專利名稱：(鹵)硅酸鹽基磷光體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及(鹵)硅酸鹽基磷光體及其制造方法。
背景技術：
用于制造白光發光二極管(LED)的技術在全世界最近受到積極研究，其大體上分
為三類。第一，白色發光器件可通過在一個封裝件中安裝紅光、藍光和綠光發光二極管芯
片，并控制所述分別芯片進行制造。第二，白色發光器件可通過在UV發光二極管芯片上涂覆具有紅光、藍光和綠光發光性能的磷光體進行制造。第三，白色發光器件可通過在藍光發光二極管芯片上涂覆具有黃光發光性能的磷光體進行制造。在這樣的常規技術中，使用分別紅光、藍光和綠光發光二極管芯片的白色發光器件具有的問題是其工作電壓不均勻，和各自芯片的輸出功率根據室溫而改變。這改變了色坐標，因此難以使各自的顏色彼此均勻地混合。因此，在這種白色發光器件中，難以獲得純白光。此外，考慮到各芯片或各發光二極管的電性能，需要另外的操作電路。此外，需要控制這類電路。因此，所述技術具有的缺點在于制造工藝復雜，以及鑒于功耗而低效率地顯現出高亮度白光。為了解決上述問題，制造商目前在白光發光器件的制造中將磷光體涂覆在UV發光二極管芯片上，其中將具有紅光、藍光和綠光發光性能的磷光體以預定比混合，或者將具有黃光發光性能的磷光體涂覆在藍光發光二極管芯片上。該方法需要簡單工藝且具有經濟上的優勢，相比使用分別紅光、藍光和綠光發光二極管芯片的上述方法。此外，在該方法中，加色混合可通過使用由磷光體發出的光而實現。因此，存在的優勢在于容易調節色坐標，并且可顯現出各種顏色。特別地，具有許多關于使用作為藍光發光二極管芯片上的活化劑的銪，和含有堿土金屬的硅酸鹽基磷光體的方法的專利申請。例如，韓國專利申請公開No. 2003-0067609、2006-0015036和2002-0025696披露了通過使用發射藍光的氮化鎵(GaN)LED芯片，和發射主要在460nm波段的黃光的YAG:Ce3+ (釔鋁石榴石)磷光體而顯現出白色的方法。此外，韓國專利申請公開No. 2006-0111116A披露了具有式(Sr1TyAx)2SiOz = Euy的磷光體(A表示選自Mg、Ca、Sr、Br和Ra的至少一種堿土金屬，O ^ χ<1,0. 001 ^ y ^ O. 3, z表示1-5的整數)。這樣的磷光體發射出在約300nm-480nm具有吸收峰和在約500nm-680nm具有發射峰的黃光，特別是當O < X < O. 35時。在通過將磷光體涂覆在具有短波長范圍的發光二極管芯片上而顯現出白光的這類方法中，所述磷光體的激發波長必須準確地對應于光源波長。如果它們沒有彼此對應，則該磷光體具有低的激發效率，且因此具有非常低的亮度。這導致色坐標的嚴重偏差。此外，可以使用發綠光的硅酸鹽基磷光體來獲得發光器件，在該發光器件中通常使用Eu2+離子作為活化劑，并且使用具有式A2SiO4 = Eu2+的綠光磷光體(在該式中，“A”表示選自“Sr”、“Ba”、“Ca”、“Mg”等的兩種或更多種的化合物，并且可以共摻雜除Eu2+外的另一種離子)。然而，常規發綠光的磷光體具有由于不規則的形態而降低其亮度的問題，所述不規則的形態例如在熱處理過程期間大量殘留物的產生，和具有不規則尺寸的熒光顆粒的合成。此外，存在的問題是在所述離子于熱處理環境中進行摻雜的情形中按照常規所用的化合物種類使亮度降低。公開內容的綜述本發明的發明人進行研究并作出努力以解決顯色、低亮度和可靠性的問題。其結果是，通過在含有堿土金屬的(鹵)硅酸鹽基主體材料中使用銪作為活化劑而開發出綠光磷光體，這避免了所述問題。然后，基于所述開發完成了本發明。因此，本發明的目的是提供具有改善的發光亮度的新型(鹵)硅酸鹽基磷光體。此外，本發明的另一個目的是提供制造具有改善的發光亮度的新型(鹵)硅酸鹽基磷光體的方法，其中在該方法中形態得到改善。
