專利名稱：可見光響應型光催化劑涂覆材料、涂覆制品、使變應原失活的方法
技術領域：
本發明涉及包含具有可見光活性的光催化劑材料的涂覆材料；使用所述涂覆材料形成的涂覆制品；以及通過使可見光照射到所述涂覆制品以使其表面上的變應原失活的使變應原失活的方法。
背景技術：
近年來，由壁虱排泄物、其尸體、雪松花粉等引起的哮喘或過敏癥已作為一個問題得到公認。變應原定義為與人的抗體(指包括糖蛋白的蛋白質)特異性反應的蛋白質。隨著對這一問題的認識，日益關注生活環境對人類健康的影響。因而，對于室內制造商或建筑 產品制造商而言，管理家庭變應原的方式已作為主要問題得以公認。期望使用光催化劑材料來處理包含家庭變應原的材料。光催化劑材料通過利用光作為能源而表達出對于一些無機物質如氮氧化物和有機物質的氧化性分解活性。注意，光在其產生成本方面很低并且對環境的負載影響小。因而近來已經進行了許多研究以將光催化劑材料應用于環境凈化、脫臭、防污、殺菌等。還預期光催化劑材料變性地分解變應原。氧化鈦作為光催化劑已廣為人知，其在紫外線照射下顯示出活性。然而，光催化劑材料需要在可見光的照射下顯示出活性，以在建筑物內部實現其功能，因此，已經研究并開發了這樣的光催化劑材料。例如，專利文獻I披露了一種顯示出可見光活性的光催化劑材料，其由氧原子位點被氮原子部分替代的氧化鈦晶體形成。在專利文獻I所披露的光催化劑材料中，氧化鈦晶體的一部分氧原子位點被氮原子替代以在氧化鈦的帶隙中制造新的隔離能級，從而使光催化劑材料顯示出可見光活性。當暴露于具有比氧化鈦的隔離能級和導帶之間的帶隙能更大能量的光子時，隔離能級中的電子被激發到導帶并且在所述隔離能級中產生空穴，由此光催化劑材料顯示出活性。專利文獻I :日本專利公報第3601532號
發明內容
本發明要解決的問題然而，上述在氧化鈦的帶隙中產生的隔離能級具有小的電勢，因此通過可見光暴露而由電子激發所產生的空穴顯示出差的氧化能力。而且，在隔離能級中產生的空穴的自由遷移受限，因此對于氧化目標基底顯示出差的反應性。因此，專利文獻I所披露的光催化劑材料盡管具有可見光活性，但顯示出差的氧化分解活性。因此，專利文獻I的光催化劑材料對于家庭變應原僅僅達到不充分的結果。本發明針對以上問題而完成，并且一個目的是提供可見光響應型光催化劑涂覆材料，其通過可見光照射顯示出高的使變應原失活的性質；涂覆制品，其利用由所述光催化劑涂覆材料所顯示出的這種高的使變應原失活的性質；和利用所述涂覆制品的使變應原失活的方法。解決問題的手段本發明的可見光響應型光催化劑涂覆材料的特征在于包括以下組分具有可見光活性的光催化劑材料，其由金屬氧化物粒子和負載在所述金屬氧化物粒子的表面上的二價銅鹽形成，所述金屬氧化物粒子具有光學半導體特性并且所述金屬氧化物粒子的價帶的電勢為3V以上(相對于SHE，pH = 0);粘合劑組分，其包括具有硅氧烷鍵的組分或通過反應形成硅氧烷鍵的組分；和氯離子化合物。
可見光活性的含義為價帶中的電子通過波長為400nm以上的光(包括在可見光范圍內)的照射而被激發的光學半導體的特性。因此，當可見光照射到由可見光響應型光催化劑涂覆材料形成的涂膜時，金屬氧化物粒子在二價銅離子和氯離子的存在下顯示出光催化劑活性，由此顯示出顯著高的變應原失活性質。此外，因為源自涂膜中的粘合劑組分的硅氧烷鍵具有高的鍵能，因而其可以抑制由于光催化劑引起的粘合劑組分的分解。因此，可以防止光催化劑材料與涂膜的分離。在本發明中，優選所述金屬氧化物粒子包括選自二氧化鈦、三氧化鎢和金屬離子摻雜的二氧化鈦中的至少一種的粒子。在這種情況下，涂膜顯示出特別高的使變應原失活的性質。在本發明中，優選所述粘合劑組分包括選自以通式Si (OR) 4 ( “R”表示相同或不同的烴基或苯基，其碳原子數為I 8)表示的四烷氧基硅烷和其部分水解的縮合聚合物中的至少之一。在這種情況下，因為上述粘合劑組分的親水性高，因而促進了對水具有高親和性的變應原對涂膜的吸附，由此進一步促進變應原的失活性質。在本發明中，還優選所述氯離子化合物包括鹽酸。在這種情況下，因為鹽酸充當與粘合劑組分的水解反應的催化劑的作用，因而促進了粘合劑組分的固化。因此，可以改善涂膜的硬度和耐久性。本發明的涂覆制品的特征在于對其進行所述可見光響應型光催化劑涂覆材料的
