Substances(ODS))正漸被不消耗臭氧層替代品，如不可燃、高效能且低毒性的氫氟烴(hydrof luorocarbons (HFCs)) 取代。在某些應用(特別但非僅涉及在超市中常見的低溫制冷系統)中，R502為制冷劑的主要選擇，主要原因是其排出溫度比R22低。在《蒙特利爾議定書》所制定的全球環境協議下，許多國家已經禁用R502，余下的協議簽署國亦會在2010年底前逐步禁用R502。R502的主要不消耗臭氧層的取代品是HFC成分，其具有制冷劑編號R404A和R507，其雖然就能效、不可燃性、低毒性和熱力學性質而言為優良的制冷劑，但其GWP值卻達常用的HFC的GWP范圍的高端值。根據政府間氣候變化專門委員會的第四次評估報告，Rl34a 的 GWP 為 1，300，但 R404A 和 R507 的 GffP 則分別為 3，982 和 3，985。US-A-5722256公開了用作制冷劑和作其他用途的恒沸混合物，其包含R125、R32和R134a。丙烷或R227ea可被替代或與這些混合物結合。
發明內容
本發明的優選實施例提供了在ASHRAE(美國采暖、制冷和空調工程師學會(American Society for Heating Refrigeration and Air conditioning Engineers))標準34定義的所有分餾條件下都為不可燃的制冷劑成分。本發明的優選實施例在取代R404A和R507而大幅降低GWP的同時，亦使到能于現有機組中取代消耗臭氧層物質，而又無須更換潤滑劑或對系統硬件作出任何重大改動。在使用含氧油時遇到的水分進入和其他問題，該些新成分便允許以烴油取代這些油。本發明的優選方面亦涉及使用這些制冷劑成分并以逆朗肯循環(reverseRankine Cycle)操作的制冷、空調和熱泵裝置。本發明的另一優選方面進一步涉及使用這些制冷劑成分并以勞倫茲循環(Lorentz Cycle)操作的制冷、空調和熱泵裝置。根據本發明的第一方面，當中提供了一種主要由氫氟烴組分并連同可選的烴組分組成的制冷劑成分，該氫氟烴組分由以下各項組成HFC 134a15-45%
HFC 12520-40%
HFC 3225-45%
HFC 227ea2-12%
HFC 152a2-10%；其中該些量是以重量計且所選的百分比總計為100%。在本發明的優選實施例中，該氫氟烴組分由以下各項組成
HFC 134a25-40%
HFC 12525-35%
HFC 3235-40%
HFC 227ea2-12%
HFC 152a2-10%優選的烴組分主要由以下各項組成
Rl 34a15-40%
Rl 2525-40%
R3225-40%
R227ea2-10%
Rl 52a2-10%另一烴組分主要由以下各項組成
Rl 34a15-32%
Rl 2525-39%
R3225-40%
R227ea2-10%
Rl 52a2-10%另一烴組分主要由以下各項組成
Rl 34a20-32%
Rl 2529-37%
R3227-37%
R227ea2-7%
Rl 52a2-7%
另一烴組分主要由以下各項組成
Rl 34a28%
Rl 2531%
R3231%
R227ea5%
Rl 52a5%
另一烴組分主要由以下各項組成
Rl 34a26%
Rl 2532%
R3232%
R227ea5%
Rl 52a 5%另一烴組分主要由以下各項組成
Rl 34a24%
Rl 2533%
R3233%
R227ea5%
Rl 52a5%另一烴組分主要由以下各項組成
Rl 34a30%
R12530%
R3230%
R227ea5%
Rl 52a5%另一烴組分主要由以下各項組成Rl 34a22%
R12534%
R3234%
R227ea5%
Rl 52a5%另一烴組分主要由以下各項組成
Rl 34a35%
R12535%
R3235%
R227ea5%