在一方面，本發明提供了由下式I表示的(鹵)硅酸鹽基磷光體。[式I](Sr16^yMy) SiaObXcdN2O3: Eu2；在上式I中，M表不選自Mg、Ca和Ba的至少一種金屬，X表不F、Cl、Br或I,N表不選自 Y、La、Nd、Gd、Lu、B、Al、Ga 和 In 白勺至少一種金屬，O16,0^y^ 16,x+y ^ 16,0〈z ( 1,0. 9〈a 彡 6，3〈b 彡 24，0 彡 c 彡 8 和 0 彡 d 彡 2。發明人對常規硅酸鹽磷光體的亮度的改善進行了深入研究，然后發現當以特定量加入具有三價元素的(鹵)硅酸鹽磷光體時，或者當以特定量加入具有鹵素元素的(鹵)硅酸鹽磷光體時所述磷光體顯示出改善的亮度。在另一方面，本發明提供了制造(鹵)硅酸鹽基磷光體的方法，該方法包括第一步驟根據上式I表示的磷光體的組成比，稱取主體材料、硅(Si)的前體、鹵化銨和活化劑，所述主體材料包括選自鍶(Sr)、鈣(Ca)和鋇(Ba)的至少一種堿土金屬的前體，所述活化劑包括銪(Eu)的前體，并將所述稱取的材料在溶劑中混合；第二步驟在100-150°C的烘箱中干燥得自第一步驟的混合物；第三步驟在氮氣和氫氣(體積比為75-95:25-5)的混合氣體氣氛和1000-1350的溫度條件下，對第二步驟中干燥的混合物實施熱處理。本發明的(鹵)硅酸鹽基磷光體可以隨堿土金屬的種類和含量顯示出發射波長的變化。此外，其可以隨助活化劑的選用顯示出發射波長的變化和亮度的提高。因此，可在各種發光器件例如發光二極管、激光二極管、表面發射型激光二極管、無機電致發光器件和有機電致發光器件中使用該磷光體。換言之，從工業觀點來看本發明的磷光體是非常有用的。附圖
簡要描述圖Ia和Ib顯示了根據本發明實施例1-13的磷光體的發射光譜的坐標圖；圖2顯示了發射光譜的坐標圖，其描述了根據本發明通過加入過量鎵(Ga)所致的磷光體亮度的改善；圖3顯示了發射光譜的坐標圖，其描述了根據本發明通過加入氯化物(SrCl2)所致的磷光體的波長和亮度的變化；圖4顯示了發射光譜的坐標圖，其比較了根據本發明通過加入氯化物(SrCl2)所致的磷光體亮度的改善；圖5顯示了描述根據本發明通過加入氯化物(SrCl2)所致的磷光體熱特性的改善的坐標圖；圖6a和6b顯示了按本發明實施例I制備的磷光體(SrBa)SiO4Ga2O3 = Euatll5的掃描電子顯微照片；圖7顯示了封裝型白光發光二極管的視圖；圖8顯示了頂部發光二極管的視圖；和圖9顯示了當環氧樹脂和磷光體的重量比改變(1:0. 15、1:0. 25和1:0.35)時，白光發光二極管的發射光譜的坐標圖，其中所述白光發光二極管包括按本發明實施例I制備的磷光體((SrBa)SiO4Ga2O3 = Euatll5)并且使用在450nm發射光的芯片。
