自粘性復合補強體的制作方法

專利名稱：自粘性復合補強體的制作方法
技術領域：
本發明的領域是補強部件或補強體，特別是金屬補強體，其可用于補強二烯烴橡膠制品或半成品，例如充氣輪胎。本發明更具體地涉及混合型或復合型補強體，其由至少一個芯體，特別是金屬芯體構成，所述芯體由一層或多層熱塑性材料作為護套(sheath)或包覆(cover)。
背景技術：
使用熱塑性材料，例如聚酰胺或聚酯，作為金屬補強體的護套已知相當長的時間，特別是用來保護這些補強體不受多種類型的外部侵蝕，例如氧化或磨損，或是為了結構硬化的目的，通過將各類絲線(thread)或絲線組件例如簾線(cord)粘結在一起，并由此特別提聞它們的耐壓曲性。 在許多專利文件中已描述這樣的復合補強體以及它們在橡膠制品例如充氣輪胎中的用途。例如，專利申請EP 0962576描述了由鋼或芳綸織物制成的補強體，出于改善它的耐磨性的目的，由熱塑性材料例如聚酯或聚酰胺作為護套。專利申請FR 2601293描述了用聚酰胺作為金屬簾線的護套，以將它用作充氣輪胎胎圈中的胎圈鋼絲，這樣的護套有利地使該胎圈鋼絲的形狀適合其所補強的輪胎胎圈的結構和工作條件。專利文件FR 2576247和US 4，754，794也描述了金屬簾線或金屬絲線，其由兩種或甚至三種具有不同熔點的不同熱塑性材料(例如聚酰胺)雙層護套或甚至三層護套，其目的一方面是控制這些絲線或簾線之間的距離，并且另一方面是消除磨擦損耗或腐蝕損耗的風險，以將它們用作充氣輪胎胎圈中的胎圈鋼絲。由此護套有聚酯或聚酰胺材料的這些補強體除了上述耐腐蝕性、耐磨性和結構剛性的優點之外，它們重要的優點是使用簡單的被稱為RFL(間苯二酚-甲醛-膠乳)的織物粘合劑能夠隨后與二烯烴橡膠基體粘合，所述的二烯烴橡膠基體包含至少一種二烯烴彈性體例如天然橡膠，所述粘合劑已知能提供織物纖維，例如聚酯或聚酰胺纖維，和二烯烴橡膠之間令人滿意的粘合。因此，使用未包覆有粘合性金屬層例如黃銅的金屬補強體，并且使用不含有金屬鹽例如鈷鹽的周圍的橡膠基體可能是有利的，所述金屬鹽已知對于維持經時粘合性是必須的，但一方面其顯著增加橡膠基體本身的成本，并且另一方面增加橡膠基體的氧化和老化敏感性(參見如專利申請WO 2005/113666)。但是，以上的RFL粘合劑也有缺點特別是它們包含甲醛作為基料物質，由于有關該類型產品的歐洲法規中的當前變化，長期來看甲醛是被希望從粘合劑組合物中去除的物質。由此，目前二烯烴橡膠制品的設計者，特別是輪胎生產商旨在尋找能夠緩解上述所有或部分缺點的新粘合劑體系或新補強體。

發明內容
目前，經過研究，本申請人已發現能夠直接與橡膠粘附的新復合補強體，這能夠實現以上目的。由此，本發明的第一項主題是復合補強體，其包括-一個或多個補強絲線；-第一熱塑性聚合物層，其玻璃化轉變溫度為正值，其單獨包覆所述絲線或包覆各個絲線或集合性地包覆多個絲線；和-第二組合物層，所述組合物包含聚(對亞苯基醚)(“PPE”)和官能化不飽和的熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，所述彈性體的玻璃化轉變溫度為負值，所述彈性體包含選自環氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能團，所述第二層包覆第一層。出乎意料的，已發現該熱塑性彈性體組合物的存在能夠確保本發明的復合補強體直接且強烈.地與二烯烴彈性體基體或例如廣泛用于輪胎中的那些組合物粘合。本發明的另一項主題是制造復合補強體的方法，所述方法至少包括以下步驟-將一個或多個補強絲線包覆一層玻璃化轉變溫度為正值的熱塑性聚合物；-將第二組合物層單獨沉積在經上述步驟包覆的所述絲線上或沉積在經上述步驟包覆的各絲線上或集合性地沉積在經上述步驟包覆的多個絲線上，所述組合物包含聚(對亞苯基醚)(“PPE”)和官能化不飽和的熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，所述彈性體的玻璃化轉變溫度為負值，所述彈性體包含選自環氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能團；和-將所述組件進行熱氧化處理以使兩個層粘結在一起。本發明還涉及本發明的復合補強體作為補強部件的用途，所述補強部件用于橡膠制品或半成品中，特別是輪胎中，尤其是希望安裝在客車型汽車、SUVs ( “運動型多用途汽 車”)、兩輪車(特別是自行車或摩托車)、飛行器或工業車輛，其選自廂式貨車、“重型”車輛即地下火車、公共汽車、路面運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)、非路面車輛例如農業機械或土木工程機械、以及其他運輸或操作車輛上的輪胎中。本發明還涉及包含本發明的復合補強體的任何橡膠制品或半成品，特別是任何輪胎。


