專利名稱：用于印刷在模制品上的油墨和使用所述油墨的方法
用于印刷在模制品上的油墨和使用所述油墨的方法本發明涉及意在用在用于獲得具有高品質的印刷表面的基于塑化的熱塑性樹脂的模制品或物品的方法中的油墨組合物。本發明還涉及由此得到的模制物品。在機動車工業中，具有有色部分的基于熱塑性樹脂的復合涂層或表皮的制備是已知的。這些復合表皮用于機動車內部的大多數可見部分，特別是例如儀表板、中央控制臺和車門配件。有色部分的存在使得可獲得大多數變化的視覺效果，例如人造革。對于獲得在復合表皮上具有有色部分的表面，特別地存在兩種方法。描述于本申請人的文獻EP 0 912 312中的第一種方法“模具內涂漆”或“模具內著色”(MP)包括以下步驟-使有色的組合物A沉積在模具表面上,所述組合物A包含至少一種增塑劑和任 選地一種或多種改性劑(調節劑,modifier),例如著色顏料、裝飾薄片或者PVC型熱塑性樹月旨，-隨后沉積包含熱塑性樹脂例如PVC的組合物B，-加熱模具。已知為“模具內涂覆”(MC)的第二種方法原則上描述于文獻WO 2004/060627以及專利申請US 6 656 596中；所述文獻描述了通過在模具中相繼沉積包含聚氨酯、染料和交聯劑的含水分散液或者在溶劑中的分散液的涂層，以及包含聚氯乙烯(PVC)和至少一種增塑劑的涂層得到的具有多層結構的用于機動車內部的面板的制造。不幸地，上述方法無法使得可獲得最佳品質的物品，尤其是當希望獲得精細著色的圖案或者高度成片段的著色形式時。其原因是在以上限定的方法中使用的有色組合物，尤其是由于它們的流變性能，除了通過使用噴漆槍外不能噴射到載體上。由于在噴漆槍的情況下，有色組合物通過其噴射的孔的直徑大，因此印刷精度減小并且難以產生一些圖案例如細線且特別是虛線。因此，需要使得可制造具有高品質的印刷表面的基于塑化的熱塑性樹脂的模制物品的新型油墨配料。因此，本發明涉及組合物，以相對于所述組合物的總重量的重量基礎計，其包含
-5% - 20%且優選10% - 15%的至少一種熱塑性樹脂，其顆粒具有在0. I和10 i! m之間的尺寸，-1% — 20%且優選5% — 15%的至少一種改性劑，-5% - 20%且優選10% - 15%的至少一種增塑劑，和-45% - 75%且優選50% — 70%的至少一種有機溶劑。作為導言，將注意術語“在…之間”在本說明書中應解釋為包括列出的界限。以上組合物具有用Brookfield 型粘度計測量的在20°c下優選在5和40mPa. s之間且甚至更優選在10和25mPa. s之間的粘度。本發明人在實施例3中已表明，其組成在上面給出的油墨可通過小直徑例如具有40 U m直徑且甚至具有30 ii m或20 U m直徑的印刷噴嘴噴射，以獲得高品質的印刷表面。因此以印刷頭在載體上一次或兩次通過可獲得360或720dpi的印刷。
優選地，熱塑性樹脂與增塑劑的重量比為在1:0. I和1:2之間且優選在1:0. 5和1:1之間。該比使得可獲得特別耐磨的樹脂。熱塑性樹脂可選自聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯(CPVC)，氯乙烯共聚物例如氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚偏氟乙烯，聚酰胺例如聚酰胺11和聚酰胺12，高密度聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，和它們的混合物。有利地，選擇聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯以及氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。