專利名稱：用于將聚合物層壓到金屬基板的水基粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明總體上涉及ー種將塑料膜粘接到金屬基板的粘合劑，具體而言，涉及用于在層壓過程中將諸如聚烯烴膜等塑料膜粘接到金屬基板的薄層粘合剤。
背景技術：
用于將諸如聚烯烴膜等塑料膜粘接或層壓到金屬的許多粘合劑不是水基的。這些粘合劑經常使用除水以外的溶劑，例如，有機溶劑等，它們往往易燃且不環保。在這些粘合劑中，溶劑用作活性粘合劑成分溶解或分散于其中的載體，并且這種溶劑必須在應用和層壓エ藝期間去除。這些溶劑的去除引發了對環境的關注，并要求來源于溶劑可燃性的處理 注意事項。此外，從設備清潔不是水基的粘合劑可能很困難并且費吋。用于將塑料膜粘接到金屬表面的許多方法涉及需要在層壓步驟之前進行的其他步驟。這些步驟可能包括無機轉化涂布的涂布，如磷酸鹽預處理；底膠層如溶劑基底膠的涂布和干燥；以及粘合劑的涂布和干燥。在這些預處理步驟后，使用預制的塑料板/膜將塑料膜層壓到層狀金屬表面，或者將塑料擠出在粘合劑涂布的金屬基板上。在這種情況下，金屬和塑料膜之間的制備層的總厚度可以為8 40微米或更多。對于使用這些現有技術粘合劑的許多應用而言，這些多重涂層要求在膜與金屬表面的粘合性和層壓板的耐腐蝕性之間獲得適當平衡。在卷起的金屬卷領域中，非常希望的是具有在卷起之前涂布到金屬上的粘合剤，其中粘合劑涂布的卷起的金屬以后可以展開并可以用于將塑料膜層壓到金屬。ー個障礙是，很多目前的粘合劑表現出在本領域中作為粘連的現象。在卷起的金屬的情形下，術語“粘連”是指許多粘合劑具有的金屬自身粘接使得卷不能展開的效果。當具有粘合劑涂層的依然溫的金屬卷成盤卷時，發生這種效果。溫的金屬引起粘合劑的足夠活化，使得盤卷不能隨后展開，因為它自身被粘合劑粘住。這在卷起的金屬領域中被稱為粘連。ー種目前防止粘連的方法包括在粘合劑涂布后的額外的極端冷卻步驟，以防止其活化。使用軟化溫度低的粘合劑聚合物，粘連更嚴重，因為在卷起步驟中金屬溫度往往接近于聚合物軟化溫度。因此，許多可取的粘合劑聚合物不能被用于將要被卷起的金屬，除非包括額外的快速冷卻步驟。粘連也是エ業中的問題，因為往往希望的是制備金屬基板，用粘合劑涂布，然后卷成盤卷運輸到不同位置，在那里進一步處理，然后將塑料膜層壓到基板上。在這個過程中，如果粘合劑導致粘連，那么在沒有額外的冷卻步驟時這個過程不能進行，因為形成的盤卷不能展開。希望的是，可以制備不依賴于如目前在使用的那些非水溶劑的粘合劑組合物，因為這些溶劑具有環境、清理和可燃性問題。為此，希望的是，研發對環境的影響最小、容易清理和非易燃的水基粘合劑組合物。此外，希望的是，制備可以在更薄涂層中使用并優選還同時提供粘合性和耐腐蝕性的粘合劑組合物。此外，希望的是，制備ー種粘合劑組合物，其可以涂布到溫的金屬基板、在原位干燥、然后基板在金屬仍然溫的同時重新卷起，并且粘連作用減少或根本沒有。還希望的是，提供一種粘合劑組合物，其可適應具有低軟化溫度的粘合劑聚合物的加入，而不會導致已卷起的金屬卷在溫時重新展開時的粘連。最后，希望的是，減少將塑料膜粘接到金屬的成本并縮短處理時間。
發明內容
總體而言，本發明提供一種水基粘合劑組合物，其可用于將塑料膜層壓到金屬基板。金屬可以是在涂布粘合劑組合物之前未經處理的、用任選地含有聚合物成分的無機轉化涂布預處理的、和/或任選地用有機底膠層涂布的。本發明包括水基粘合劑組合物，其含有具有粘合劑官能團的功能聚合物成分的水性分散體或乳液，所述的粘合劑官能團在制備的粘合劑組合物中可逆地失活；和具有官能團的水溶性或水分散的交聯劑成分，其中所述交聯劑官能團在制備的粘合劑組合物中也以可逆方式失活，并且所述粘合劑組合物的PH為7 12。組合物中的活性基團的可逆的粘連或失活是化學領域中已知的。在本發明中，反應性基團的失活優選由粘合劑組合物中的揮發性成分實現，揮發性成分可以在加熱干燥期間排出或其可以響應熱活化。活性官能團可逆失活的粘合劑組合物可以涂布到金屬基板或塑料膜，然后官能團可以被活化，使得粘合劑將塑料膜粘接到金屬基板。本發明可以提供不依賴于之前的非水基粘合劑而進行層壓的有效手段。在優選的實施方案中，本發明可以提 供金屬處理，其也可以作為底膠發揮作用，以及在單層中的粘合剤。本發明作為唯一的處理可以用作針對所用金屬的粘合劑和保護涂層，涂布厚度象許多常規轉化涂布那樣低，在干涂布狀態下可以低至100毫克/平方英尺。由于本發明在非常薄的涂布厚度下的有效性，本發明對于許多應用能夠使得成本和/或重量顯著節省。多層系統可以用單一的、更薄的層替換，該層提供同等或更好的粘合性和耐腐蝕性。據預計，本發明通過利用具有較少單元操作的簡化過程可以降低處理成本和時間。本發明的粘合劑組合物也不會表現出在過去的卷起的金屬卷中成為問題的粘連現象。粘合劑的抗粘連特征使得可以涂布到金屬基板上，在溫的同時卷起基板，任選地運輸，然后展開基板，并使用之前涂布的粘合劑將塑料膜粘接到金屬。這種粘合劑組合物也允許使用具有比過去系統中可以使用的軟化溫度低得多的功能聚合物，而在金屬基板仍然溫的時重新卷起時不會在金屬基板上發生粘連。此外，本發明減少了所需的設備空間，因為可以進行粘合劑金屬處理，并且以幾乎同時的方式層壓膜層；如果需要在層壓之前重新卷起，則不需要冷卻步驟和設備來防止粘連。在一個實施方案中，本發明是一種將聚合物膜層壓到金屬基板的水基粘合劑組合物，其含有具有多個官能團的功能聚合物成分的水性分散體或乳液，所述官能團包括羧酸基團、羥基或其混合物中的至少ー種，其中所述官能團在制備的粘合劑組合物中失活；交聯劑成分的水溶性或水乳液或分散體，所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅、碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少ー種并且具有官能團，其中所述官能團在制備的粘合劑組合物中可逆地失活；和其中所述粘合劑組合物的PH為疒11，并且其中所述功能聚合物成分上的官能團和所述交聯劑成分上的官能團能夠通過氨揮發、加熱干燥、pH變化、脫水或它們的組合中的至少ー種而成為反應性的。在另ー個實施方案中，本發明是一種將聚合物膜層壓到金屬基板的水基粘合劑組合物，其中所述功能聚合物成分包括酸官能的聚烯烴、功能性聚氨酯、丙烯酸類共聚物、聚こ烯丙烯酸共聚物、馬來酸酐聚丙烯聚合物(maleated polypropylene polymer)或其混合物。