根據以下的說明和實施方案，并結合有關這些實施方案的示意性顯示的附圖將容易地理解本發明及其優點-圖I顯示了本發明的復合補強體實施例的橫截面；-圖2顯示了本發明的復合補強體的另一個實施例的橫截面；-圖3顯示了本發明的復合補強體的另一個實施例的橫截面；-圖4顯示了本發明的復合補強體的另一個實施例的橫截面；和-圖5顯示了根據本發明具有徑向胎體補強的加入了本發明的復合補強體的輪胎的徑向截面。
具體實施方案
在本說明書中，除非另有它處說明，所有的百分比)表示重量％。此外，由表述“在a_b之間”所定義的任何值域表示從大于a至小于b的值域(即不包括端值a和b)，而由表述“a-b”所定義的任何值域表示從a開始直至b的值域(即包括精確的端值a和b)。能夠直接與不飽和橡膠組合物粘合，并能夠特別地用于補強二烯烴橡膠制品如輪胎的本發明復合補強體具有的特征是其包括-至少一個補強絲線(即一個或更多個補強絲線)；-第一熱塑性聚合物層，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度(以下表示為Tg1)是正值(即在o°c以上)，其單獨包覆所述絲線或包覆各絲線或集合性地包覆多個絲線；和-第二組合物層，所述組合物包含聚(對亞苯基醚)(“PPE”)和官能化不飽和的熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，所述彈性體的玻璃化轉變溫度(以下表示為Tg2)為負值 (即低于0°c )，所述彈性體包含選自環氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能團，所述第二層包覆所述第一層。也就是說，本發明的復合補強體包含單個補強性紗線(yam)或多個補強性紗線，各補強性紗線(單獨或集合性地)被兩種不同的熱塑性聚合物疊層包覆。以下詳細描述本發明的補強體的結構。在本申請中，術語“補強絲線”通常理解為表示任何相對于它的橫截面其長度很長的細長部件，無論其橫截面的形狀，例如圓形、橢圓形、長方形、方形或甚至是扁平的，該絲線還可以是直的或不是直的，例如是扭轉的或波浪形的。該補強絲線可采用任何已知的形式。例如，它可以是大直徑(例如，并且優選等于或大于50 μ m)的獨立單絲(monofilament)、獨立的條、復絲(multifilament)纖維(由多個小直徑，通常小于30 μ m,的獨立長絲(filament)組成)、由多個加搶(twisted)在一起的纖維形成織物股紗、由并捻(cabled)或加捻在一起的多個纖維或單絲形成的織物或金屬簾線，或組件、絲線排，所述絲線排例如是帶或條，所述帶或條包含組在一起(例如沿主要方向排列，無論是否是直向)的多個這些單絲、纖維、股紗或簾線。所述的補強絲線或各個補強絲線的直徑優選小于5mm，特別在O. I-2mm的范圍。優選地，所述補強絲線是金屬補強絲線，特別是碳鋼絲，例如用在輪胎鋼索中的那些。但是，當然可使用其他類型的鋼，如不銹鋼。當使用碳鋼時，它的碳含量優選在0.4% -I. 2%之間，特別是在O. 5% -I. 1%之間。本發明特別適用具有標準或NT (“常規拉伸”)強度、高或HT(“高拉伸”)強度、非常高或SHT(“超高拉伸”)強度、或極高或UHT(“極高拉伸”)強度的鋼索類型的任何鋼。所述鋼可包覆有粘合劑層，例如黃銅層或芯層。但是，還可使用光亮的即未經包覆的鋼。此外，根據本發明，通過本發明的金屬補強體補強的橡膠組合物不再需要在它的配方中使用金屬鹽例如鈷鹽。包覆所述各個補強紗線的第一層或第一護套由熱塑性聚合物形成，所述熱塑性聚合物按照定義具有正Tg值(Tg1),優選高于+20°C，并且更優選高于+30°C。此外，該熱塑性聚合物的熔點(Tm)優選高于100°C，更優選高于150°C，并且特別地高于200°C。該熱塑性聚合物優選選自聚酰胺、聚酯和聚酰亞胺，更具體地選自脂族聚酰胺和脂族聚酯。在聚酯中，可例如提及PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PBN (聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚對苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。在脂族聚酰胺中，可特別提及聚酰胺4，6、6、6，6、11和12。該熱塑性聚合物優選是脂族聚酰胺，更優選是6，6聚酰胺(或尼龍_6，6)。用于包覆第一層的第二層或第二護套由以下組合物形成，其首要包含官能性不飽和的熱塑性苯乙烯彈性體，所述彈性體具有環氧基、羧基、酸酐基或酸酯基或官能團。優選地，所述官能團是環氧基，即所述熱塑性彈性體是環氧化彈性體。所述彈性體的Tg值(Tg2)按照定義是負值，優選低于_20°C，并且更優選低于-30。。。