優選地，熱塑性樹脂是可通過乳液、懸浮或微懸浮方法得到的聚氯乙烯(或PVC)樹脂。可提及的例子是由Ineos公司以名稱Pevikon。P1510出售的樹脂。對本發明來說，術語“改性劑”是指能夠改變模制物品的外觀的任何化合物，且尤其是顏料、裝飾薄片和珍珠質。 使用的顏料可為有機或無機的。可提及的例子包括涂覆或未涂覆的金屬氧化物，例如鈦的氧化物(無定形的或以金紅石和/或銳鈦礦形式結晶的)、鐵的氧化物、鋅的氧化物、鋯的氧化物或鈰的氧化物，和它們的混合物。可尤其提及由Ciba公司以名稱Jaune cromophtal PV H3R出售的黃色顏料、由Kronos公司以名稱Kronos 2220出售的二氧化鈦，和由Ciba公司以名稱cromophtal 4GNP出售的藍色顏料，和它們的混合物。薄片通常用于使所述物品更有吸引力。在制造的物品中薄片的含量通常在約5和約50g/cm2之間。優選使用基于覆蓋有云母的氧化鈦的薄片。在作為本發明的主題的組合物中使用的顏料可為顏料糊的形式，其包含任選地與分散劑混合的顏料和溶劑的混合物或者顏料和增塑劑的混合物。在作為本發明的主題的組合物中使用的增塑劑是與熱塑性樹脂相容的增塑劑。增塑劑可選自由有機醇和酸例如偏苯三酸、癸二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、苯甲酸、妥爾酸(tallic acid)、戊二酸、富馬酸、馬來酸、油酸、棕櫚酸或乙酸形成的酯。增塑劑可尤其選自偏苯三酸辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸壬基i^一烷基酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯和三甲基戊基二異丁酸酯，和它們的混合物。通常使用鄰苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，特別是偏苯三酸辛酯。可提及的例子包括由Polynt公司以名稱Diplast TM/ST和Diplast TM79出售的產品、由Adeka Palmarole公司以Cizerji C8L名稱出售的產品，和由Eastman公司以名稱TXIB 出售的產品。可使用這些產品的混合物作為增塑劑。在作為本發明的主題的組合物中使用的有機溶劑是其沸點優選至少等于200°C的溶劑。這樣的溶劑的使用使得在將作為本發明的主題的組合物施加于模制品時可避免過快的蒸發，并且因此防止操作者與揮發性有機化合物接觸。優選地，有機溶劑選自異佛爾酮，乙酸戊酯，乳酸烷基酯特別是乳酸乙酯，己二酸、戊二酸和丁二酸的二元酯，和它們的混合物特別是己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的混合物。可提及的溶劑的例子是由ExxonMobil公司以商品名Exxsol 0140&出售的產品。為了使粘度在以上限定的范圍內改變，可加入流變學添加劑。特別地，通過使用粘度降低劑降低作為本發明的主題的組合物的粘度可為必要的。其可為揮發性稀釋劑、乳化劑或保護膠體。稀釋劑可特別地包括低沸點烴例如Cltl-C16烴。乳化劑包括脂肪酸鹽或酯，環氧乙烷與苯基烷基的縮合物，或者脂肪醇，辛酸鋅/鎂。保護膠體是例如卵磷脂。加入作為本發明的主題的組合物的流變學添加劑的量通常為5 - 100重量份/每100重量份熱塑性樹脂。可提及的流變學添加劑的例子包括由Byk Chemie GmbH公司以商品名Vi scobyk 5 100:S出售的羧酸酯。作為本發明的主題的組合物還可包含選自如下的一種或多種添加劑填料、穩定齊U、抗氧劑、加工添加劑、潤滑劑或阻燃劑。