附圖中給出的參考數字包括下文進一步論述的以下提及的元件I UV發光芯片2 :銀(Ag)糊3 :三原色熒光材料4 :金(Au)線5:環氧化物6:引線框架詳述現將詳細參考本發明的各個實施方案。本發明涉及由下式I表示的(鹵)硅酸鹽基磷光體，其中使用含有選自鍶(Sr)、鈣(Ca)和鋇(Ba)的至少一種堿土金屬的(鹵)硅酸鹽作為主體材料，以及使用銪(Eu)作為活化劑；[式I](Sr16^yMy) SiaObXcdN2O3: Eu2；在上式I中，M表不選自Mg、Ca和Ba的至少一種金屬，X表不F、Cl、Br或I,N表不選自 Y、La、Nd、Gd、Lu、B、Al、Ga 和 In 白勺至少一種金屬，O14,0^y^ 16,x+y ^ 16,0〈z ( 1,0. 9〈a 彡 6，3〈b 彡 24，0 彡 c 彡 8 和 0 彡 d 彡 2。本發明的(鹵)硅酸鹽基磷光體包括含有選自鍶(Sr)、鈣(Ca)和鋇(Ba)的至少一種堿土金屬的(齒)娃酸鹽作為主體材料。所述(鹵)硅酸鹽基磷光體使用銪(Eu)作為活化劑，并且還可以與銪(Eu) —起使用包括選自釔(Y)、鈰(Ce)、鑭(La)、錳(Mn)和釤(Sm)的至少一種金屬的助活化劑。此外，本發明涉及通過燒制金屬化合物的混合物制造由上式I表示的磷光體的方法,其中M表示選自二價元素例如Mg、Ca和Ba的至少一種金屬，N表示選自三價元素例如 Y、La、Nd、Gd、Lu、B、Al、Ga 和 In 的至少一種金屬，X 表示 F、Cl、Br 或 I,O < x < 14,O彡y彡16，O彡x+y彡16，0〈z ( 1,0. 9〈a彡6，3〈b彡24，O彡c彡8和O彡d彡2，并且所述金屬化合物的混合物含有SrCl2或SrF2。此外，本發明涉及通過燒制金屬化合物的混合物制造由上式I表示的磷光體的方法,其中M表示選自二價元素例如Mg、Ca和Ba的至少一種金屬，N表示選自三價元素例如 Y、La、Nd、Gd、Lu、B、Al、Ga 和 In 的至少一種金屬，X 表示 F、Cl、Br 或 I,O < x < 14,O彡y彡16，O彡x+y彡16，0〈z ( 1,0. 9〈a彡6，3〈b彡24，O彡c彡8和O彡d彡2，并且所述金屬化合物的混合物含有CaCl2或CaF2。此外，本發明涉及通過燒制金屬化合物的混合物制造由上式I表示的磷光體的方法,其中M表示選自二價元素例如Mg、Ca和Ba的至少一種金屬，N表示選自三價元素例如 Y、La、Nd、Gd、Lu、B、Al、Ga 和 In 的至少一種金屬，X 表示 F、Cl、Br 或 I,O < x < 14,O彡y彡16，O彡x+y彡16，0〈z ( 1,0. 9〈a彡6，3〈b彡24，O彡c彡8和O彡d彡2，并且所述金屬化合物的混合物含有BaCl2或BaF2。此外，本發明涉及通過燒制金屬化合物的混合物制造由上式I表示的磷光體的方法,其中M表示選自二價元素例如Mg、Ca和Ba的至少一種金屬，N表示選自三價元素例如 Y、La、Nd、Gd、Lu、B、Al、Ga 和 In 的至少一種金屬，X 表示 F、Cl、Br 或 I,O < x < 14,O彡y彡16，O彡x+y彡16，0〈z ( 1,0. 9〈a彡6，3〈b彡24，O彡c彡8和O彡d彡2，并且所述金屬化合物的混合物含有EuCl3或EuF3。本發明的(齒)娃酸鹽基磷光體在350-500nm的激發波長下具有510_555nm的發射波長，并且根據堿土金屬的種類和含量顯示出例如發射波長的變化和亮度的提高的特性。此外，其根據助活化劑的選用顯示出例如發射波長的變化和亮度的提高的特性。制造本發明的(鹵)硅酸鹽基磷光體的方法不受特別限制，只要其為本領域中通常所用。例如，所述方法可以包括第一步驟根據上式I表示的磷光體的組成比，稱取主體材料、鹵化銨和活化劑，所述主體材料包括鍶(Sr)、鋇(Ba)、鎵(Ga)和硅(Si)的前體，所述 活化劑包括銪(Eu)的前體，并將所述稱取的材料在溶劑中混合；第二步驟在100_150°C的烘箱中干燥得自第一步驟的混合物；第三步驟在氮氣和氫氣(體積比為75-95:25-5)的混合氣體氣氛和1000-1350°C的溫度的條件下，對第二步驟中干燥的混合物實施熱處理。