因此并根據本發明優選的實施方案，熱塑性聚合物第一層和不飽和TPS彈性體第二層的玻璃化轉變溫度差(Tg1-Tg2)大于40°C，更優選大于60°C。 這里應注意TPS(熱塑性苯乙烯)彈性體是以苯乙烯基嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。具有熱塑性聚合物和彈性體之間的中間結構的這些熱塑性彈性體已知是由彈性體軟性鏈段(如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚(乙烯/ 丁烯))鏈段把聚苯乙烯硬性鏈段連接而形成。已知這是TPS共聚物通常存在兩個玻璃態轉化峰特征的原因，第一個(較低、負的溫度，對應Tg2)的峰對應TPS共聚物的彈性體嵌段，而第二個(較高、正的溫度，通常在約80°C或更高)的峰對應TPS共聚物的熱塑性部分(苯乙烯嵌段)。這些TPS彈性體通常是三嵌段的彈性體，其具有兩個由軟鏈段連接的硬鏈段。所述硬鏈段和軟鏈段可以線性形式或以星型構造或枝化構造排列。這些TPS彈性體還可以是硬鏈段與軟鏈段連接的二嵌段彈性體。通常，這些鏈段或嵌段中的每一個包含最少大于5個，一般大于10個的基礎單元(例如在苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情況中的苯乙烯單元和異戊二烯單元)。術語“苯乙烯”在本發明中應理解為表示任意的苯乙烯基單體，無論是取代或未取代的。在取代的苯乙烯中，例如可提及以下甲基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對亞甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)和氯苯乙烯(例如單氯苯乙烯和二氯苯乙烯)。作為提醒注意，本發明的復合補強體中使用的TPS彈性體的一個主要性質在于其是不飽和的事實。按照定義，并且熟知地將表述“TPS彈性體”理解為包含烯鍵式不飽和基團的TPS彈性體，即它包含碳-碳雙鍵(無論是否是共軛的)。相反地，飽和的TPS彈性體當然是不包含這樣的雙鍵的TPS彈性體。本發明的復合補強體中使用的TPS彈性體的第二主要性質在于它是官能化的、具有選自環氧基、羧基、酸酐基或酸酯基或官能團的官能團。根據一個特別優選的實施方案，該TPS彈性體是環氧化彈性體，即包含一個或多個環氧基的彈性體。優選地，所述不飽和彈性體是包含苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯烴(即聚二烯烴)嵌段，特別是異戊二烯(聚異戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段的共聚物。這樣的彈性體特別選自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/異戍二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、以及苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)的嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。更優選地，該不飽和彈性體是二嵌段或三嵌段型共聚物，其選自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯(SI)、以及苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。例如在專利申請TO 2008/080557、WO 2008/145276、WO 2008/145277、WO2008/154996和WO 2009/007064中描述了具有苯乙烯嵌段和二烯烴嵌段的不飽和TPS彈性
體，其應用在特意將用于輪胎的氣密性或自密封性組合物中。根據本發明的另一個優選實施方案，所述不飽和TPS彈性體中的苯乙烯含量在
5-50%之間。在所述范圍之外，所希望的技術效果，即一方面相對于所述熱塑性聚合物層的粘合性，另一方面相對于補強體將要粘附的二烯烴彈性體的粘合性之間的平衡，存在不再最優的風險。出于這些原因，苯乙烯含量更優選在10-40%之間。所述TPS彈性體的數均分子量(Mn)優選在5000-500000g/mol，更優選在 7000-450000 之間。不飽和且環氧化的TPS彈性體如SBS是已知且可商購的，例如以名稱“Epofriend”購自Daicel公司。此外，所述第二層的組合物具有的另一項主要性質在于其包含至少一種聚(對亞苯基醚)(或聚(1，4_亞苯基醚))聚合物(縮寫為“PPE”)與上述不飽和TPS彈性體組合。