特別地，在基于乙烯基樹脂的組合物中通常使用的添加劑中，可提及有機羧酸金屬鹽、有機磷酸(有機羧酸、有機磷酸的金屬鹽)，沸石，水滑石，環氧化合物，3 - 二酮，多元醇，含磷、含硫或酚類抗氧劑，紫外吸收劑例如苯甲酮、苯并三唑和草酰替苯胺衍生物，氰基丙烯酸酯，受阻胺光穩定劑或HALS，烷氧基胺受阻胺光穩定劑或NOR-HALS (尤其是由Clariant以名稱Hostavin Now 出售的產品)，高氯酸鹽，和 其他基于金屬的無機化合物，潤滑劑例如有機蠟、脂肪醇、脂肪酸，酯，金屬鹽，填料例如白堊或滑石，和膨脹劑例如偶氮二酰胺。如上所述，作為本發明的主題的組合物意在用于獲得模制物品的方法中。因此，本發明的主題還為包含如上限定的組合物的模制物品。對于本發明，術語“模制物品”是指由模具得到的物品。例如，所述物品可選自汽車儀表板的一部分、皮革工藝制品或者鞍(車座)。包含如上限定的組合物的模制物品可用于其中需要其制造模制物品，特別是人造革模制物品的任何領域，且尤其可用于制造機動車內部的部件，優選內車門、中央控制臺和扶手，皮革工藝制品優選手袋、旅行袋和鞍。本發明的主題還為用于獲得具有印刷表面的模制物品的方法，所述方法包括以下相繼步驟(i)使如上限定的組合物(A)的涂層沉積在模具上，(ii)將模具加熱至組合物(A)的膠凝點，(iii)使包含熱塑性樹脂或熱塑性樹脂混合物的組合物⑶的涂層沉積在(ii)中得到的部分或全部涂覆的模具上，和(iv)將模具加熱至組合物(B)的膠凝點。優選地，在步驟⑴期間，使用具有小于或等于40pm的直徑且優選具有30pm或
20直徑的印刷噴嘴以沉積組合物(A)的涂層。可提及的例子是使用得自Xaar公司，Cambridge, United Kingdom的Omnidot*760 GS8印刷噴嘴。在步驟(ii)期間，模具的溫度逐漸增加，該溫度的逐漸增加允許組合物(A)膠凝。術語“溫度逐漸增加”是指不多于40°C /分鐘的加熱速率。膠凝溫度通常在150°C和約300°C之間。隨著待轉化的熱塑性樹脂的性質變化對其進行選擇。因此，優選地，步驟⑴期間使用的組合物(A)包含聚氯乙烯樹脂，且在步驟(ii)期間，將模具加熱至在180°C和260°C之間且優選在230°C和300°C之間的溫度。
因此，優選地，在步驟(ii)期間，用組合物(A)部分或全部涂覆的模具的溫度從約40°C升至約240°C，且組合物(A)在該溫度增加期間膠凝。組合物(B)包含熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂優選選自聚氯乙烯(PVC)或者PVC和選自以下的相容聚合物的混合物氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或三元共聚物(VC/VA)或者氯乙烯和丙烯酸類衍生物的共聚物或三元共聚物(VC/AD)，熱塑性聚氨酯(TPU)，熱塑性聚醚酯，乙烯/乙烯基單體共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基單體/羰基三元共聚物，能熔體加工的丙烯酸類彈性體，包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物或者聚醚嵌段酰胺，氯化或氯磺化聚乙烯，官能化或非官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸聚合物，MBS型的核-殼聚合物，SBM嵌段三元共聚物，PVDF和聚酰胺樹脂粉末。根據本發明的一個優選實施方案，使用的熱塑性樹脂是具有在50和80之間的K值的聚氯乙烯(PVC)。根據一個實施方案，組合物(B)的熱塑性樹脂是通過懸浮或微懸浮方法得到的聚氯乙烯(PVC)，但也可使用通過乳液或本體方法制備的PVC。