所述(鹵)硅酸鹽基磷光體還可以隨銪(Eu) —起使用選自釔(Y)、鈰(Ce)、鑭(La)、錳(Mn)和釤(Sm)的一種或兩種以上金屬的前體作為助活化劑。銪(Eu)、釔(Y)、鈰(Ce)、鑭(La)、錳(Mn)和釤(Sm)各自的前體可以是選自各個金屬的氧化物、氯化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽和超氧化物中的一種、或兩種或更多種的混合物。在制造(鹵)硅酸鹽基磷光體的方法的第一步驟中，鍶(Sr)、M(M表示選自二價元素例如Mg、Ca和Ba的至少一種金屬)、N (N表示選自三價元素例如Y、La、Nd、Gd、Lu、B、Al、Ga和In的至少一種金屬)、硅(Si)和銪(Eu)各自的前體可以是選自各個金屬的氧化物、氯化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽和超氧化物中的一種、或兩種或更多種的混合物。特別地，在鍶(Sr)的前體中，碳酸鍶鹽的發光強度特性是優異的，因此可以更優 選地加以使用。同時，氯化鍶不僅用作前體而且還用作用于鹵硅酸鹽磷光體主體材料的氯(Cl)源，因此其加入量需要在鍶(Sr)的組成比的基礎上再加上2摩爾。此外，在硅(Si)的前體中，更優選使用在產量(productivity)方面優異的二氧化娃。在鹵素元素是Cl的情形中，氯化物例如SrCl2、BaCl2或EuCl3可以按使得本發明的磷光體可含有鹵素元素這樣的方式作為含有相應金屬元素的化合物中的一種使用。而另夕卜，在其中這種氯化物不作為含有相應金屬元素的化合物使用的情形中，使用氯化銨。同時，甚至在其中使用這種氯化物的情形中，也可以使用氯化銨。當在這些材料中使用SrCl2并且金屬化合物的混合物含有SrCl2時，可獲得高度結晶氧化物，并且可產生具有改善亮度的磷光體。因此，優選SrCl2 [圖2-5]。在其中鹵素元素是F的情形中，氟化物例如SrF2、BaF2或EuF3可以按使得本發明的磷光體可含有鹵素元素這樣的方式作為含有相應金屬元素的化合物中的一種使用。而另夕卜，在其中這種氟化物不作為含有相應金屬元素的化合物使用的情形中，使用氟化銨。同時，甚至在其中使用這種氟化物的情形中，也可以使用氟化銨。當本發明的鹵素元素是Cl或F時，金屬化合物的混合物例如可以含有SrCl2或EuF3。
使所述前體混合的方法不受特別限制，只要其為本領域中通常所用。例如，可以使用如研缽研磨、濕式球磨或干式球磨的混合方法。此外，在使所述前體混合中所用的溶劑不受特別限制，只要其為本領域中通常所用。例如，可以使用蒸餾水、具有1-4個碳原子的低級醇、丙酮等。在制造(鹵)硅酸鹽磷光體的方法的第二步驟中，用于使溶劑蒸發的干燥溫度為100-150°C。在本文中，當干燥溫度小于100°C時，溶劑不會蒸發。在另一方面，當所述溫度大于150°C時，溶劑本身可以與本發明磷光體的組分反應，從而產生副產物。因此，優選維持上述范圍。在制造(鹵)硅酸鹽基磷光體的方法的第三步驟中，在熱處理中使用氮氣和氫氣的混合氣體。在本文中，按使得(鹵)娃酸鹽基磷光體中活化劑可被取代(substitute)這樣的方式進行還原處理。在本文中，當氫氣的體積比小于5%時，磷光體的還原進行不完全。因此，不會完全產生娃酸鹽基晶體。在另一方面，當氫氣的體積比大于25%時,存在混合氣體爆炸的危險，這是由于該混合氣體在高溫下的反應性。因此，優選維持氮氣和氫氣的體積 比為 75-95:25-5。