Rl 52a5%在特別優選的成分中，除本說明書公開的氫氟烴外，不存在另外的氫氟烴。本發明的成分主要由這些化合物組成，在這個意義上來說可存在少量雜質或添加齊U，但前提是該些成分的主要性質不受到不利影響。本發明的優選實施例涉及HFC和可選地GWP為2，000或更低的烴的制冷劑摻合物，但其在制冷機組中的性能與R404A和R507相近，同時亦是不可燃且低毒性的。優選實施例的HFC組分的范圍已被選出，以致這些范圍內所有成分的GWP都低于2，000。R134a、R125和R32的特定成分可產生GWP低于2，000且性能與R404A和R507相近的摻合物，此外，加入R152a是有利的，因為其進一步降低該摻合物的總GWP。包含R227ea確保摻合物不會在操作條件下變得可燃，并因潤滑劑乳化而促進油回流至壓縮機。雖然在制冷系統中使用HFCs的替代品(如烴和二氧化碳(CO2)，兩者的GWP均遠低于HFC)在技術上是可行的，但這些替代品有些固有的弊處，阻礙了其特別是在如超市等公眾場所的普遍使用。就烴而言，其可燃性高意味著其要與副制冷回路配合才可被安全地使用，導致低效和成本較高。在典型的超市制冷系統中，CO2需在該系統高側的跨臨界循環中使用。這種用法亦導致能耗以及非常高的操作壓力。這些因素反映出額外的安全風險。本發明涉及的制冷劑的直接GWP比R404A和R507的低接近50%。由于HFC在傳統的潤滑劑(如礦物油和烷基苯油)中可溶性不足，所以已特別為新型設備引入合成含氧潤滑劑，這些潤滑劑價格昂貴且具有吸濕性。制冷劑摻合物如R404A、R507、R410A、R407C和其他的制冷劑摻合物已被商品化為CFC和HCFC的取代品，但由于這些成分只含HFC組分，所以其不可與經常和CFC和HCFC —同使用的傳統烴潤滑劑一同使用。各大化學品制造商建議，如果要用這些摻合物來取代現有設備中的CFC和HCFC，則在系統中保留不多于5 %的傳統潤滑劑。因此需要把潤滑劑幾乎全部更換為合成含氧潤滑劑而令到需要全面翻新。這需要全面翻新。這往往要花費大量金錢，并在技術上不能令人滿意。特別為了確保油充分回流，烴潤滑劑(如礦物油)已被含氧潤滑劑(尤其是多元醇酯和聚烷撐二醇)取代。遺憾的是，這些材料容易吸收大氣水分，尤其是在維修期間。這種吸收可引致設備的大量腐蝕和磨損。該設備的可靠性可能會降低。本專利的優選實施例提供了使烴油在現有和新型設備中均能被持續地使用的HFC或烴摻合物。在上文公開的成分的優選實施例中，HFC 227ea的量在約2_12%的范圍內；更優選為3-12% ;更優選為2-10% ;最優選為4-6% ;尤其是約5%。在上文公開的成分的優選實施例中，HFC 152a的量在約3_8%的范圍內；更優選為4-6% ;尤其是約5%。烴或烴混合物並非是必需的。但可根據本發明提供含烴的成分。本發明的成分的烴組分可選自由下列各項組成的群組2-甲基丁烷、丁烷、2-甲基丙烷、2，2_ 二甲基丙烷、丙烷、丙烯、I-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯和其混合物。本發明的成分可不包括丙烷。優選的烴組分選自由下列各項組成的群組2_甲基丁烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷和其混合物。2-甲基丙烷尤其優選。可使用2-甲基丙烷和2-甲基丙烯的混合物。2-甲·基丙烷作為唯一的烴尤其優選。烴組分的量可以是微量的，如O. 1% _5%，優選為O. 3-5%，更優選為O. 6_4%，最優選為2. 5-3. 5%。根據本發明的第二優選方面，提供了制冷回路，其包含第一熱交換器，其可操作地連接至散熱器；第二熱交換器，其可操作地連接至第一熱源；潤滑劑；泵或壓縮機；以及膨脹裝置，其在該些熱交換器之間連接；該回路被布置成工作流體通過泵或壓縮機在該些熱交換器之間循環，以致工作流體相繼地從該泵或壓縮機流至該第一熱交換器、該膨脹裝置、該第二熱交換器并回流至該泵或壓縮機；該第一熱交換器包括為傳熱流體而設的第一管道；該第二熱交換器包括為傳熱流體而設的第二管道；其中該工作流體為根據本發明第一方面的制冷劑成分。本說明書要求的制冷劑摻合物中有一些是非共沸的，以致其露點和泡點在相同壓力下相差至少3K。當這些摻合物被用在以勞倫茲循環操作的制冷機組時，其表現出的能效可能會比用于逆朗肯循環機組時要高。