VC/VA共聚物的例子是得自Arkema的Lacovyl ,VC/AD共聚物的例子是得自Vinnolit的Virmolit ,TPU的例子是得自Goodrich的；Estane ,熱塑性聚醚酯的例子是得自DuPont的Hytrel ，聚醚嵌段酰胺的例子 是得自Arkema的Pebax ,EVA的例子是得自Arkema的Evatane ，乙烯/乙烯基單體/羰基三元共聚物的例子是得自DuPont的Elvaloy ，官能化或非官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸聚合物的例子是得自Arkema的LotryPiotadei^^BOrcvae ，氯化或氯磺化聚乙烯的例子是得自DuPont的Tyrni ，能熔體加工的丙烯酸類彈性體的例子是得自Apa的Alcryn ,和聚酰胺樹脂粉末的例子是得自Arkema的Orgasol 。與PVC相容的這些聚合物，稱作“合金”，具有良好的冷性能，并且能夠向包含它們的涂層賦予合適的脆性。因此，組合物(B)可包含包含PVC樹脂與氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或三元共聚物(VC/VA)或者氯乙烯和丙烯酸類衍生物的共聚物或三元共聚物(VC/AD)的熱塑性樹脂混合物，以及PVC樹脂和熱塑性聚氨酯(TPU)。這些不同樹脂可以寬的比例混合在一起。組合物⑶也可包含如上限定的增塑劑或增塑劑混合物。組合物⑶中熱塑性樹脂與增塑劑的重量比于是在1:0. I和1:2之間且優選在1:0. 5和I: I之間。該比使得可獲得特別耐磨的樹脂。在步驟(iii)期間，可根據通常的模塑技術例如噴射、旋轉模塑或者中空模塑將組合物(B)、優選粉末形式的組合物(B)沉積在模具上。噴射在于基于靜電效應使粉末沉積在模具上。旋轉模塑在于在模具上施加旋轉運動的同時將嚴格必需量的粉末施加于模具中，這使得粉末能夠變為沉積在模具表面上。當將大于旋轉沉積所必需的量的粉末引入模具時，在粉末沉積在模具上之后過多的量可通過重力除去。該技術稱為中空模塑。該后一沉積技術是特別優選的。在中空模塑中，通過包括模具以及用于沉積組合物(B)的儲存器的整個設備的旋轉，粉末形式的組合物(B)沉積在全部或部分覆蓋有組合物(A)的模具上。隨著組合物(B)的涂層的所需厚度變化選擇設備的旋轉數。通常，在組合物⑷的膠凝溫度下將組合物⑶沉積在模具上。因此，在150°C和300 0C之間，優選180 0C和260 V之間且最優選230 V和250 V之間的溫度下將組合物(B)、有利地粉末形式的組合物(B)倒在或者施加在模具上。在組合物(B)施加于模具期間，模具溫度可降至在130°C和190°C之間的溫度。為了使組合物(B)的涂層恰當地粘附于部分或全部覆蓋有組合物(A)的模具，組合物(B)的施加溫度(稱為灑粉溫度)必須在上面限定的范圍內。具體地，在步驟(iii)期間，落在模具上的組合物(B)的第一顆粒必須快速膠凝并且粘結于模具。后面的顆粒粘結于第一顆粒并且還通過它們的PVC鏈與相鄰顆粒的那些混合(PVC鏈的相互貫穿)而膠凝。如果溫度太低，則第一顆粒不能開始膠凝并且因此將不粘結于殼。PVC樹脂的顆粒將不粘結在一起將獲得差地膠凝的多孔結構。在步驟(iv)期間，將模具加熱至組合物(B)的膠凝點，即優選加熱至在150°C和300°C之間的溫度。隨著待轉化的熱塑性樹脂的性質的變化對其進行選擇。因此，對于聚氯 乙烯，其有利地在180°C和260°C之間且優選在230°C和250°C之間。在膠凝溫度下，可再次進行步驟(III)和(IV) —次或多次，或者在模具冷卻(例如通過將其浸在室溫的水中)之前等待熱塑性樹脂的完全膠凝。在熱塑性樹脂的存在下允許逐漸加熱的任何類型的模具可適于根據本發明的方法。有利地，使用具有熱交換流體循環的夾套模具。步驟⑴和(ii)可在時間和空間上分開，使得步驟⑴可在與進行步驟(ii)不同的生產場所進行。