在(鹵)硅酸鹽基磷光體的熱處理中，熱處理的溫度為1000-1350°C。在本文中，當熱處理溫度小于1000°c時，不會完全產生硅酸鹽基晶體。這降低發光亮度，從而降低發光效率。在另一方面，當熱處理溫度大于1350°C時，(鹵)硅酸鹽基磷光體的晶體發生離析(separate)和熔化。這使得難以制造磷光體粉末和控制粉末的尺寸。由上述方法獲得的磷光體可以通過球磨機或噴射研磨機進行研磨，研磨和燒制步驟可以重復兩次或更多次。視需要，可以將所得磷光體進行洗滌或分選。在一些情形中，鹵素元素的含量可以通過洗滌步驟進行控制。在其中于洗滌步驟后實施引起鹵素元素含量改變的操作的情形中，當磷光體中鹵素元素改變的含量滿足上述摩爾比時，認為該磷光體屬于本發明的磷光體。燒制磷光體內鹵素元素的含量通過在洗滌步驟中的控制而降低，之后幾乎不變并保持穩定。具體地，所述洗滌步驟包括使金屬化合物的混合物的燒制步驟后獲得的燒制產物與酸接觸的步驟。在該情形中，所得磷光體具有更加改善的亮度，并且是優選的。此外，當使該燒制產物與酸接觸時，在100°C下可以提高亮度，從而改善該磷光體的溫度特性。使該燒制產物與酸接觸的方法包括將燒制產物浸入酸中的方法，在攪拌期間將燒制產物浸入酸中的方法，和通過濕式球磨將燒制產物與酸混合的方法。優選地，可以使用在攪拌期間將燒制產物浸入酸中的方法。所述酸的具體實例可以包括有機酸例如乙酸和草酸，或無機酸例如鹽酸、硝酸和硫酸。優選鹽酸、硝酸或硫酸，特別優選鹽酸。所述酸優選具有約0.001-2mol/L的氫離子濃度，這是出于其操作原因。所述酸與燒制產物接觸的溫度是室溫(約25°C)，視需要，可以將所述酸加熱到約30-約80°C。燒制產物通常與酸接觸I秒-約10小時。本發明提供了包括上式I表示的(鹵)硅酸鹽基磷光體和半導體發光二極管芯片且受從該發光二極管芯片發出的光激發的發光器件。更具體地，本發明的(鹵)硅酸鹽基磷光體可以有效地應用于需要良好的演色(color rendition)性、高的耐久性和高亮度的發光器件，例如發光二極管、激光二極管、表面發射型激光二極管、無機電致發光器件或有機電致發光器件。本發明的(鹵)硅酸鹽基磷光體可以單獨使用，可以與其它磷光體組合使用。此夕卜，本發明的(齒)娃酸鹽基磷光體可以優選具有5-20 μ m的尺寸使得其可以用于發光器件。在本文，當所述磷光體的尺寸小于5 μ m時，可降低亮度，而在另一方面，當所述尺寸大于20 μ m時,難以將所述磷光體應用于發光器件。因此,優選維持上述范圍。作為發光器件的實例，發光二極管包括用于發射光的光源，用于支承光源的基底，和圍繞所述光源模制的模制件。因此，用于發光器件的涂覆用磷光體組合物，其包括本發明的(鹵)硅酸鹽基磷光體和作為模制件的透明樹脂，可以圍繞發光二極管芯片進行模制以便獲得發光二極管。在本文中，用于發光器件的涂覆用磷光體組合物可以根據發光器件的應用領域而包括預定含量比的本發明(鹵)硅酸鹽基磷光體和透明樹脂。該透明樹脂不受特別限制，只要其為本領域中通常所用。例如，可以使用環氧樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、脲樹脂、丙烯酸樹脂等。模制件必須包括本發明磷光體中的至少一種，而與單一結構或多重結構無關。雖然已通過具體實施方案描述了本發明發光器件的技術特性，但是對于本領域技術人員而言明顯的是，可以在本發明的精神范圍內對本發明發光二極管的構造作出添加、修改和刪除。