這種改進是通過利用制冷機組的冷凝器和蒸發器的制冷劑入口和出口之間的溫差而達到的，而這些溫差可能是由非共沸的制冷劑產生。這些溫差可以簡單地由放置在該些入口和出口的熱電偶測量，其常被稱為「溫度滑移」。根據本發明的第三方面，提供了制冷回路，其以勞倫茲型循環操作并包括第一熱交換器，其可操作地連接至散熱器；第二熱交換器，其可操作地連接至第一熱源；潤滑劑；泵或壓縮機；以及膨脹裝置，其在該些熱交換器之間連接；該回路被布置成工作流體通過泵或壓縮機在該些熱交換器之間循環，以致工作流體相繼地從該泵或壓縮機流至該第一熱交換器、該膨脹裝置、該第二熱交換器并回流至該泵或壓縮機；該第一熱交換器包括為傳熱流體而設的第一管道；該第二熱交換器包括為傳熱流體而設的第二管道；其中該第一熱交換器和該第二熱交換器至少其中之一向各自的傳熱流體流提供溫度滑移，而該第一交換器的一端的溫度大約等于離開該散熱器的傳熱流體的溫度；以及該第二熱交換器的一端的溫度大約等于離開該熱源的傳熱流體的溫度；其中該工作流體為根據本發明第一方面的制冷劑成分。將少量烴加至含HFC或HFC混合物的制冷劑成分可導致足夠的烴溶解在潤滑劑 中，以致潤滑劑被充分地傳送到整個系統，從而使壓縮機保持潤滑。明顯地，成分中烴的含量越高，制冷劑將潤滑劑送回壓縮機的能力便越強。然而，烴的含量太高可造成可燃的混合物。雖然可燃的制冷劑在某些應用中是可以接受的，但本發明涉及的是用于嚴禁使用可燃制冷劑的設備的不可燃成分。然而，要在所有條件下(包括在制冷劑成分的分餾，而這可在制冷劑從系統泄漏期間或在貯存期間發生)均獲得不可燃的成分是困難的。在ASHRAE標準34的定義下，有些HFC是可燃的。HFC32和HFC152a被ASHRAE列為可燃的。本發明涉及的制冷劑成分既包括帶有烴的不可燃HFC的摻合物，亦包括可燃HFC、不可燃HFC和烴的摻合物，其比例已選定，以致于所有這樣的成分在分餾期間都不可燃，同時提供與它們所取代的制冷劑(即R404A、R507、CFC502、HCFC22和其他消耗臭氧層成分)相近的制冷效果和性能。本發明所涉及的制冷劑成分可與傳統潤滑劑(如礦物油和烷基苯油)一同使用，其亦適合與合成含氧潤滑劑一同使用。本發明的制冷劑成分在原設備制造商供應的新的設備中可以作為R404A、R507、HCFC22和R502的合適取代品。在配制HFC摻合物，以及在某些情況下配制帶有烴的HFC摻合物以在具體應用中取代R404A、R507、CFC502和HCFC22時，一般需要使用一個或多個較低沸點的HFC以及一個或多個較高沸點的HFC。在這種情形下，優選的較低沸點的HFC為HFC32和HFC125，而較高沸點的 HFC 為 HFC134a、HFC152a 和 HFC227ea。為了防止摻合物或因泄漏而產生的分餾物有(如ASHRAE標準34所定義的)可燃性，應將烴的總量減至最少。亦需要將溶解在油中的烴混合物的量增至最大以使油良好地回流，尤其是在回路中油的粘稠度為最高的那些位置，例如是蒸發器。單個較高沸點的烴，如戊烷或異戊烷，在油中比較低沸點的烴必然呈現較高的溶解度。然而，在泄漏發生時，例如從氣缸發生泄漏時，較高沸點的烴的濃度會在液相中變高。因此需要限制烴的量，以防止在泄漏臨近終結時產生可燃的混合物。這個問題可通過僅使用低沸點的烴(如丙烷或異丁烷)而避免。然而，這樣做有兩個弊處。第一，當較低沸點的烴和較高沸點的烴在摻合物的配方中以相若的重量百分比存在時，較低沸點的烴比較高沸點的烴較難溶解在蒸發器中的烴潤滑劑中。因此，其在確保油良好地回流方面效率較低。第二，由于其揮發性較高，其傾向在摻合物的氣相中濃度變高。因此，需要限制其濃度以避免在泄漏初始階段產生可燃的混合物。如果一個或多個較低沸點的HFC也是可燃的，這個問題便更加嚴重。優選地該成分并不包括丙烷。HFC125、HFC134a, HFC32的摻合物在合成含氧潤滑劑存在時，于新型設備中作為CFC502和HCFC22的可能取代品是本領域中眾所周知的。在任何這樣的摻合物中包括特定量和特定組合的烴或烴混合物，會確保油回流至壓縮機從而提高與傳統潤滑劑的相容性。然而，在這些情況中，烴和HFC32共同存在而其量又過多，可能會損害摻合物的ASHRAE可燃等級，或其量過少會對油的回流造成有害的影響。