在另ー個實施方案中，本發明是一種將聚合物膜層壓到金屬基板的水基粘合劑組合物，其中所述交聯劑官能團能夠結合到所述功能聚合物成分、所述金屬基板或者功能聚合物成分和金屬基板這兩者。在另ー個實施方案中，本發明是一種將聚合物膜層壓到金屬基板的水基粘合劑組合物，其中所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅或其混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分存在量為廣50重量％。在另ー個實施方案中，本發明是一種將聚合物膜層壓到金屬基板的水基粘合劑組合物，其中所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅或其混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分存在量為25 50重量％。在另ー個實施方案中，本發明是一種將聚合物膜層壓到金屬基板的水基粘合劑組合物，其中所述交聯劑成分包括碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分存在量為廣25重量％。 在另ー個實施方案中，本發明是一種將聚合物膜層壓到金屬基板的水基粘合劑組合物，還含有膦酸酯、磷酸酷、潤濕劑、非離子表面活性剤、五氧化ニ釩、鑰、鉻、半胱氨酸或其混合物中的至少ー種。在另ー個實施方案中，本發明是ー種金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其包括金屬基板；水基粘合劑組合物，其含有具有多個官能團的功能聚合物成分的水性分散體或乳液，所述官能團包括羧酸基團、羥基或其混合物中的至少ー種，并且所述水基粘合劑組合物含有交聯劑成分的水溶性或水乳液或分散體，所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅、碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少ー種，所述交聯劑成分具有官能團，其中所述官能團能夠結合到所述功能聚合物成分、所述金屬基板或者功能聚合物成分和金屬基板這兩者；和涂布到所述金屬基板上并在原位干燥的所述水基粘合劑，在干涂布狀態下的其厚度為100毫克/平方英尺至lmil。在另ー個實施方案中，本發明是ー種金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其中所述功能聚合物成分包括酸官能的聚烯烴、功能性聚氨酯、丙烯酸類共聚物、聚こ烯丙烯酸共聚物、馬來酸酐聚丙烯聚合物或其混合物。在另ー個實施方案中，本發明是ー種金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其中所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅或其混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分存在量為廣50重量％。在另ー個實施方案中，本發明是ー種金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其中所述粘合劑組合物直接粘接到金屬基板。在另ー個實施方案中，本發明是ー種金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其中按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分存在量為25 50重量％，并且干燥的粘合劑具有連續的無機相和分散的功能聚合物相的形態。在另ー個實施方案中，本發明是ー種金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其中所述交聯劑成分包括碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分存在量為I 25重量％。