涂覆處理。通過向涂覆制品照射包括可激發所述可見光響應型光催化劑的波長的可見光，可以使所述涂覆制品表面上的變應原失活。本發明的使變應原失活的方法的特征在于包括使包括可激發所述可見光響應型光催化劑的波長的可見光照射到所述涂覆制品的經涂覆處理的表面上，由此使所述表面上的變應原失活。通過利用該方法，可以使涂覆制品表面上的變應原失活。發明效果根據本發明，由可見光響應型光催化劑涂覆材料形成的涂膜顯示出高的使變應原失活的性質，并且這樣的使變應原失活的性質可以長時間得以維持。而且，對其進行了可見光響應型光催化劑涂覆材料的涂覆處理的涂覆制品的表面顯示出高的使變應原失活的性質，并且這樣的使變應原失活的性質可以長時間得以維持。而且，通過使用該涂覆制品，涂覆制品表面上的變應原可以通過其表面而顯著地失活。
具體實施例方式以下將描述用于實施本發明的最佳方式。可見光響應型光催化劑涂覆材料包括光催化劑材料、粘合劑組分和氯離子化合物。光催化劑材料由其價帶電勢為3V以上(相對于SHE，pH = 0)并且具有光學半導體特性的金屬氧化物粒子與負載在其表面上的二價銅鹽形成。其價帶電勢為3V以上(相對于SHE，pH = 0)并且具有光學半導體特性的金屬氧化物粒子作為材料的特征在于，在二價銅鹽負載在其表面上的情況下，當照射具有比晶體的價帶和導帶之間的能隙更大能量的光或者具有比價帶和一價銅離子/二價銅離子的氧化-還原電勢之間的能隙更大能量的光時，其價帶中的電子可以被激發而產生導電電子和空穴。對金屬氧化物粒子不作特別限制，只要其價帶電子可被波長為400nm以上的光(其包括在可見光范圍內)激發即可。簡而言之，上述光催化劑材料通過使二價銅鹽負載在其價帶電勢為3V以上(相對于SHE，pH=0)并且具有光學半導體特性的金屬氧化物粒子的表面上而形成。所述光催化劑材料具 有可見光活性。上述金屬氧化物粒子為這樣的材料，即其價帶電子甚至可被波長等于或大于400nm的光所激發。金屬氧化物粒子的具體實例可以包括金紅石型二氧化鈦(其價帶電勢為3V(相對于SHE，pH = 0))、銳鈦礦型二氧化鈦(其價帶電勢為3V(相對于SHE，pH =O))、三氧化鎢(其價帶電勢為3. I 3. 2V(相對于SHE，pH = O))、摻雜有金屬離子(例如鈰)的二氧化鈦(摻鈰二氧化鈦的價帶電勢為3V(相對于SHE，pH = 0))等。除了鈰之外，用于摻雜二氧化鈦的金屬離子可以包括例如鍺、釩、鎵、鎢。金屬氧化物粒子優選呈細小粒子的形狀。盡管對金屬氧化物粒子的粒徑不作特別限制，但優選為Ium以下，進一步優選為500nm以下。金屬氧化物粒子的粒徑越小，則表面積就越增加。在金屬氧化物粒子的表面處施加光催化劑活性，因此其使變應原失活的性質隨著粒徑的減少而增加。盡管對粒徑的下限不作特別限制，但通常為5nm。至于負載在金屬氧化物粒子上的二價銅鹽的量，優選二價銅鹽中的銅含量相對于金屬氧化物粒子的比率有利地設置在0.0001重量％至I重量％的范圍內。在光催化劑材料中，金屬氧化物粒子被光激發。因此，如果金屬氧化物粒子表面的相當大面積被二價銅鹽覆蓋，其妨礙金屬氧化物粒子上的光照射，并且光催化劑活性可下降。此外，二價銅鹽起到氧的多電子還原催化劑的作用。因此，期望的是，二價銅鹽負載在高度分散性而非團聚的微觀粒子形式的金屬氧化物粒子上，從而有效地顯示出催化劑活性。因而，就負載的二價銅鹽的量而言，銅含量相對于金屬氧化物粒子的比率優選為I重量％以下。另一方面，如果負載的二價銅鹽的量過少，則二價銅鹽作為多電子還原催化劑的功能可能不充分。因而，銅含量相對于金屬氧化物粒子的比率優選為0. 0001重量％以上。二價銅鹽陰離子優選為氫氧根離子。例如，氯化銅(CuCl2 *2H20)可以用作二價銅鹽的原料。硝酸銅(Cu(NO3)2 3H20)也可以用作二價銅鹽的原料。水溶液浸潰法可以用作使二價銅鹽負載在金屬氧化物粒子的表面上的方法，但對其不作特別限制。通過使用該方法，二價銅鹽負載在作為高度分散性微觀粒子的金屬氧化物粒子的表面上，并且二價銅鹽的陰離子為氫氧根離子。在該方法中，估計Cu(II)處于6-配位狀態。具體而言，如果二價銅鹽與金屬氧化物粒子的氧原子結合，則估計其處于M-O-Cu (OH) 3 3H20狀態，而如果二價銅鹽被吸附，則處于Cu (OH) 2 4H20狀態。