PPE熱塑性彈性體是本領域技術人員熟知的，這些PPE熱塑性彈性體是在室溫(20°C )下呈固體，并且與苯乙烯聚合物相容的樹脂，其特別被用于提高TPS彈性體的 Tg (參見例如 Tucker, Barlow 和 Paul, Macromolecules, 21,1678-1685, (1988)的“Thermal, Mechanical and Morphological Ahalyses of Poly (2, 6-dimethyl-l,4-phenylene oxide)/Styrene-Butadiene-Styrene Blends，，)。優選地，本文使用的PPE的玻璃化轉變溫度(以下由Tg3表示)在150°C之上，更優選在180°C之上·其數均分子量(Mn)優選在5000-100000g/mol之間。以已知方式，用SE(體積排阻色譜)測定數均分子量(Mn)。將樣品先以約為Ig/L的濃度溶于四氫呋喃中,然后在進樣之前,在0. 45 μ m孔徑的過濾器上過濾該溶液。使用的設備是WATERS Alliance色譜儀。洗脫溶劑是四氫呋喃，流速為0. 7ml/min，系統溫度為350C，并且分析時間為90min。串聯式地使用一套4個的WATERS“STYRAGEL”柱(一根HMW7柱、一根HMW6E柱和兩根HT6E柱)。該聚合物樣品溶液的進樣體積為100 μ I。檢測器為WATERS 2410差示折光計，并且用于處理色譜數據的相關軟件是WATERS MILLENIUM系統。所計算出的平均分子量是相對于使用聚苯乙烯標準品得到的校準曲線的。作為可用于本發明的復合補強體的PPE聚合物的非限制性實例，可特別提及選自以下的那些聚(2，6_二甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6_二甲基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)、聚-(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- 二乙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)、聚-(2，
6-二丙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二月桂基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6_ 二甲氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(1，6_ 二乙氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-乙基-6-硬脂基氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6_ 二氯-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-乙氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亞苯基醚)、聚(2，
6-二溴-I，4-亞苯基醚)、聚(3-溴-2，6- 二甲基-I，4-亞苯基醚)、它們各自的共聚物和這些均聚物或共聚物的混合物。根據一個特別且優選的實施方案，所使用的PPE是聚(2，6- 二甲基-1，4-亞苯基醚)，有時亦稱為聚苯醚(或縮寫為ΡΡ0)。該可商購的PPE或PPO聚合物例如是Asahi Kasei公司的名稱為“Xyron S202”的PPE或Sabic公司的名稱為“Noryl SA120”的PPE。優選地，在形成本發明的復合補強體的第二層時，以如下方式調節PPE聚合物的量PPE的重量含量為所述TPS彈性體中本身存在的苯乙烯的重量含量的O. 05-5倍之間，更優選在O. 1-2倍之間。低于推薦的下限值，所述復合補強體對橡膠的粘合性可能下降，而高于所指示的上限值，存在使第二層易碎的風險。出于所有這些原因，PPE的重量含量還更優選為所述TPS彈性體中的苯乙烯重量含量的O. 2-1. 5倍之間。上述的第二層組合物還可包含優選以相對于PPE的量低于30重量％，更優選低于20重量％，并且更優選低于10重量％的量的各種助劑。這樣的助劑例如可以是除了不飽和TPS彈性之外的熱塑性彈性體，例如TPE彈性體或例如用于上述第一層中的熱塑性彈性體，這些彈性體或聚合物的添加用于例如調節第二層的剛度性質，特別以減少在第一和第二層之間可能存在的剛度梯度。這樣的助劑還可以是例如碳黑或二氧化硅的補強填充劑、非補強填充劑或惰性填充劑、用以將所述組合物著色的著色劑、例如油的增塑劑、和保護劑例如抗氧化劑、防臭氧劑、UV穩定劑或其他穩定劑。