在另ー個實施方案中，本發明是ー種金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其中所述粘合劑組合物還含有膦酸酯、磷酸酷、潤濕劑、非離子表面活性剤、五氧化ニ釩、鑰、鉻、半胱氨酸或其混合物中的至少ー種。在另ー個實施方案中，本發明是ー種金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其中在將所述粘合劑組合物涂布到所述金屬基板之前，所述金屬基板已經用防腐蝕預處理、轉化涂布預處理、底膠預處理或其組合中的至少ー種預處理過，并且其中所述交聯劑成分包括碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少ー種。在另ー個實施方案中，本發明是一種層壓體，其包括位于金屬基板和塑料膜之間的粘合劑組合物；所述粘合劑組合物含有具有多個官能團的功能聚合物成分的水性分散體或乳液，所述官能團包括羧酸基團、羥基或其混合物中的至少ー種，其中所述功能聚合物成分的官能團結合到塑料膜，并且所述粘合劑組合物含有交聯劑成分的水溶性或水乳液或分散體，所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅、碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少ー種并且具有官能團，其中所述官能團結合到所述功能聚合物成分、所述金屬基板或者功能聚合物成分和金屬基板這兩者；涂布到所述金屬基板上并在原位干燥的所述粘合劑組合物，其在干涂布狀態下的厚度為100毫克/平方英尺至Imil ；和將所述塑料膜粘接到所述金屬基板的所述粘合劑組合物。在另ー個實施方案中，本發明是一種層壓體，其中在將所述粘合劑組合物涂布到所述金屬基板之前，所述金屬基板已經用防腐蝕預處理、轉化涂布預處理、底膠預處理或其組合中的至少ー種預處理過。在另ー個實施方案中，本發明是一種層壓體，其中所述粘合劑組合物直接粘接到金屬基板。在另ー個實施方案中，本發明是一種層壓體，其中所述功能聚合物成分包括酸官能的聚烯烴、功能性聚氨酯、丙烯酸類共聚物、聚こ烯丙烯酸共聚物、馬來酸酐聚丙烯聚合物或其混合物。在另ー個實施方案中，本發明是一種層壓體，其中所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅或其混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分存在量為廣50重量％。在另ー個實施方案中，本發明是一種層壓體，其中所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅或其混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分存在量為25 50重量％，并且干燥的粘合劑具有連續的無機相和分散的功能聚合物相的形態。在另ー個實施方案中，本發明是一種層壓體，其中所述交聯劑成分包括碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分存在量為廣25重量％。在另ー個實施方案中，本發明是ー種將金屬粘接到聚合物膜的水基粘合劑組合物，其還含有膦酸酯、磷酸酷、潤濕劑、非離子表面活性剤、五氧化ニ釩、鑰、鉻、半胱氨酸或其混合物中的至少ー種。在另ー個實施方案中，本發明是一種層壓體，其中所述塑料膜含有片狀塑料或擠出塑料，包括聚こ烯系膜、聚丙烯系膜、こ烯基膜、聚酯膜、聚酰胺膜、丙烯酸類膜(acrylicfilm)、熱塑性烯烴膜或其混合物中的至少ー種。
在另ー個實施方案中，本發明是一種制備層壓體的方法，其包括以下步驟提供金屬基板；提供水基粘合劑組合物，其含有具有多個官能團的功能聚合物成分的水性分散體或乳液，所述官能團包括羧酸基團、羥基或其混合物中的至少ー種，并且所述水基粘合劑組合物含有交聯劑成分的水溶性或水乳液或分散體，所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅、碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少ー種并且具有官能團，其中所述官能團能夠結合到所述功能聚合物成分、所述金屬基板或者功能聚合物成分和金屬基板這兩者；提供塑料膜，其中所述功能聚合物成分上的官能團能夠結合到所述塑料膜；將所述水基粘合劑組合物以足以提供在干狀態下的厚度為100毫克/平方英尺至Imil的水平涂布到所述金屬基板、所述塑料膜或這二者；任選地，通過將所述金屬基板加熱到45 150° C的峰值金屬溫度使涂布到所述金屬基板上的粘合劑組合物脫水；和將所述金屬基板加熱到13(T250° C的峰值金屬溫度，將所述塑料膜施用到加熱的金屬基板上使所述粘合劑組合物位于其間，并通過施加壓カ將所述塑料膜層壓到所述金屬。在另ー個實施方案中，本發明是一種制備層壓體的方法，其包括提供已經用防腐蝕預處理、轉化涂布預處理、底膠預處理或其組合中的至少ー種預處理過的金屬基板。在另ー個實施方案中，本發明是一種制備層壓體的方法，其包括提供功能聚合物成分，包括酸官能的聚烯烴、功能性聚氨酯、丙烯酸類共聚物、聚こ烯丙烯酸共聚物、馬來酸酐聚丙烯聚合物或其混合物。在另ー個實施方案中，本發明是一種制備層壓體的方法，其包括提供交聯劑成分，其包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅或其混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分存在量為廣50重量％。在另ー個實施方案中，本發明是一種制備層壓體的方法，其包括提供按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，量為25 50重量％的所述交聯劑成分，并且干燥的粘合劑具有連續的無機相和分散的功能聚合物相的形態。在另ー個實施方案中，本發明是一種制備層壓體的方法，其包括提供交聯劑成分，其包括碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分存在量為廣25重量％。在另ー個實施方案中，本發明是一種制備層壓體的方法，其包括提供粘合劑組合物，其還含有膦酸酯、磷酸酷、潤濕劑、非離子表面活性剤、五氧化ニ釩、鑰、鉻、半胱氨酸或其混合物中的至少ー種。在另ー個實施方案中，本發明是一種制備層壓體的方法，其包括提供塑料膜，其包括聚こ烯系膜、聚丙烯系膜、こ烯基膜、聚酯膜、聚酰胺膜、丙烯酸類膜、熱塑性烯烴膜或其混合物中的至少ー種。從以下對優選實施方案的詳細描述，本領域技術人員將更加清楚本發明的這些和其他特點和優勢。