粘合劑組分在可見光響應型光催化劑涂覆材料的干燥、加熱等過程中固化，由此粘合劑組分結合光催化劑材料，使得不與光催化劑涂覆材料分離。由此，其可保持對變應原的失活性質。粘合劑組分包括具有硅氧烷鍵或通過反應形成硅氧烷鍵的組分。特別地，粘合劑組分可以包括具有硅氧烷鍵或通過與水反應形成硅氧烷鍵的組分。諸如硅丙烯酸樹脂、有機硅組合物、它們的部分水解的縮合聚合物等可以列舉為具有硅氧烷鍵的組分。因為硅氧烷鍵不會被光催化劑降解，因而可以確保由可見光響應型光催化劑涂覆材料形成的涂膜的耐久性。特別地，具有硅氧烷鍵或通過反應形成硅氧烷鍵的組分優選為以通式Si (OR) 4 (在文中，“R”表示相同或不同的烴基或苯基，其碳原子數為I 8)表示的四烷氧基硅烷或其部分水解的縮合聚合物。在這種情況下，其促進與水具有高親和性的變應原蛋白質對由可見光響應型光催化劑涂覆材料形成的涂膜的吸附。結果，可以促進涂膜的使變應原失活的性質。
對以通式Si (OR)4表示的硅氧烷組合物不作特別限制，除了 4個基團“R”分別是獨立的并且每個基團“R”由碳數為I 8的烴基或苯基組成。優選該硅氧烷組合物特別地為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷或四叔丁氧基硅烷。如下文所討論的，氯離子化合物有助于改善通過光催化劑材料的光催化劑活化所顯示出的使變應原失活的性質。氯離子化合物優選為氯化氫，但是對其不作特別限制。氯化氫表現為具有硅氧烷鍵的組分的水解反應的催化劑。因此，氯化氫促進粘合劑組分的固化，并且可以改善涂膜的硬度和/或耐久性。除了這樣的配置之外，可以使用除了氯離子化合物之外的酸或堿作為水解反應的催化劑，并且除了催化劑之外，諸如氯化鉀的氯離子化合物可以包含在可見光響應型光催化劑涂覆材料中。通過固化含有上述組分的可見光響應型光催化劑涂覆材料以形成膜，可以形成發揮顯著高的使變應原失活的性質的涂膜。因為構成涂膜的光催化劑材料的金屬氧化物粒子的價帶的電勢為3V以上(相對于SHE，pH = 0)，所以通過光照射到光催化劑材料所產生的空穴的氧化性足夠高以變性/降解從而使變應原失活。而且，因為金屬氧化物粒子具有可見光活性，因而甚至在特別需要使變應原失活的室內環境中在諸如熒光燈的可見光照射下也可以發揮出使變應原失活的性質。此外，發現新的認知，在光催化劑材料的光催化劑活化在二價銅離子和氯離子的存在下被激活時，可以發揮出超高使變應原失活的性質。換言之，已經發現，當通過光催化劑材料的光催化劑活化的發揮所致的氧化效果在其中二價銅離子和氯離子配位有變應原的條件下被激活時，變應原的致敏性以顯著快速的方式而失去。本發明的可見光響應型光催化劑涂覆材料利用該新的認知。考慮到涂膜的成膜性質、使變應原失活的性質的充分發揮等，根據可見光響應型光催化劑涂覆材料的使用方面，適當地確定可見光響應型光催化劑涂覆材料中的光催化劑材料、粘合劑組分和氯離子化合物的含量。優選的是，相對于可見光響應型光催化劑涂覆材料的固含量的總質量，光催化劑材料的含量在30質量％至90質量％的范圍內。如果該含量小于30質量則光催化劑材料的使變應原失活的性質可能不足。如果該含量大于90質量％，則由可見光響應型光催化劑涂覆材料形成的涂膜的硬度和/或耐久性可能不足。優選的是，相對于可見光響應型光催化劑涂覆材料的固含量的總質量，粘合劑組分的含量在10質量％至70質量％的范圍內。如果該含量小于10質量％,則由可見光響應型光催化劑涂覆材料形成的涂膜的硬度和/或耐久性可能不足。如果該含量大于70質量％，則光催化劑材料的使變應原失活的性質可能由于光催化劑材料的表面被涂膜中的粘合劑組分所覆蓋而不足。特別地，優選的是相對于粘合劑組分的固含量的總質量，粘合劑組分中的具有硅氧烷鍵或通過反應形成硅氧烷鍵的組分的含量在10質量％至100質量％的范圍內。如果該含量小于10質量％，則涂膜的耐久性可能由于粘合劑組分被由可見光響應型光催化劑涂覆材料形成的涂膜內的光催化劑的氧化分解性質降解所致而下降。優選的是，相對于可見光響應型光催化劑涂覆材料的固含量的總質量，氯離子化合物的含量在0.001質量％至O. 01質量％的范圍內。如果該含量小于O. 001質量％，則使 變應原失活的性質可能不足。如果該含量大于0.01質量％，則由可見光響應型光催化劑涂覆材料形成的涂膜的硬度和/或耐久性可能不足。