例如并且除了在本申請中所述的不同說明，按照ASTM D3418(1999)標準，通過DS(示差掃描量熱儀)，以已知的方式測定上述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg1和Tg2)。隨附的圖I示意性地顯示了 (不是按照具體比例繪制的)本發明的復合補強體的第一實施例的橫截面。名為R-I的該復合補強體由補強絲線(10)構成，補強絲線(10)由單一的(unitary)長絲或單絲構成,所述長絲或單絲具有相對大的直徑(例如在O. 10-0. 50之間)，由例如碳鋼構成，其包覆有第一熱塑性聚合物層(11)，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg1)為正值，其例如由聚酰胺或聚酯構成，其最小厚度在圖I中以Em1表示。第二組合物層(12)包覆著第一層(11)，并且具有在圖I中以Em2表示的最小厚度，所述組合物包含PPE和官能化不飽和TPS，例如環氧化型的SBS、SBBS, SIS或SBIS，其玻璃化轉變溫度(Tg2)為負值。圖2示意性地顯示了本發明的復合補強體的第二實施例的橫截面。名為R-2的該復合補強體由補強絲線(20)構成，補強絲線(20)實際上由兩個相對大直徑(例如在O. 10-0. 50mm之間)的單一的長絲或單絲(20a，20b)加捻或并捻在一起而構成，其例如由碳鋼構成。所述的補強絲線(20)包覆在第一熱塑性聚合物層(21)中，所述熱塑性聚合物的 玻璃化轉變溫度(Tg1)為正值，例如由6，6聚酰胺或聚酯構成，其具有最小厚度Em115第二組合物層(22)包覆第一層(21)，所述組合物包含PPE和官能化的不飽和TPS彈性體，例如是環氧化SBS或SIS，其玻璃化轉變溫度(Tg2)為負值，其具有最小厚度Em2。圖3示意性地顯示了本發明的復合補強體另一個實施例的橫截面。名為R-3的該復合補強體由3個補強絲線(30)構成，各補強絲由兩個相對大直徑(例如在O. 10-0. 50mm之間)的單絲(30a，30b)加捻或并捻在一起而構成，其例如由鋼或碳構成。例如由3個對齊的補強絲線(30)形成的組件包覆有第一熱塑性聚合物層(31)，所述熱塑性聚合物玻璃化轉變溫度(Tg1)為正值，例如是聚酰胺或聚酯。第二組合物層(32)包覆第一層(31)，所述組合物包含PPE和官能化的不飽和TPS彈性體，例如是環氧化的SBS、SBBS、SIS或SBIS，其玻璃化轉變溫度(Tg2)為負值。圖4也示意性地顯示了本發明的復合補強體的又一實施例的橫截面。該復合補強體R-4包含補強絲線(40)，其由(1+6)結構的鋼索構成，其具有中心鋼絲或芯鋼絲(41a)和相同直徑的6個長絲(41b)，所述的6個長絲圍繞中心鋼絲呈螺旋狀纏繞在一起。該補強絲線或簾線(40)包覆有6，6聚酰胺第一層(42)，所述的第一層本身被第二組合物層(43)包覆，所述組合物包含PPE和官能化的例如環氧化的SBS彈性體。在本發明的復合補強體中，例如在上述的圖1-4中示意性顯示的那些 復合補強體中，兩層的最小厚度(Em1和Em2)可根據本發明的具體制備條件非常寬泛地變化。第一層的最小厚度Em1優選在I μ m-2mm之間，更優選在10 μ m-lmm之間。根據本發明的具體實施方案，第二層的最小厚度Em2可以與第一層的最小厚度處于同一數量級(在厚度例如在lym-2mm，特別在10 μ m-lmm之間的較厚的第二層的情況中)，或者可以明顯不同。根據本發明的另一個實施方案，第二層可以例如由例如并非通過擠出而是通過涂布或噴涂技術或其它薄或超薄沉積技術所沉積的薄或超薄粘合劑層而形成，例如其厚度在O. 02 μ m-Ι μ m之間，特別是在O. 05 μ m_0. 5 μ m之間。如果使用多個補強絲線，例如按照上述的圖1、2和4所示，第一層和第二層可單獨沉積在各補強絲線上(應注意，這些補強絲線可以是單一或不單一的)。但是，第一和第二層還可集合性地沉積在合適排列的多個補強絲線上，例如如圖3所示的沿主方向排列。本發明的補強體可通過至少包括以下步驟的特定方法進行制備-在第一步驟中，首先將至少一個(即一個或多個)補強絲線由玻璃化轉變溫度為正值的熱塑性聚合物的第一層包覆；-然后，在第二步驟中，將第二組合物層沉積在經上述步驟包覆的補強絲線上，所述組合物至少包含聚(對亞苯基醚)(“PPE”)和官能化不飽和的熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，所述彈性體的玻璃化轉變溫度為負值，所述彈性體包含選自環氧基、羧基、酸酐基和酸酷基的官能團；和-最后，對所述組件進行熱氧化處理以使所述兩層粘結在一起。以本領域技術人員已知的方式進行前兩個步驟，例如連續在線的方式或以別的方式。例如，這些步驟簡要地由以下構成使所述補強絲線經過加熱至合適溫度的擠出機頭中的合適直徑的模頭，或可選地通過預先(一起或單獨地)溶解在合適的有機溶劑(或溶劑混合物)中的包含TPS彈性體和PPE的涂覆浴。