具體實施例方式本發明涉及ー種可用于將塑料膜粘接到金屬基板的水基粘合劑組合物。在本說明書和權利要求書中，術語“層壓”包括使用本發明的粘合劑組合物將預制的塑料膜粘接到基板和將塑料膜直接擠出在用本發明的粘合劑組合物預涂布的金屬基板上。本發明的粘合劑組合物與現有技術的非水基組合物的區別在于，它是一種水基乳液或分散體。這意味著水是主要載體組分。在一個實施方案中，水占載體的80重量9Γ100重量％。在本發明中層壓到金屬基板上的優選塑料膜包括片狀或擠出的低表面能聚合物膜，如聚こ烯或聚丙烯系膜，こ烯基膜如聚氯こ烯(PVC)膜、聚酯膜如聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET或PETE)、聚酰胺膜和丙烯酸酯膜。術語“低表面能聚合物膜”本領域技術人員應理解成是指具有非極性表面的膜。膜可以是高密度、低密度、線性低密度聚烯烴和其他形式的聚烯烴膜。膜還可以包括聚丙烯或聚こ烯共聚物膜、熱塑性烯烴(TPO)等。這些膜可以任選地用聚烯烴系膜的特殊處理進行預處理，包括電暈處理、火焰離子化處理和本領域中廣泛已知的其他處理。膜的厚度根據不同的應用可以有顯著的變化。在某些應用中，膜被層壓到単一金屬表面上，在這種情況下，膜通常非常薄，厚度為25微米或更多。在一個實施方案中，膜厚度為3(Γ500微米。在本發明的其他應用中，相對較厚的膜可以層壓在兩個金屬表面之間，形成金屬-膜-金屬層壓體。在這些應用中，膜的厚度可以為25微米到I厘米。這種金屬-膜-金屬層壓體在聲音和振動阻尼環境中應用。如上所述，膜可以在層壓之前預制，也可以直接擠出在已經用本發明的粘合劑組合物預涂布的金屬基板上。通過本發明的方法與膜粘接的金屬基板通常是金屬基板或真空金屬化的膜和箔，它們粘接到低表面能的片材上，如基于聚烯烴、こ烯基膜如聚氯こ烯(PVC)膜、聚酯膜如聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET或PETE)、聚酰胺膜和丙烯酸酯膜的那些。金屬基板可以包括未經處理的金屬，如鋼、冷軋鋼、改性鋼(如已經鍍鋅或鍍錫的那些)、鋅、鋁、鋁合金、未涂布或用鋅和/或鋁涂布的鐵系金屬、和包裝中使用的金屬箔。如果需要，金屬基可以任選地用特殊表面處理步驟預處理，如磷酸鹽基轉化涂布，単獨使用或者可選擇地與常規的底膠涂布和其他金屬預處理涂布一起使用。本發明的粘合劑組合物是水基粘合劑組合物，其含有功能聚合物成分的水性分散體或乳液，其中官能團在制備的粘合劑組合物中在很大程度上是非反應性的。在本說明書和權利要求書中，術語“聚合物”是廣義的術語，包括任何聚合物，而與用于形成它的不同單體的數量無關，并且包括從單ー單體制備的均聚物。粘合劑的功能聚合物成分的優選官能團是諸如羧酸等酸基團和羥基。如上所述，這些官能團在最初制備的粘合劑組合物中在很大程度上是非反應性的。優選的粘合劑功能聚合物成分類別包括酸官能的聚烯烴、聚氨酷分散體形式的功能聚氨酯(其包括聚氨酯骨架和含有官能羧酸或羥基的側基)和具有側基官能羧酸或羥基的丙烯酸類共聚物。在本說明書中，丙烯酸類共聚物是指包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酷、甲基丙烯酸的酯和苯こ烯中至少ー種的共聚物。有效的功能聚合物成分是在制備的粘合劑組合物中在常溫下可以被認為是基本上非反應性的那些，但是它通過加熱干燥、在粘合劑組合物中的與粘連化合物氨的揮發相關的PH值變化和/或通過水從組合物中揮發出來、或暴露在層壓時發生的高溫條件下可以變成反應性的。酸單體加到聚烯烴的聚合中以制備功能化的聚烯烴功能聚合物成分的方法是本領域中廣泛已知的。代表性合適的酸官能的聚烯烴包括聚こ烯丙烯酸共聚物和馬來酸酐聚烯烴，如馬來酸酐聚丙烯共聚物。使聚烯烴如丙烯馬來酸酐化的方法也是廣泛已知的，并且記載在美國專利5，955，547中。適合的聚こ烯丙烯酸共聚物的代表性例子包括可從Dow Chemical以名稱PHinaeor85得到的共聚合物。馬來酸酐聚烯烴的代表性例子是可從Honeywell Performance Additives 得到的那些，如A-C 596和A-C 597。其他有用的共聚物包括可從Westlake Longview Corporation得到舊EpoleneA E系列聚合物。在美國專利號5，585，192中，披露了制備帶有羧酸基團的聚烯烴的乳液的方法。ー種特別優選的以水性乳液形式供應的馬來酸酐聚丙烯是可從MicheIman得到的MiehemEmuIsion91735。還包括輕基的乳液形式的帶酸的聚烯烴的另ー個優選例子是從Eastman Chemical得到的Advantis'K· 510W。使用胺類(如氨和單こ醇胺)、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物以及胺和強堿的混合物制備こ烯丙烯酸共聚物的水性分散體的方法是廣泛已知的。參見美國專利 3，389，109 ;3，872，039 ;3，899，389 ;4，181，566 ;5，206，279 和 5，387，635，披露了制備這些成分的方法。在美國專利5，387，635的實施例19中描述了在氫氧化鈉和こ醇胺的水溶液中制備聚こ烯丙烯酸共聚物的水性分散體。市售こ烯丙烯酸共聚物分散體的例子包括Michem Prime 2960>Michem Prime 4983R>Michem*' Prime 4990R、Michem Prime 5931和]VlichemR Prime 4983-40R。