根據本發明的方法可在裝飾和著色領域中使用，節省成分。其還使得可改善由此制造的物品的表面的感覺。此外，其使得可改善基于不同性質的熱塑性樹脂的兩個涂層之間的粘合性。將借助于下面的實施例更清楚地理解本發明。實施例I:白色印刷配料根據在油墨的配制和制備領域中的技術人員已知的技術，通過混合下表I中所示的各組分，制備根據本發明的組合物(白色油墨)。首先使用分散器在IOOOrpm下將增塑劑、穩定劑、粘度降低劑和溶劑混合5 — 10分鐘。然后將PVC樹脂逐漸引入混合物，弓丨入時間在500rpm下在2和5分鐘之間。由于剪切應力，經常觀察到混合物的加熱。因此，混合物優選在其溫度受控(T=23°C )的混合機中制備。為了控制溫度，還可改變分散器中的攪拌速度。為了獲得顯著的粘度降低效果，在PVC樹脂之前引入粘度降低劑。粘度降低劑也可在油墨制造過程的完全結束時引入，引入時間10分鐘，在500rpm下攪拌，但粘度降低效果將較小。穩定劑可以在油墨制造過程的完全結束時引入，引入時間5分鐘，在500rpm下攪拌。得到樹脂分散液。溶劑也可以在樹脂之前和/或之后引入，或者可以在之前和之后部分地引入。然后將白色顏料引入粉末形式的混合物，引入時間30分鐘，在500rpm下攪拌。表I:根據本發明的組合物(白色油墨)
權利要求
1.組合物，以相對于所述組合物的總重量的重量基礎計，其包含 -5% - 20%且優選10% - 15%的至少一種熱塑性樹脂，其顆粒具有在0. I和10 ii m之間的尺寸， -1% - 20%且優選5% - 15%的至少一種改性劑， -5% - 20%且優選10% - 15%的至少一種增塑劑，和 -45% - 75%且優選50% - 70%的至少一種有機溶劑。
2.權利要求I的組合物，特征在于其具有在20°C下在5和40mPa.s之間且優選在10和25mPa. s之間的粘度。
3.權利要求I或2的組合物，特征在于所述熱塑性樹脂與所述增塑劑的重量比在1:0. I和1:2之間且優選在1:0. 5和1:1之間。
4.權利要求I一 3任一項的組合物，特征在于所述熱塑性樹脂是聚氯乙烯樹脂。
5.權利要求I一 4任一項的組合物，特征在于所述溶劑選自異佛爾酮，乙酸戊酯，乳酸烷基酯且優選乳酸乙酯，己二酸、戊二酸和丁二酸的二元酯，和它們的混合物。
6.包含權利要求I一 5任一項的組合物的模制物品。
7.權利要求6的物品，特征在于其選自用于機動車內部的部件優選內車門、中央控制臺和扶手，皮革工藝制品優選手袋、旅行袋和鞍。
8.用于獲得具有印刷表面的模制物品的方法，所述方法包括以下相繼步驟 (i)使根據權利要求I一 5任一項限定的組合物(A)的涂層沉積在模具上， (ii)將所述模具加熱至組合物(A)的膠凝點， (iii)使包含熱塑性樹脂或熱塑性樹脂混合物的組合物(B)的涂層沉積在(ii)中得到的部分或全部涂覆的模具上，和 (iv)將所述模具加熱至組合物B的膠凝點。
9.權利要求8的方法，特征在于在步驟(i)期間，使用具有小于或等于40的直徑且優選具有30 y m或20 y m的直徑的印刷噴嘴以沉積組合物(A)的涂層。
10.權利要求8或9的方法，特征在于步驟(i)期間使用的組合物(A)包含聚氯乙烯樹月旨，且在步驟(ii)期間，將所述模具加熱至在180°C和260°C之間且優選在230°C和300°C之間的溫度。
全文摘要
本發明涉及用于獲得由層疊熱塑性樹脂制成的模制物品的方法，所述物品具有高品質的印刷表面。本發明還涉及所得模制物品和特別適于用在上述方法中的油墨。
文檔編號C09D127/06GK102753633SQ201080063541
公開日2012年10月24日 申請日期2010年12月21日 優先權日2009年12月22日
發明者A.查布羅爾, C.庫尼, E.珀勞德, R.梅洛特 申請人:阿克馬法國公司