HFC227ea常被用作為滅火劑，其存在使到摻合物中能存有足夠的烴以獲得在ASHRAE標準34下的所有分餾條件下都不可燃的摻合物。令人吃驚的是，已發現R227ea的存在還促進烴油(如烷基苯油)至壓縮機的回流(因為潤滑劑在烴存在時乳化)，這繼而使到烴或烴混合物的量能夠減至最少。本發明的重要方面為在制冷劑成分中包括HFC以確保低毒性和零消耗臭氧層潛勢(Ozone Depletion Potential (ODP))的同時，加入限定范圍內的烴能夠達到ASHRAE標準34所定義的不可燃標識Al，與此同時，雖然摻合物中存有可燃的HFC32，但亦確保油回流至壓縮機。本發明特別涉及包含烴和帶有HFC134a、HFC125、HFC32、HFC227ea和HFC152a的烴混合物的制冷劑成分，其在ASHRAE標準34和安全檢測實驗室(UnderwritersLaboratories) UL2182指定的泄漏測試下分懼時是不可燃的。本發明的成分允許 (I)以 GWP 低于 2，000 的摻合物取代 R404A、R507 和 R502。(2)以GWP低于2，000的摻合物取代R22。(3)以GWP低于2，000的摻合物取代R22和R502，而又無需更換系統中現有的礦
物油或烷基苯的潤滑劑。在本說明書中，用來表達全球暖化潛勢(GWP)的數字是以政府間氣候變化專門委員會的第三次評估報告(Third Assessment Report (TAR))所包括的100年綜合時間長度(ITH)為準的。本發明使到能夠在大幅降低GWP但又完全不會降低性能(包括能效和制冷量)的情況下取代最常用于較低溫制冷的制冷劑R404A和R507。本發明進一步有助以低成本取代消耗臭氧層物質HCFC22和CFC502而又無需更換系統中的潤滑劑或對硬件作出任何改動，同時亦根據ASHRAE標準34，是不消耗臭氧和不可燃的。除另有指明外，本說明書中的百分比和其他量是以重量計，并從任何范圍選出，以總計為100%。
具體實施例方式本發明是通過例子來作進一步說明，但這不具任何限制性意義。使用NIST的循環D程序，在典型開放式壓縮機制冷機組中評估取代R404A的一系列摻合物，這些摻合物的全球暖化潛勢一律低于2，000。輸出冷卻負荷IOkW
蒸發器
中點蒸發溫度-35 °C
過熱5.0°C 吸入管壓力下降(以飽和溫度表示)1.5°C 冷凝器
中點流體冷凝溫度35.0
過冷5.0°C 排出管壓力下降(以飽和溫度表示)1.5°C液體管/吸入管熱交換器
效率0.3 壓縮機
壓縮機等熵效率0.7
壓縮機容積效率0.82
電機效率0.85
寄生功率
蒸發器風扇0.3 kW
冷凝器風扇0.4 kW
控制器0.1 kW表I展示了對在使用這些操作參數的制冷機組中的性能進行分析后的結果，附加R404A作比較。表I開放式壓縮機
權利要求
1.制冷劑成分，其主要由以下各項組成HFC 134a 15-45% HFC 12520-40% HFC 3225-45% HFC 227ea 2-12% HFC 152a 2-10%；并連同可選的烴組分；其中該些量是以重量計并且所選的百分比總計為100%。
2.如權利要求I所述的制冷劑成分，其中該烴組分主要由以下各項組成 Rl 34a 15-40% Rl2525-40 % R3225 -40% R227ea 2-12% Rl 52a 2-10%
3.如權利要求I所述的制冷劑成分，其中該烴組分主要由以下各項組成 Rl 34a 15-32% R12525-39% R3225-40% R227ea 2-10% Rl 52a 2-10%
4.如權利要求I所述的制冷劑成分，其中該烴組分主要由以下各項組成 Rl 34a 20-32%Rl 2529-37% R3227-37% R227ea 2-7% Rl 52a2-7%
5.如權利要求I所述的制冷劑成分，其中該烴組分主要由以下各項組成Rl 34a 28% Rl 2531% R3231% R227ea 5% Rl 52a5%
6.如權利要求I所述的制冷劑成分，其中該烴組分主要由以下各項組成Rl 34a26% Rl 2532%R3232% R227ea5% Rl 52a5%