功能性聚氨酯分散體的代表性例子是Hauthway Corporation 的 Hauthane HD2001、HD4664、L2255 和 L2245。本發明的粘合劑組合物還含有具有官能團的交聯劑成分的水溶性或水乳液或分散體，其中所述官能團在制備的粘合劑組合物中在很大程度上也是非反應性的。制備的粘合劑組合物優選其PH按遞增順序為至少約7、7. 5、8、8. 5、9和按遞增順序不超過約12、11. 5、11、10. 5,10,9. 5。在優選的實施方案中，加入揮發性堿如氨，以提高在制備的粘合劑組合物中的PH值并幫助抑制聚合物成分和交聯劑成分的官能團的反應。有效的交聯劑成分包含對基板、或所述功能聚合物成分上的官能團、或優選這ニ者具有反應性的官能團。有效的交聯劑成分是在制備的粘合劑組合物中在常溫下可以被認為是基本上非反應性的那些，但是它通過加熱干燥、在粘合劑組合物中的與粘連化合物氨的揮發相關的PH值變化和/或通過水從組合物中揮發出來、或暴露在加熱干燥時發生的高溫條件下可以被活化。交聯劑成分可以是水溶性的、在水中的乳液、或在水中的分散狀態。優選的水溶性無機交聯劑成分包括碳酸鋯銨溶液的無機組合物如Baeotee 20,或可從HiCharms Ltd.得到的HiCharms碳酸錯銨,或可從Magnesium Elektron Inc.得到的碳酸鋯銨鋅溶液如Protec ZZA 。在這些交聯劑成分中，氨和碳酸鹽是阻斷制備的粘合劑組合物中的交聯劑成分上的官能團的穩定劑。氨和碳酸鹽可以蒸發掉，從而使交聯劑和功能聚合物成分上的官能團活化。當基板是裸露的金屬表面吋，這些無機交聯劑成分是最有效的。當交聯劑成分是無機組合物吋，按組合的活性無機交聯劑成分和活性功能聚合物成分的總重計，活性無機交聯劑成分的優選重量％可以為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25% 并且不大于 50%、49%、48%、47%、46%、45%、44%、43%、42%、41%、40%、39%、38%、37%、36%、35%、34%、33%、32%、31%、30%、29%、28%、27%、26%。在優選的實施方案中，該量為1% 50%，更優選3% 40%，最優選5% 30%。優選的水溶性有機交聯劑成分包括碳ニ亞胺，如可從Nisshinbo Chemical Inc.得到的CarbodiIitew SV-O2和Carbodilite* V-02-L2。優選的乳液形式的碳ニ亞胺交聯劑成分是也可從Nisshinbo Chemical Inc.得到的Cai.bodilit.e'K、E-02。碳ニ亞胺與羧酸官能團是極為反應性的。Nisshinbo CarbociiiiteB系列由Nisshinbo描述為具有碳ニ亞胺基團和親水鏈段的聚碳ニ亞胺樹脂。碳ニ亞胺官能交聯劑成分非常適合于在涂底膠的金屬表面或已經施用防腐蝕預處理的金屬表面上的應用。有機交聯劑成分的額外優選類別包括聚酰胺環氧氯丙烷樹脂和其改性物如由Hercules以名稱Polycup 樹脂出售的那些、以及多官能氮丙啶。當交聯劑成分是有機交聯劑時，按組合的活性交聯劑成分和活性功能聚合物成分的總重計，活性有機交聯劑成分的優選重量％可以為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12% 并且不超過 25%、24%、23%、22%、21%、20%、19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%。在優選的實施方案中，該量為廣25%，更優選2°/Γ20%，最優選5°/Γ 5%。取決于將要粘接的基板，粘合劑組合物可以含有ー種交聯劑成分或交聯劑成分的組合。在粘合劑組合物的一個優選實施方案中，粘合劑中的聚烯烴功能聚合物成分是乳液形式的馬來酸酐聚丙烯，35%活性，并且交聯劑成分是碳酸鋯銨，20%活性。聚丙烯膜與金屬表面的良好粘合性可以在寬范圍的相對濃度下實現。按組合的活性碳酸鋯銨和活性馬來酸酐聚丙烯乳液的總重計，活性碳酸鋯銨的優選重量％為1°/Γ50%，更優選39Γ40%，最優選59Γ30。在另ー個優選的實施方案中，粘合劑中的聚烯烴功能聚合物成分是乳液形式的馬來酸酐聚丙烯，35%活性，交聯劑成分是聚碳ニ亞胺的水溶液。按組合的活性碳ニ亞胺和活性馬來酸酐聚丙烯乳液的總重計，活性碳ニ亞胺的優選重量％為廣25%，更優選29Γ20%，最優選5% 15。粘合劑組合物還可以包括其他任選的成分。優選的任選成分包括膦酸酯或磷酸酯功能添加劑，Dequest 2010作為代表性例子。Dequest 2010可從Monsanto Chemicalcompany得到，其是I-羥基亞こ基-1，1_ ニ膦酸和膦酸以60%溶液供應的混合物。膦酸酯或磷酸酯功能添加劑可以提高對金屬基板的粘合力。額外的水或潤濕劑在粘合劑組合物中也是有益的。有用的潤濕劑的代表性例子包括Byk 347和Byk 348，其是可從BYK-ChemieGmbH得到的有機硅表面活性剤。由于功能聚合物成分的乳液或分散體在水中穩定的性質可以有很大變化，因此在本發明的一些實施方案中，有益的是在與粘合劑制劑的其他成分特別是可溶性無機交聯劑成分如碳酸鋯銨混合之前，將非離子表面活性劑或表面活性劑的混合物引入乳液或分散體，以避免相不穩定。非離子表面活性劑是行業內廣為人知的。ー類優選的非離子表面活性劑借助于通過環氧こ烷縮聚得到的聚環氧こ烷鏈而變成親水性。雖然有用的非離子表面活性劑可以具有每個分子非常寬范圍的環氧こ烷單元，但是本發明的適合表面活性劑通常具有Γ70個這樣的単元。