根據需要，可見光響應型光催化劑涂覆材料優選含有適當的溶劑從而確保更好的涂覆性質。特別地，如果使用水作為溶劑，則其可以促進可見光響應型光催化劑涂覆材料中的具有硅氧烷鍵的組分的固化反應。注意，如果在可見光響應型光催化劑涂覆材料中合并光催化劑材料的過程中使用光催化劑材料的水分散體，則所述水分散體中的這種水可以用作可見光響應型光催化劑涂覆材料的全部或部分溶劑。通過用該可見光響應型光催化劑涂覆材料對適當的目標處理制品進行涂覆處理，可以獲得涂覆制品。涂覆制品在其表面處發揮良好的使變應原失活的性質。涂覆制品對于使所謂的吸入性變應原如房內灰塵、頭皮屑、花粉、真菌、昆蟲等失活尤其有效。對處理目標制品不作特別限制，并且其可以是例如家具或寢具如沙發或床、建筑材料如地板材料、纖維或纖維產品如壁紙、軟體玩具、過濾器、地毯、窗簾等。對于目標處理制品的涂覆處理來說，涂膜如下形成取決于目標處理制品的種類，通過將可見光響應型光催化劑涂覆材料施加或浸潰到所述目標處理制品的表面上；并且取決于粘合劑組分的組成以及是否存在溶劑，其后通過適當的方法如加熱來固化以形成膜。通過使用上述涂覆制品并且用包括可激發可見光響應型光催化劑的波長的可見光照射涂覆制品的經涂覆處理的表面可以使變應原失活。用于利用涂覆制品使變應原失活的具體方法可以包括這樣的方法，其中將所述涂覆制品布置在變應原存在的空間并且用可見光照射所述涂覆制品。可見光照射方法可以包括使陽光照射到涂覆制品上，使來自發射可見光的光設備的可見光照射到涂覆制品上，等
坐寸ο在涂覆制品為過濾器的情況下，可以使用空氣清潔器，所述空氣清潔器具有上述涂覆制品、配置為用可見光照射涂覆制品的發光裝置，和包括諸如用于將氣流吹向涂覆制品的風扇的鼓風機。在這種情況下，當將空氣清潔器布置在變應原存在的空間中并且開啟鼓風機和發光裝置時，所述空間中的空氣被吹向涂覆制品并且所述空氣中的變應原可以失活。具體而言，在涂覆制品為地板材料的情況下，如果含有變應原并且在其中布置地板材料的空間中浮動的材料落在所述地板材料上，則通過使可見光照射到該地板材料的涂膜上，所述空間中的變應原可以失活。該地板材料優選在經涂覆處理的表面處具有凹凸結構。特別地，優選地板材料具有這樣的粗糙度，即，當將IOcm直徑的球體放在該地板材料的表面上時，留有不與上述球體接觸的地板材料區域。此外，這樣的區域的平面視圖的投影面積優選占地板材料表面的平面視圖的總投影面積的10%以上。一般而言假定含有變應原的材料通常鋪設在地板表面上；該含有變應原的材料通過例如人的走動而受到擾亂從而在空氣中被散射；人通過呼吸吸收該材料；并由此人經受諸如過敏性鼻炎或哮喘的癥狀。在其中上述粗糙度在地板材料的表面處形成的情況下，形成當在地板材料的表面走動的過程中不可能與人的鞋底接觸的大量區域。因此，沉積在這些區域上的含有變應原的材料不可能因人的走動而被擾亂。結果，地板材料表面處的涂膜通過可見光照射到該涂膜的表面上可以有效地使變應原失活。對于用于制造凹凸結構的方法不作特別限制。例如，所述方法可以包括對地板材料進行凹凸印(concavo-convex-press)處理以將凹凸形狀轉移到地板材料的表面；切割地板材料的表面以形成粗糙度；通過光纖束等形成地板材料的至少表面部分；通過制造磚形或瓷磚形的地板材料形成凹陷區域；等等。實施例以下描述本發明的具體實施例。注意，本發明不限于以下實施例。[實施例I]準備WO3粉末(平均粒度為 250nm,由 Kojundo Chemical Laboratory Co. , Ltd.制造)，所述粉末通過過濾器以濾掉粒度為Iym以上的粒子。之后，使經過濾的粉末在650°C下燒制3小時，作為在前處理。由此，獲得三氧化鎢細微粒子。 將三氧化鎢細微粒子加入蒸餾水中，使得三氧化鎢細微粒子與蒸餾水的比率按質量計為 10%,并且懸浮。將 Cu(NO3)2 · 3H20(由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)加入懸浮液體中，使得銅離子與三氧化鎢細微粒子的比率按質量計為O. 1%，并在攪動 下將混合物加熱到90°C，保持I小時。接著，將該懸浮液體通過抽濾過濾。之后，殘余物用蒸餾水清洗，并將清洗后的殘余物在110°C下加熱干燥。由此，獲得具有負載的二價銅鹽的三氧化鎢細微粒子。