根據第一個可優選的實施方案，在通入各擠出機頭之前，例如通過感應加熱或IR輻射將一個或多個所述補強絲線預熱。在排出各擠出機頭時，例如通過冷空氣或其他氣體，或通過將所述補強絲線通過水浴和隨后的干燥步驟而使所述一個或多個由此包有護套的補強絲線充分冷卻以使各聚合物層固化。例如，在有兩個模頭的擠出/護套生產線上，將直徑為約O. 6mm的補強絲線，例如由加捻在一起的兩個單獨的單絲簡單構成的金屬簾線(如圖2所示)，包覆最大厚度為約O.4mm的6，6聚酰胺第一層，以得到總直徑為約Imm的經護套的補強絲線。第一模頭(反向模頭或上模頭)的直徑為約O. 65mm,并且第二模頭(或下模頭)的直徑為約O. 95mm,兩個模頭放置在加熱至約300°C的擠出機頭中。由此當所述補強絲線以典型的數十m/min的絲線運行速度相對于典型的數十cmVmin的擠出泵速度通過護套機頭時，在該擠出機中在290°C溫度下熔化的聚酰胺包覆在所述補強絲線上。在所述絲線排出該第一護套模頭時，可將其浸入充有冷水的冷卻槽中，以使聚酰胺固化并固結在它的無定形態，然后例如在烘箱中的卷筒(take-up reel)加熱干燥。
然后根據調整以達到所需第二層厚度的一個實施方案，使用包含PPE和所述官能化不飽和TPS彈性體的組合物包覆以上包覆有聚酰胺的絲線。例如，如果所需的第二層厚度為約O. 1_，包覆有6，6聚酰胺的絲線例如可返回通過擠出-護套生產絲線，其中護套機頭加熱至例如230°C的溫度，并且裝配有直徑為I. Imm的第一反向模頭和直徑為I. 2mm的第二模頭。官能化不飽和的TPS彈性體/PPE混合物可在第二擠出機頭中原位制備，例如通過兩個不同的加料器供應這兩種組分。所述的混合物還可以顆粒型的初始預混合物的形式得到。在擠出機中加熱至例如約220°C溫度的該混合物經通過護套機頭而包覆所述絲線對于擠出泵典型通量為數Cm3/min至數十cm3/min的，典型地以數m/min至數十m/min的運行速度通過。對于上述的兩個連續的護套步驟，在通入擠出機頭之前，可有利地是將簾線(補強絲線)進行預熱，例如經通過HF發生器或通過加熱通道。作為第二實施例，如果所需第二層厚度非常小，例如為數十納米，則包覆有熱塑性聚合物(例如6,6聚酰胺)的所述絲線，以例如數m/min至數十m/min的速度,在數cm或數十cm的長度里，通過受壓于Ikg物體的兩個厚羊毛臺面呢(baize)部件之間，所述的厚羊毛臺面呢部件連續吸入稀釋于合適的有機溶劑(優選甲苯)的官能化TPS彈性體/PPE混合物(例如濃度為I重量％ -10重量％，優選I重量％ -5重量％ )，使得以此方法使其所有表面都包覆有超薄層的TPS彈性體(例如環氧化SBS)。下一步驟由用于改善兩層之間的粘結的熱氧化處理構成。術語“熱氧化處理”應按定義理解為在氧氣如空氣中的氧氣存在下的熱處理。該步驟能夠獲得TPS第二層對熱塑性聚合物第一層的最優粘合性，而例如真空熱處理已證實是無效的。在第二步驟的操作之后，例如離開上述的護套機頭或涂覆浴(在后述情況中，在溶劑已蒸發之后)之后，取決于本發明的具體實施方案，直接地，所述復合絲線通過例如長度為數米的隧道式烘箱，以在其中進行空氣中的熱處理。所述的處理溫度例如在150°C -300°C之間，根據情況經過數秒至數分鐘的處理時間，人們認為溫度越高處理的持續時間將越短，并且熱處理必須不使所使用的熱塑性材料重熔化或甚至過度軟化。由此完成的本發明的復合補強體例如在空氣中有利地進行冷卻，以避免當纏繞在最后的卷筒時發生不理想的粘附問題。本領域技術人員將知曉如何根據本發明的具體操作條件，特別是根據所制造的復合補強體的實際性質，特別是根據該處理是否在單獨的單絲、由多個單絲構成的簾線、或這些單絲或簾線的組合例如條，上進行而調節溫度和處理持續時間。特別地，本領域技術人員可方便地改變處理溫度和處理時間，通過連續近似，找到給予本發明的各具體實施方案最佳粘合結果的操作條件。已如上所述的本發明方法的步驟可方便地補充對補強體，更精確地是它的組合物第二層，進行三維交聯的最后處理以進一步提高其中固有的內聚力，特別是如果該復合補強體意圖最終在相對高溫，一般高于100°C下使用。該交聯可通過任何已知的方法進行，例如通過物理交聯方法例如離子或電子轟擊，或通過化學交聯方法例如當所述組合物被擠出時將交聯劑(如亞麻籽油)加入所述組合物中，或通過將硫化(即硫基)體系加入所述組合物中 。通過存在于本發明的復合補強體意欲補強的輪胎中用于制備該輪胎(或制品)的二烯烴橡膠組合物中的固有交聯體系，并當其與本發明的復合補強體接觸時，，也可以發生交聯。本發明的復合補強體可直接用作(即不需要任何其他的粘合劑體系)二烯烴基體(例如輪胎)的補強部件。有利地是，它可用于補強所有類型車輛，特別是客車或工業車輛例如重型車輛的輪胎。