有用的非離子表面活性劑家族包括但不限于こ氧基化的醇或多元醇,如Tergitoll5-S_20 ;こ氧基化的燒基酹,如可從Dow Chemical得到的Triton X-100 ;和環氧こ燒/環氧丙燒共聚物,如由BASF提供的Pluronic系洗漆劑。此外，額外的PH值調節劑，如揮發性胺，也可能有益地作為抑制或觸發金屬基板、塑料膜和粘合劑組合物中的反應性官能團之間的關鍵相互作用的手段。對于其他應用，可能需要腐蝕抑制成分。適當的腐蝕抑制劑材料包括釩化合物，如五氧化ニ釩V2O5、鑰和/或鉻，其可以與還原劑如半胱氨酸或與氧化劑一起使用，以獲得最佳效果。在某些情況下，可以使用其 他任選的成膜樹脂或凝聚劑。在一個實施方案中，粘合劑組合物可以在層壓之前涂布到金屬基板或塑料膜或這二者上。粘合劑的涂布可以通過任ー種方法實現，包括輥涂、噴涂、浸潰或金屬拉桿(drawbar);然而輥涂法是優選的。在涂布到金屬基板上之后，取決于所期望的結果，本發明的粘合劑組合物可以用兩種方式之ー處理。在一個實施方案中，方法是兩步法，在另ー個實施方案中，方法是ー步法。在兩步法中，水基粘合劑組合物涂布到金屬基板上，并加熱到45 150° C、更優選85 100° C的相對較低的峰值金屬溫度，保持足以使粘合劑組合物脫水并排出ー些或全部揮發性的穩定的堿如氨的時間，從而提供粘接到金屬基板上的干粘合劑膜的薄層。該薄層可以用作金屬基板上的防腐蝕層。在這些溫度條件下，交聯劑成分例如聚合的碳酸鋯銨和任選的膦酸酯基團強烈結合到金屬表面；它們產生具有預處理抗腐蝕性的基體。據認為，交聯劑可以部分地與功能聚合物成分上的ー些官能性酸基團反應。具有干粘合劑薄層的金屬基板可以重新卷起并儲存一段時間以后使用。在一個優選的實施方案中，制劑包括碳酸鋯銨或其他無機交聯劑之一作為交聯劑成分，這涉及到金屬應用。當用在兩步法中吋，由交聯劑成分形成的無機基體對金屬基板上的非常高的抗粘連的涂布的粘合劑層有貢獻，當粘合劑涂布的金屬基板在高溫下展開時這是很重要的。最重要的是，脫水的粘合劑組合物表現出非常低粘連的行為或沒有粘連的行為，所以金屬基板可以在粘合劑組合物的涂布和脫水后在仍然溫的時卷起，從而在與塑料膜粘接之前保存。典型的“溫”重新卷起溫度可以為37° (Γ50° C。卷起的金屬基板然后在稍后時間展開，并成功地粘接到塑料膜。這種保存涂布的金屬基板的能力可以在金屬加工中非常方便，因為允許一種設施用粘合劑組合物涂布金屬基板，然后運輸涂布的金屬到另ー個設施，從而在稍后時間在粘接過程中使用。在兩步法的第二步中，具有涂布的干粘合劑膜的金屬基板被加熱到13(Γ250° C、更優選18(T210° C的相對較高的峰值金屬溫度，然后熱的金屬基板通過輥子，ー個輥子將塑料膜(例如聚烯烴膜)涂布到金屬基板，從而將聚烯烴膜層壓到金屬基板。所需的溫度依賴于功能聚合物成分和塑料膜的特性。在這些較高的加工溫度下，粘合劑組合物中的熔融功能聚合物成分通過ー種或多種機理與膜結合，如鏈纏結、形成離子鍵和/或形成共價鍵。一旦層壓體冷卻，鍵通過結晶得到加強。如上所述，層壓到金屬基板上的膜可以是預制膜或者膜可以片狀形式直接擠出到加熱的金屬基板上并粘接。當膜直接擠出在粘合劑涂布的金屬基板上時，其可以足夠熱以使粘合劑活化，而不需要単獨預熱金屬。同樣，所需的溫度取決于膜和功能聚合物成分的特性。在另ー個實施方案中，僅使用從環境溫度到峰值金屬溫度為13(Γ250° C、更優選18(T210° C的層壓溫度的単一加熱步驟，使得脫水、揮發性pH調節劑如氨的揮發、反應性官能團的熱活化及功能聚合物成分的熔融以連續和/或半連續方式發生。上述溫度對于使用本發明粘合劑組合物的多種膜發揮良好作用；然而，取決膜的組成和厚度，一些膜可能需要不同的溫度范圍。金屬基板的加熱可以通過本領域中已知的任何方法實現，包括通過使用紅外線燈、燃氣爐、感應爐或電爐。粘合劑組合物在根據不同的應用而有所不同的寬范圍的涂布厚度內是有效的。取決于粘合劑組合物的厚度，測量涂布的干粘合劑的優選方法有所不同。在較大的厚度時，直接測量mil或微米單位的厚度通常是優選的，這樣的方法是本領域已知的。在較薄的厚度時，干涂布的粘合劑更好地表達為毫克干粘合剤/平方英尺基板(mg/sq.ft.)。本發明的干涂布粘合劑的優選范圍在干涂布狀態下為IOOmg/ sq. ft. I. Omil,更優選 150mg/sq. ft. O. 35mil,最優選 175mg/sq. ft. 0. 2mil。lmil 的厚度等于25. 4微米。本發明的另ー個優點在于，與過去使用的非水溶劑型粘合劑相反，使用水可以從設備清洗粘合劑組合物。相對于目前的非水溶劑型粘合劑，粘合劑組合物也是不易燃的，也不是環境不友好的。如下詳細描述的，制備并測試了一系列本發明的實施例。在實施例的乳液A中，功能聚合物成分是馬來酸酐聚丙烯乳液，具有非離子乳化劑和35重量％的活性固體。在實施例中，交聯劑A是水溶性聚碳ニ亞胺，具有40重量％的活性固體，官能當量重為385克/當量，pH為9. 5。在實施例中，交聯劑B是水溶性聚碳ニ亞胺，具有40重量％的活性固體，官能當量重為430克/當量，pH為9. 5。在實施例中，交聯劑C是聚碳ニ亞胺乳液，具有40重量％的活性固體，官能當量重為445克/當量，pH為10。最后，在實施例中，交聯劑D是碳酸鋯銨溶液，具有大約20重量％的ZrO2。 實施例I在第一系列的粘合劑組合物中，使用的官能化的聚合物成分是乳液A。使用氫氧化銨(28. 8%的氨溶液)將乳液A的pH調節到pH 9.0。向該乳液中，加入下表I所示的不同水平的三種交聯劑成分。在三個實施例中，還使用有機硅表面活性劑潤濕劑。所有樣品在低速下混合，直到均勻。實施例IA是比較例，它不包含交聯劑成分，因此不是根據本發明制備的。表I
實施例乳液A I交聯劑A I交聯劑B I交聯劑C 潤濕劑有機桂表面活性劑I總和IA (比較) 100.0 O. O0.0O. OO. O100.0