通過使用研缽使具有負載的二價銅鹽的三氧化鎢細微粒子粉末化，加入蒸餾水中，使得所述粉末與蒸餾水的比率按質量計為10%，通過超聲分散而懸浮，并且靜置24小時。然后，自靜置液體獲得上清液，由此獲得“具有負載的二價銅鹽的三氧化鎢細微粒子的分散液體”。通過加熱干燥一部分該分散液體，證實了具有負載的二價銅鹽的三氧化鎢細微粒子在分散液體中的含量為3. 6質量％。接下來，將5質量份的四乙氧基娃燒(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0. 8質量份的離子交換水、0. 07質量份的O. lmol/1濃度的鹽酸和94. 13質量份的乙醇在反應容器中混合，并且攪動16小時，由此獲得四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液。使100質量份的四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液與100質量份的上述具有負載的二價銅鹽的三氧化鎢細微粒子的分散液體混合，并且將其攪動I小時，由此獲得可見光響應型光催化劑涂覆材料。
將所述可見光響應型光催化劑涂覆材料通過旋涂法施涂到50mm2潔凈的玻璃板上，通過在100°C下加熱30分鐘來干燥施涂的涂層以固化，由此獲得作為評價樣品的可見光響應型光催化劑涂覆制品。[實施例2]將金紅石型二氧化鈦(MT-150A,由Tayca Corporation制造)加入蒸懼水中，使得金紅石型二氧化鈦與蒸餾水的比率按質量計為10%，并且懸浮。將Cu(NO3)2 ·3Η20(由WakoPure Chemical Industries, Ltd.制造)加入懸浮液體中，使得銅離子與金紅石型二氧化鈦的比率按質量計為O. 1%，并在攪動下將混合物加熱到90°C，保持I小時。接著，將該懸浮液體通過抽濾過濾。之后，殘余物用蒸餾水清洗，并將清洗后的殘余物在110°C下加熱干燥。由此，獲得具有負載的二價銅鹽的金紅石型二氧化鈦細微粒子。通過使用研缽使具有負載的二價銅鹽的金紅石型二氧化鈦細微粒子粉末化，加入蒸餾水中，使得具有負載的二價銅鹽的金紅石型二氧化鈦細微粒子與蒸餾水的比率按質量計為10%，通過超聲分散而懸浮，并且靜置24小時。然后，自靜置液體獲得上清液，由此獲得“具有負載的二價銅鹽的金紅石型二氧化鈦細微粒子的分散液體”。通過加熱干燥一部分該分散液體，證實了具有負載的二價銅鹽的金紅石型二氧化鈦細微粒子在分散液體中的含量為6. I質量％。接下來，將5質量份的四乙氧基娃燒(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0. 8質量份的離子交換水、0. 07質量份的O. lmol/1濃度的鹽酸和94. 13質量份的乙醇在反應容器中混合，并且攪動16小時，由此獲得四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液。使100質量份的四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液與100質量份的上述具有負載的二價銅鹽的金紅石型二氧化鈦細微粒子的分散液體混合，并且將其攪動I小時，由此獲得可見光響應型光催化劑涂覆材料。將所述可見光響應型光催化劑涂覆材料通過旋涂法施涂到50_2潔凈的玻璃板上，通過在100°C下加熱30分鐘來干燥施涂的涂層以固化，由此獲得作為評價樣品的可見光響應型光催化劑涂覆制品。[實施例3]在實施例I的工藝中，在四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的獲得工藝過程中，使用O. 07質量份的O. lmol/1濃度的硝酸作為O. 07質量份的O. lmol/1濃度的鹽酸的替代品，并且在可見光響應型光催化劑涂覆材料的獲得工藝過程中加入O. 0005質量份的氯化鉀。設置其他條件與實施例I的工藝相同。由此，獲得可見光響應型光催化劑涂覆材料和作為評價樣品的可見光響應型光催化劑涂覆制品。[實施例4]以與實施例I相同的工藝獲得具有負載的二價銅鹽的三氧化鎢細微粒子的分散液體。接下來，將5質量份的甲基三甲氧基娃燒(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、1質量份的離子交換水、0. 07質量份的O. lmol/1濃度的鹽酸和93. 93質量份的乙醇在反應容器中混合，并且攪動16小時，由此獲得甲基三甲氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液。