實施例以下實施例描述本發明并且并不意欲限制本發明。實施例1-13將各自金屬的前體以下表I中所示的組成進行混合。將混合物加入到50ml乙醇中并通過球磨混合I小時。在100°c的干燥器中將該混合物干燥6小時以便使乙醇完全揮發。將溶劑完全干燥后剩余的混合物裝入氧化鋁坩鍋中，并在1150°C下進行熱處理3小時。此時，向其供給包括50cc/min氫氣和150cc/min氮氣的混合氣體以使所述熱處理可以在還原氣氛下進行。然后，將所得磷光體按使得其顆粒尺寸可以為20μπι或更小這樣的方式進行粉碎。對于按上述制備的磷光體，通過使用激發波長為450nm的發射光譜測試光學性能。結果示于下表2中。表I
權利要求
1.一種由下式I表不的(齒)娃酸鹽基磷光體 [式I] (Sr16^yMy) SiaObXcdN2O3IEu2; 其中在式I中，M表示選自Mg、Ca和8&的至少ー種金屬4表示？、(1、81'或^表示選自 Y、La、Nd、Gd、Lu、B、Al、Ga和 In 的至少一種金屬，O ≤ x ≤ 14,0 ≤ y ≤ 16,0 ≤x+y ≤ 16,0≤z ≤ 1,0. 9≤a ≤ 6，3〈b ≤ 24，0 ≤ c ≤ 8 和 O ≤ d ≤ 2。
2.權利要求I的(齒)娃酸鹽基磷光體，該(齒)娃酸鹽基磷光體還與銪(Eu)—起使用選自釔(Y)、鈰(Ce)、鑭(La)、錳(Mn)和釤(Sm)的ー種或兩種以上助活化劑。
3.權利要求I的(齒)娃酸鹽基磷光體，該(齒)娃酸鹽基磷光體在350_500nm的激發波長下具有510_555nm的發射波長。
4.權利要求I的(齒)娃酸鹽基磷光體，該(齒)娃酸鹽基磷光體具有5-20μ m的尺寸。
5.一種制造(齒)娃酸鹽基磷光體的方法，該方法包括 第一步驟根據下式I表示的磷光體的組成比，稱取主體材料、硅(Si)的前體、鹵化銨和活化劑，所述主體材料包含選自鍶(Sr)、鈣(Ca)和鋇(Ba)的至少ー種堿土金屬的前體，所述活化劑包含銪(Eu)的前體，并將所述稱取的材料在溶劑中混合； 第二步驟在100-150°C的烘箱中干燥得自第一步驟的混合物；以及第三步驟在體積比為75-95:25-5的氮氣和氫氣的混合氣體氣氛和1000-1350°C的溫度條件下，對第二步驟中干燥的混合物實施熱處理 [式I] (Sr16^yMy) SiaObXcdN2O3IEu2; 其中在式I中，M表示選自Mg、Ca和8&的至少ー種金屬4表示？、(1、81'或^表示選自 Y、La、Nd、Gd、Lu、B、Al、Ga和 In 的至少一種金屬，O ≤ x ≤ 14,0 ≤ y ≤ 16,0 ≤ x+y ≤16,0z ≤ 1,0. 9〈a ≤ 6，3〈b ≤ 24，0 ≤ c ≤ 8 和 O ≤ d ≤ 2。
6.權利要求5的方法，其中所述前體是選自金屬的氧化物、氯化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽和超氧化物中的ー種、或兩種或更多種的混合物。
7.權利要求5的方法，其中除活化劑外，還使用選自釔(Y)、鈰(Ce)、鑭(La)、錳(Mn)和釤(Sm)的ー種或兩種以上金屬的前體作為助活化劑。
8.權利要求5的方法，其中所述溶劑是蒸餾水、具有1-4個碳原子的低級醇、或丙酮。
全文摘要
公開了(鹵)硅酸鹽基磷光體及其制造方法。更具體地，所公開的磷光體是通過使用含有堿土金屬的(鹵)硅酸鹽基主體材料和作為活化劑的銪制造的新型(鹵)硅酸鹽基磷光體。
文檔編號C09K11/86GK102686702SQ201080051556
公開日2012年9月19日 申請日期2010年9月3日 優先權日2009年9月29日
發明者崔剛植, 柳和成, 金昌海 申請人:韓國化學研究院