IB95.8 4.20.0O. OO. O100.0
IC92.0 8.0O. O0.0O. O100.0
ID95.8 O. O4.20.0O. O100.0
IE92.0 O. O8.0O. OO. O100.0
IF95.8 O. OO. O4.2O. O100.0
IG92.0 O. OO. O8.0O. O100.0
IH91.8 8.0O. OO. O0.2100.0
II91.8 O. O8.0O. O0.2100.0
IJ91.8 O. OO. O8.00.2100.0實施例2在第二個系列的粘合劑組合物中，使用與實施例I中相同的功能聚合物成分，使用氫氧化銨(28. 8%的氨溶液)將乳液A的pH調節到pH 9. O，然后用于制備下表2所示的實施例2A-2D。所有樣品在低速下混合，直到均勻。在這些實施例中，碳酸鋯銨溶液即來自實施例I的交聯劑D或交聯劑A用作交聯劑成分。此外，粘合劑組合物包含通過混合84. 3重量份去離子水、5. 7重量份的28%NH3溶液和10重量份的I-羥基亞こ基-1，I-ニ膦酸(Dequest 201060%溶液)制備的膦酸酯溶液。表 權利要求
1.一種將聚合物膜層壓到金屬基板的水基粘合劑組合物，其含有 具有多個官能團的功能聚合物成分的水性分散體或乳液，所述官能團包括羧酸基團、羥基或其混合物中的至少ー種，其中所述官能團在制備的粘合劑組合物中失活； 交聯劑成分的水溶性或水乳液或分散體，所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅、碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少ー種并且具有官能團，其中所述官能團在制備的粘合劑組合物中可逆地失活；和 其中所述粘合劑組合物的PH為7 11，并且其中所述功能聚合物成分上的官能團和所述交聯劑成分上的官能團能夠通過氨揮發、加熱干燥、PH變化、脫水或其組合中的至少ー種而成為反應性的。
2.如權利要求I所述的將聚合物膜層壓到金屬基板的水基粘合劑組合物，其中所述功能聚合物成分包括酸官能的聚烯烴、功能性聚氨酯、丙烯酸類共聚物、聚こ烯丙烯酸共聚物、馬來酸酐聚丙烯聚合物或它們的混合物。
3.如權利要求I所述的將聚合物膜層壓到金屬基板的水基粘合劑組合物，其中所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅或它們的混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分的存在量為廣50重量％。
4.如權利要求I所述的將聚合物膜層壓到金屬基板的水基粘合劑組合物，其中所述交聯劑成分包括碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或它們的混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分的存在量為I 25重量％。
5.—種金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其包括 金屬基板； 水基粘合劑組合物，其含有具有多個官能團的功能聚合物成分的水性分散體或乳液，所述官能團包括羧酸基團、羥基或它們的混合物中的至少ー種，并且所述水基粘合劑組合物含有交聯劑成分的水溶性或水乳液或分散體，所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅、碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或它們的混合物中的至少ー種，所述交聯劑成分具有官能團，其中所述官能團能夠結合到所述功能聚合物成分、所述金屬基板或者功能聚合物成分和金屬基板這兩者；和 涂布到所述金屬基板上并在原位干燥的水基粘合劑，其在干涂布狀態下的厚度為100毫克/平方英尺至lmil。
6.如權利要求5所述的金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其中所述功能聚合物成分包括酸官能的聚烯烴、功能性聚氨酯、丙烯酸類共聚物、聚こ烯丙烯酸共聚物、馬來酸酐聚丙烯聚合物或它們的混合物。
7.如權利要求5所述的金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其中所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅或它們的混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分的存在量為廣50重量％。
8.如權利要求7所述的金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其中按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分的存在量為25 50重量％，并且干燥的粘合劑具有連續的無機相和分散的功能聚合物相的形態。
9.如權利要求5所述的金屬基板、粘合劑、塑料膜層壓中間體，其中所述交聯劑成分包括碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或它們的混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分的存在量為廣25重量％。