使100質量份的甲基三甲氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液與100質量份的上述具有負載的二價銅鹽的三氧化鎢細微粒子的分散液體混合，并且將其攪動I小時，由此獲得可見光響應型光催化劑涂覆材料。將所述可見光響應型光催化劑涂覆材料通過旋涂法施涂到50_2潔凈的玻璃板上，通過在100°C下加熱30分鐘來干燥施涂的涂層以固化，由此獲得作為評價樣品的可見光響應型光催化劑涂覆制品。[對比例I]將銳鈦礦型二氧化鈦(ST-01，由ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造)在氨氣流 (ISCCM)中在550°C下退火3小時。由此，獲得具有小于3V (相對于SHE，pH = O)的分離能級的氮摻雜二氧化鈦細微粒子。將氮摻雜二氧化鈦細微粒子加入蒸餾水中，使得氮摻雜二氧化鈦細微粒子與蒸餾水的比率按質量計為10 %，通過超聲分散而懸浮，并且靜置24小時。然后，自靜置液體獲得上清液，由此獲得“氮摻雜二氧化鈦細微粒子的分散液體”。通過加熱干燥一部分該分散液體，證實了氮摻雜二氧化鈦細微粒子在分散液體中的含量為2. 5質量％。接下來，將5質量份的四乙氧基娃燒(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0. 8質量份的離子交換水、0. 07質量份的O. lmol/1濃度的鹽酸和94. 13質量份的乙醇在反應容器中混合，并且攪動16小時，由此獲得四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液。使100質量份的四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液與150質量份的上述氮摻雜二氧化鈦細微粒子的分散液體混合，并且將其攪動I小時，由此獲得可見光響應型光催化劑涂覆材料。將所述可見光響應型光催化劑涂覆材料通過旋涂法施涂到50_2潔凈的玻璃板上，通過在100°C下加熱30分鐘來干燥施涂的涂層以固化，由此獲得作為評價樣品的可見光響應型光催化劑涂覆制品。[對比例2]將通過按照與對比例I相同的工藝獲得的氮摻雜二氧化鈦細微粒子加入蒸餾水中，使得氮摻雜二氧化鈦細微粒子與蒸餾水的比率按質量計為10%，并且懸浮。將Cu(NO3)2 · 3H20(由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)加入懸浮液體中，使得銅離子與氮摻雜二氧化鈦細微粒子的比率按質量計為O. I %，并在攪動下將混合物加熱到90°C，保持I小時。接著，將該懸浮液體通過抽濾過濾。之后，殘余物用蒸餾水清洗，并將清洗后的殘余物在110°C下加熱干燥。由此，獲得具有負載的二價銅鹽的氮摻雜二氧化鈦細微粒子。通過使用研缽使氮摻雜二氧化鈦細微粒子粉末化，加入蒸餾水中，使得氮摻雜二氧化鈦與蒸餾水的比率按質量計為10%，通過超聲分散而懸浮，并且靜置24小時。然后，自靜置液體獲得上清液，由此獲得“具有負載的二價銅鹽的氮摻雜二氧化鈦細微粒子的分散液體”。通過加熱干燥一部分該分散液體，證實了具有負載的二價銅鹽的氮摻雜二氧化鈦細微粒子在分散液體中的含量為2. 5質量％。接下來，將5質量份的四乙氧基娃燒(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0. 8質量份的離子交換水、0. 07質量份的O. lmol/1濃度的鹽酸和94. 13質量份的乙醇在反應容器中混合，并且攪動16小時，由此獲得四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液。使100質量份的四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液與100質量份的上述具有負載的二價銅鹽的氮摻雜二氧化鈦細微粒子的分散液體混合，并且將其攪動I小時，由此獲得可見光響應型光催化劑涂覆材料。將所述可見光響應型光催化劑涂覆材料通過旋涂法施涂到50mm2潔凈的玻璃板上，通過在100°C下加熱30分鐘來干燥施涂的涂層以固化，由此獲得作為評價樣品的可見光響應型光催化劑涂覆制品。[對比例3]將5質量份的四乙氧基娃燒(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、