例如，隨附的圖5示意性地顯示了(沒有按照特定比例描繪)客車用本發明輪胎的徑向截面。該輪胎I包括由胎冠補強件或帶6補強的胎冠2、兩個側壁3和兩個胎圈4，這些胎圈4中的每一個由胎圈鋼絲5補強。胎冠2上有胎面(tread)(在該示意圖中未顯示)。胎體補強件7纏繞在各胎圈4的兩個胎圈鋼絲5上，該補強件7的翻轉部(upturn) 8例如朝向輪胎I的外部，在此顯示其安裝在它的輪輞9上。如已知的，胎體補強件7由至少一個由簾線補強的簾線層構成，即所謂的“子午(radial)”簾線，例如織物或金屬的簾線，也就是說這些簾線實際相互平行排列，并且從一個胎圈延伸向另一胎圈，使得與中圓周平面(垂直于輪胎轉軸的平面，其位于兩個胎圈4的中間距離處，并且穿過胎冠補強件6的中間)成的角度在80° -90°之間。本發明的該輪胎I例如具有以下主要性質其至少一個胎冠補強件或胎體補強件包含本發明的復合補強體。根據另一個本發明可能的實施方案，胎圈鋼絲5可由本發明的復合補強體制成。實施例試驗I-復合補強體的制造首先以如下方式制造本發明或非本發明的復合補強體。初始的補強絲線是輪胎用鋼簾線，其由標準鋼(具有0.7重量％的碳含量)構成，呈現兩個直徑為O. 30mm的、以IOmm的螺距加捻在一起的獨立絲線或獨立單絲的1X2的結構。簾線直徑為O. 6mm。將該簾線用6，6聚酰胺(ZYTEL E40NC010，購自DuPont de Nemours公司；熔點Tm(等于約260°C )))包覆；通過將簾線通過加熱至30(TC溫度和包括兩個模頭-直徑為
O.63mm的上模頭和直徑為O. 92mm的下模頭-的擠出機頭，在擠出-護套生產線上進行護套簾線。在擠出機中加熱至約290°C溫度的聚酰胺(泵速為20cm3/min)由此包覆以30m/min的速度通過的絲線(通過將其通過HF發生器而預熱至約280-290°C )。在離開護套機頭時，在使用空氣噴嘴進行干燥之前，所得復合補強體連續運行通過充有5°C水的冷卻槽以使聚酰胺固化在它的無定形態。該制造階段得到對比性復合補強體(則是非本發明的)由僅用聚酰胺第一層護套的初始鋼簾線構成。該對比性復合補強體(表示為R-5)的總直徑(即一旦經護套)約為
I.Omm0然后，在第二步驟過程中，包含環氧化SBS熱塑性彈性體(“Epofriend AT501”，購自Daicel公司)和PPE ( “Xyron S202”，購自Asahi Kasei公司)的混合物(重量比I 0.3)的第二組合物層以數十納米的預期的最小厚度以如下方式沉積在經包覆的簾線上將包覆有6，6聚酰胺的簾線以4m/min的速度通過兩個厚羊毛臺面呢部件之間的涂覆浴，所述的兩個厚羊毛臺面呢部件受壓于Ikg的物體，并且其連續吸入分別以I. 5重量％和5重量％的濃度稀釋于甲苯中的兩種聚合物PPE和環氧化SBS的混合物，所述涂覆浴的長度為15cm，以此方法使得包覆有6，6聚酰胺的簾線的所有表面都包覆有超薄層的彈性體組合物。然后將由此護套的補強件干燥以通過蒸發去除溶劑。以上使用的三個聚合物的玻璃化轉變溫度Tgl、Tg2和Tg3分別等于約+50°C、_84°C 和+215。。(822-2DS儀，購自Mettler Toledo ;氦氣氣氛、預熱樣品室溫(20°C )-100°C (以200C /min))，然后迅速冷卻到_140°C，之后最終記錄以20°C /min從_140°C到+300°C的DS曲線。在該第二護套操作之后，護套通過在大氣環境下以3m/min將其通過隧道式烘箱而加熱至270°C的溫度，對組件(雙層護套的復合補強體)進行約IOOs時間的熱氧化處理。該最后制造步驟產生本發明的復合補強體，其由聚酰胺第一層和包含TPS彈性體和PPE的第二彈性體組合物層護套的初始鋼簾線構成。以該方式制造的本發明的復合補強體(圖2中示意性顯示的補強體R-2)的最終直徑約為1.0_。為了確定以上試驗中熱氧化處理的最佳操作條件，預先測試160°C -280°C的溫度范圍的4個處理時間(50s、100s、200s和400s)。試驗2-粘合性測試然后，通過測試評價在橡膠和如上制造的復合補強體之間的粘結性質，所述測試中，測量從硫化橡膠組合物，亦稱為硫化橡膠抽吸出所述補強體所需的力。該橡膠組合物是基于天然橡膠、炭黑和標準助劑的用于壓延金屬輪胎帶簾線層的常規組合物。所述硫化橡膠是由兩個尺寸為200mmX4. 5mm,并且厚度為3. 5mm的護套體在固化前相對地施用在一起構成的橡膠塊(所得橡膠塊的厚度則為7mm)。在該橡膠塊的制造過程中，所述的復合補強體(總計15股)被束封(imprison)在未固化狀態的兩個橡膠片之間，所述的復合補強體等距分開，并且在這兩橡膠片的兩邊各復合補強體的一端都凸出，且凸出量足以進行后續拉伸測試。然后將含有該補強體的塊體置于合適的模具中，然后加壓固化。將留給本領域技術人員裁定的固化溫度和固化時間調整得適于所需的測試條件。