7.如權利要求I所述的制冷劑成分，其中該烴組分主要由以下各項組成 Rl 34a 24% R12533%R3233% R227ea 5% Rl 52a5%
8.如權利要求I所述的制冷劑成分，其中該烴組分主要由以下各項組成 Rl 34a 30%R12530%R3230% R227ea 5% Rl 52a5%
9.如權利要求I所述的制冷劑成分，其中該烴組分主要由以下各項組成 Rl 34a 22% Rl 2534%R3234% R227ea 5% Rl 52a5%
10.如權利要求I所述的制冷劑成分，其中該烴組分主要由以下各項組成 Rl 34a 35% Rl 2535%R3235% R227ea 5% Rl 52a5%
11.如前述任一權利要求所述的制冷劑成分，其中該烴添加劑選自由下列各項組成的群組2_甲基丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、2，2_二甲基丙烷、丙烷、丙烯、I-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯和其混合物。
12.如前述任一權利要求所述的制冷劑成分，其中該烴添加劑選自由下列各項組成的群組2-甲基丙烷和2-甲基丙烯。
13.如前述權利要求所述的制冷劑成分，其中該烴添加劑為2-甲基丙烷。
14.如前述任一權利要求所述的制冷劑成分，其中該烴添加劑的量是O.1% -5%。
15.如權利要求14所述的制冷劑成分，當中烴添加劑的量是O.3% -5%。
16.如權利要求15所述的制冷劑成分，當中烴添加劑的量是0.6 %至4 %，優選為2.5% -3. 5%。
17.如前述任一權利要求所述的成分，其合乎AS_標準34的安全類別Al和A2的準則。
18.如前述任一權利要求所述的成分，其合乎ASHRAE標準34的安全類別Al的準則。
19.如前述任一權利要求所述的制冷劑，其與壓縮機潤滑劑配合，該壓縮機潤滑劑為多元醇酯。
20.如權利要求I至22中任一權利要求所述的制冷劑，其與壓縮機潤滑劑配合，該壓縮機潤滑劑為聚醚。
21.如權利要求19或20所述的制冷劑，其中該潤滑劑為含氧潤滑劑的混合物。
22.制冷回路，其包含 第一熱交換器，其可操作地連接至散熱器； 第二熱交換器，其可操作地連接至第一熱源； 潤滑劑； 泵或壓縮機；以及 膨脹裝置，其在該些熱交換器之間連接； 該回路被布置成工作流體通過該泵或壓縮機在該些熱交換器之間循環，以致工作流體相繼地從該泵或壓縮機流至該第一熱交換器、該膨脹裝置、該第二熱交換器并回流至該泵或壓縮機； 該第一熱交換器包括為傳熱流體而設的第一管道； 該第二熱交換器包括為傳熱流體而設的第二管道； 其中該工作流體為權利要求I至21中任一權利要求所述的制冷劑成分。
23.以勞倫茲型循環操作的制冷回路，其包括 第一熱交換器，其可操作地連接至散熱器； 第二熱交換器，其可操作地連接至第一熱源； 潤滑劑； 泵或壓縮機；以及 膨脹裝置，其在該些熱交換器之間連接； 該回路被布置成工作流體通過該泵或壓縮機在該些熱交換器之間循環，以致工作流體相繼地從該泵或壓縮機流至該第一熱交換器、該膨脹裝置、該第二熱交換器并回流至該泵或壓縮機； 該第一熱交換器包括為傳熱流體而設的第一管道； 該第二熱交換器包括為傳熱流體而設的第二管道； 其中該第一熱交換器和該第二熱交換器至少其中之一向各自的傳熱流體流提供溫度滑移，而該第一交換器的一端的溫度大約等于離開該散熱器的傳熱流體的溫度； 以及該第二熱交換器的一端的溫度大約等于離開該熱源的傳熱流體的溫度； 其中該工作流體為權利要求I至21中任一權利要求所述的制冷劑成分。
全文摘要
GWP低于2,000ITH的不消耗臭氧層且不可燃的制冷劑成分，其在制冷系統中取代R404A、R507、HCFC22和CFC502。
文檔編號C09K5/04GK102791822SQ201080064491
公開日2012年11月21日 申請日期2010年12月21日 優先權日2009年12月21日
發明者理查德·鮑威爾, 約翰·愛德華·普爾 申請人:Rpl控股有限公司