0.8質量份的離子交換水、0. 07質量份的O. lmol/1濃度的鹽酸和94. 13質量份的乙醇在反應容器中混合，并且攪動16小時，由此獲得四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液。使100質量份的四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液、10質量份的銳鈦礦型二氧化鈦的分散液體(STS-01，由ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造；其中的二氧化鈦含量為30質量％ )，和O. 001質量份的氯化銅二水合物混合，并且將其攪動I小時，由此獲得紫外光響應的光催化劑涂覆材料。將所述紫外光響應的光催化劑涂覆材料通過旋涂法施涂到50_2潔凈的玻璃板上，通過在100°C下加熱30分鐘來干燥施涂的涂層以固化，由此獲得作為評價樣品的紫外光響應的光催化劑涂覆制品。[對比例4]準備WO3 粉末(平均粒度為 250nm,由 Kojundo Chemical Laboratory Co. , Ltd.制造)，并且使所述粉末通過過濾器以濾掉粒度為I μ m以上的粒子。之后，使經過濾的粉末在650°C下燒制3小時，作為在前處理。由此，獲得三氧化鎢細微粒子。將三氧化鎢細微粒子加入蒸餾水中，使得三氧化鎢細微粒子與蒸餾水的比率按質量計為10%，通過超聲分散而懸浮，并且靜置24小時。然后，自靜置液體獲得上清液，由此獲得“三氧化鎢細微粒子的分散液體”。通過加熱干燥一部分該分散液體，證實了三氧化鎢細微粒子在分散液體中的含量為3. 8質量％。接下來，將5質量份的四乙氧基娃燒(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0. 8質量份的離子交換水、0. 07質量份的O. lmol/1濃度的鹽酸和94. 13質量份的乙醇在反應容器中混合，并且攪動16小時，由此獲得四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液。使100質量份的四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的溶液與100質量份的上述三氧化鎢細微粒子的分散液體混合，并且將其攪動I小時，由此獲得可見光響應型光催化劑涂覆材料。將所述可見光響應型光催化劑涂覆材料通過旋涂法施涂到50mm2潔凈的玻璃板上，通過在100°C下加熱30分鐘來干燥施涂的涂層以固化，由此獲得作為評價樣品的可見光響應型光催化劑涂覆制品。[對比例5]
在實施例I的工藝中，在四乙氧基硅烷的部分水解的縮合聚合物的獲得工藝過程中，使用O. 07質量份的O. lmol/1濃度的硝酸作為O. 07質量份的O. lmol/1濃度的鹽酸的替代品。設置其他條件與實施例I的工藝相同。由此，獲得可見光響應型光催化劑涂覆材料和作為評價樣品的可見光響應型光催化劑涂覆制品。[對比例6]以與實施例I相同的工藝獲得具有負載的二價銅鹽的三氧化鎢細微粒子的分散液體。