10.一種層壓體，其包括 位于金屬基板和塑料膜之間的粘合劑組合物； 所述粘合劑組合物含有具有多個官能團的功能聚合物成分的水性分散體或乳液，所述官能團包括羧酸基團、羥基或它們的混合物中的至少ー種，其中所述功能聚合物成分的官能團結合到塑料膜，并且所述粘合劑組合物含有交聯劑成分的水溶性或水乳液或分散體，所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅、碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或它們的混合物中的至少ー種并且具有官能團，其中所述官能團結合到所述功能聚合物成分、所述金屬基板或者功能聚合物成分和金屬基板這兩者； 涂布到所述金屬基板上并在原位干燥的所述粘合劑組合物，其在干涂布狀態下的厚度為100毫克/平方英尺至Imil ;和 將所述塑料膜粘接到所述金屬基板的所述粘合劑組合物。
11.如權利要求10所述的層壓體，其中所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅或它們的混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計， 所述交聯劑成分的存在量為廣50重量％。
12.如權利要求11所述的層壓體，其中所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅或它們的混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分的存在量為25 50重量％，并且干燥的粘合劑具有連續的無機相和分散的功能聚合物相的形態。
13.如權利要求10所述的層壓體，其中所述交聯劑成分包括碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或它們的混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分的存在量為廣25重量％。
14.如權利要求10所述的層壓體，其中所述塑料膜包括片狀塑料或擠出塑料，包括聚こ烯系膜、聚丙烯系膜、こ烯基膜、聚酯膜、聚酰胺膜、丙烯酸類膜、熱塑性烯烴膜或它們的混合物中的至少ー種。
15.一種制備層壓體的方法，其包括以下步驟 a)提供金屬基板； b)提供水基粘合劑組合物，其含有具有多個官能團的功能聚合物成分的水性分散體或乳液，所述官能團包括羧酸基團、羥基或它們的混合物中的至少ー種，并且所述水基粘合劑組合物含有交聯劑成分的水溶性或水乳液或分散體，所述交聯劑成分包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅、碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或它們的混合物中的至少ー種并且具有官能團，其中所述官能團能夠結合到所述功能聚合物成分、所述金屬基板或者功能聚合物成分和金屬基板這兩者； c)提供塑料膜，其中所述功能聚合物成分上的官能團能夠結合到所述塑料膜； d)將所述水基粘合劑組合物以足以提供在干狀態下的厚度為100毫克/平方英尺至Imil的水平涂布到所述金屬基板、所述塑料膜或這二者；e)任選地，通過將所述金屬基板加熱到45 150°C的峰值金屬溫度使涂布到所述金屬基板上的粘合劑組合物脫水；和 f)將所述金屬基板加熱到13(Γ250° C的峰值金屬溫度，并將所述塑料膜施用到加熱的金屬基板上使所述粘合劑組合物位于它們之間，并通過施加壓カ將所述塑料膜層壓到所述金屬。
16.如權利要求15所述的制備層壓體的方法，其中步驟b)包括提供功能聚合物成分，其包括酸官能的聚烯烴、功能性聚氨酯、丙烯酸類共聚物、聚こ烯丙烯酸共聚物、馬來酸酐聚丙烯聚合物或它們的混合物。
17.如權利要求15所述的制備層壓體的方法，其中步驟b)包括提供交聯劑成分，其包括碳酸鋯銨、碳酸鋯銨鋅或它們的混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分的存在量為廣50重量％。
18.如權利要求17所述的制備層壓體的方法，其中步驟b)包括提供按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，量為25飛O重量％的所述交聯劑成分，并且在步驟d)中的干燥的粘合劑具有連續的無機相和分散的功能聚合物相的形態。
19.如權利要求15所述的制備層壓體的方法，其中步驟b)包括提供交聯劑成分，其包括碳ニ亞胺、聚酰胺環氧氯丙烷樹脂、多官能氮丙啶或它們的混合物中的至少ー種，并且按組合的活性交聯劑和活性功能聚合物成分總重量計，所述交聯劑成分的存在量為廣25重量％。
20.如權利要求15所述的制備層壓體的方法，其中步驟c)包括提供塑料膜，其包括聚こ烯系膜、聚丙烯系膜、こ烯基膜、聚酯膜、聚酰胺膜、丙烯酸類膜、熱塑性烯烴膜或它們的混合物中的至少ー種。
全文摘要
本發明公開一種水基粘合劑組合物，其含有具有官能團的聚合物成分的水性分散體或乳液，所述官能團在制備的粘合劑組合物中以可逆方式失活；和具有官能團的交聯劑成分的水溶性或水乳液或分散體，其中所述官能團在制備的粘合劑組合物中以可逆方式失活。優選地，所述粘合劑組合物的pH為7~11，并且揮發性穩定的堿成分用于使所述官能團失活以及提供所述pH。所述聚合物成分和所述交聯劑成分中的官能團當在加熱層壓處理期間除去所述揮發性堿時被活化。所述粘合劑組合物可以用于將各種塑料膜粘接到金屬基板，而不依賴于非水基粘合劑。
文檔編號C09J201/06GK102686692SQ201080053429
公開日2012年9月19日 申請日期2010年9月24日 優先權日2009年9月25日
發明者B·D·巴梅爾, J·D·麥吉 申請人:漢高股份有限及兩合公司