使100質量份的具有負載的二價銅鹽的三氧化鎢細微粒子的分散液體、2質量份的丙烯酸乳化漆(V0NC0AT VF-1060 ;由DIC Corporation制造)與O. 0005質量份的氯化鉀混合，并且將其攪動I小時，由此獲得可見光響應型光催化劑涂覆材料。將所述可見光響應型光催化劑涂覆材料通過旋涂法施涂到50mm2潔凈的玻璃板上，通過在100°C下加熱30分鐘來干燥施涂的涂層以固化，由此獲得作為評價樣品的可見光響應型光催化劑涂覆制品。[性能評價]評價了在以上“實施例”和“對比例”中獲得的評價樣品的性能。下文描述所述評價的細節。(預處理)作為預處理，將評價樣品封入袋尺寸為3升并具有合適量的吹掃空氣的采樣袋中。之后，通過黑光(Handy UV燈LUV-16 ;由AS ONE Corporation制造)在其中紫外輻射在評價樣品表面處的強度(intention)為lmW/cm2的條件下使紫外光照射樣品24小時。這樣的評價樣品用于以下的評價測試。(使變應原失活的性質的測試)將變應原(純化的螨抗原Derf I ;由ASAHI BREWERIES, LTD.制造)加入緩沖溶液(通過用超純水將用于生物化學的緩沖液“20X PBS Tween-20緩沖液”稀釋20倍而獲得；20X PBS Tween-20緩沖液”由TAKARA BIO INC.制造)中，使得變應原的濃度為33. 3ng/L，由此獲得變應原溶液。將0. 4ml的這種變應原溶液滴加到評價樣品上，之后，評價樣品用40mm2的膜覆蓋。其后，使可見光照射評價樣品24小時，使得樣品表面處的照明強度為20001x。本文中，通過利用濾掉低于400nm波長的紫外光濾光片過濾白色熒光燈的光，獲得可見光。然后，從所述膜收集變應原溶液。通過酶聯免疫吸附測定方法(ELISA方法)測定該變應原溶液中的變應原濃度。計算按百分數計的變應原溶液中的變應原濃度變化，由此評價變應原的失活程度。(鉛筆硬度測試)按照JISK5600-5-4通過鉛筆法測量評價樣品的涂膜表面的硬度。(加速耐候性測試)按照JISK5600-7-7通過加速老化法(氙燈法)來評價所示評價樣品的涂膜表面的耐候性。假定涂覆制品用于家用中，通過其中不潤濕測試板的循環C測試進行評價。在連續暴露50小時后，視覺觀察評價樣品的外觀。根據以下準則評價涂膜的耐候性。O :老化測試前和老化測試后之間的外觀沒有變化。
X :老化測試前和老化測試后之間的外觀有可見的變化。評價結果示于表I中。 如表I所示，實施例1-4具有優于對比例1-6的性能。表I
權利要求
1.一種可見光響應型光催化劑涂覆材料，包含 具有可見光活性的光催化劑材料，其由金屬氧化物粒子和負載在所述金屬氧化物粒子的表面上的二價銅鹽形成，所述金屬氧化物粒子具有光學半導體特性并且所述金屬氧化物粒子的價帶的電勢為3V以上(相對于SHE，pH = 0)； 粘合劑組分，其包括具有硅氧烷鍵或通過反應形成硅氧烷鍵的組分；和 氯離子化合物。
2.根據權利要求I所述的可見光響應型光催化劑涂覆材料，其中所述金屬氧化物粒子包括選自二氧化鈦、三氧化鎢和金屬離子摻雜的二氧化鈦中的至少一種的粒子。
3.根據權利要求I或2所述的可見光響應型光催化劑涂覆材料，其中所述粘合劑組分包括選自以通式Si (OR)4 ( “R”表示相同或不同的烴基或苯基，其碳原子數為I 8)表示的四烷氧基硅烷和其部分水解的縮合聚合物中的至少之一。
4.根據權利要求I到3中任一項所述的可見光響應型光催化劑涂覆材料，其中所述氯離子化合物包括鹽酸。
5.一種涂覆制品，其中對其進行根據權利要求I到4中任一項所述的可見光響應型光催化劑涂覆材料的涂覆處理。
6.一種使變應原失活的方法，包括 使可見光照射到根據權利要求5所述的涂覆制品的經涂覆處理的表面上，所述可見光包括激發所述可見光響應型光催化劑的波長，由此使所述表面上的變應原失活。
全文摘要
本發明公開提供一種可見光響應型光催化劑涂覆材料，其可以形成通過可見光的照射顯示出優越的使變應原失活的性質的涂膜。所述可見光響應型光催化劑涂覆材料包括以下組成具有可見光活性的光催化劑材料，其由金屬氧化物粒子和負載在其表面上的二價銅鹽形成，所述金屬氧化物粒子具有光學半導體特性并且所述金屬氧化物粒子的價帶的電勢為3V以上(相對于SHE，pH＝0)；粘合劑組分，其包括具有硅氧烷鍵的組分或通過反應形成硅氧烷鍵的組分；和氯離子化合物。當可見光照射到涂膜時，所示金屬氧化物粒子在二價銅離子和氯離子的存在下顯示出光催化劑活性，由此顯示出顯著高的使變應原失活性質。另外，可以防止光催化劑涂覆材料與涂膜的分離。
文檔編號C09D183/04GK102648256SQ20108005383
公開日2012年8月22日 申請日期2010年8月26日 優先權日2009年11月30日
發明者三木慎一郎, 橋本和仁, 砂田香矢乃, 絹川謙作, 高濱孝一 申請人:國立大學法人東京大學, 松下電器產業株式會社