例如，在該情況中，塊體在160°C下，在16bar的壓力下固化15分鐘。固化后，將經硫化的塊體和15股補強體構成的樣品置于合適的拉伸測試機的夾具之間以單獨地將各補強體在給定的拉伸速度和給定的溫度下(例如在該情況中，分別在50mm/min和20°C下)牽拉出橡膠中。通過測量將補強體拉出樣品的拉出力(由Fmax表示)(這是15次拉伸測試的平均值)確定粘合性水平。出人意料地發現，盡管事實上不含RFL粘合劑，但本發明的復合補強體具有特別高的20°C下的拉出力Fmax，由于它比經尼龍護套，并使用常規RFL粘合劑粘結的對比性復合補強體(R-5)所測的對比性拉出力大70%。在相同條件下，使用尼龍護套，但不含RFL粘合劑(或任何其他粘合劑)的對比性復合補強體(R-5)顯示出對橡膠無粘合性(實際上拉出力為O)。總之，由于得到非常高的粘合性水平，本發明的復合補強體對于使用熱塑性材料如聚酰胺或聚酯(已知其需要使用RFL粘合劑以確保它們與橡膠粘合)護套 的現有技術的復合補強體是特別有用的替代品。
權利要求
1.復合補強體，其包含 -一個或多個補強絲線； -第一熱塑性聚合物層，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度為正值，其單獨包覆所述絲線或包覆每個絲線或集合性地包覆多個絲線； -第二組合物層，所述組合物包含聚(對亞苯基醚)(“PPE”)和官能化不飽和的熱塑性苯乙烯彈性體，所述彈性體的玻璃化轉變溫度為負值，所述彈性體包含選自環氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能團，所述第二層包覆第一層。
2.根據權利要求I所述的補強體，其中所述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度高于+20。。。
3.根據權利要求I或2所述的補強體，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉變溫度低于_20°C。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的補強體，其中所述熱塑性聚合物和所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉變溫度之差大于60°C。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的補強體，其中所述熱塑性聚合物是脂族的聚酰胺或聚酯。
6.根據權利要求5所述的補強體，其中所述熱塑性聚合物是6，6聚酰胺。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的補強體，其中所述PPE的玻璃化轉變溫度高于150°C，優選高于180°C。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的補強體，其中所述PPE是聚(2，6_二甲基-1，4-亞苯基醚)。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的補強體，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體是包含苯乙烯嵌段和二烯烴嵌段的共聚物。
10.根據權利要求9所述的補強體，其中所述二烯烴嵌段是異戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。
11.根據權利要求10所述的補強體，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體選自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/異戊二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、以及苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)的嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。
12.根據權利要求11所述的補強體，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體選自SB、SI、SBS、SIS的嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。
13.根據權利要求12所述的補強體，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體是SBS彈性體。
14.根據權利要求1-13中任一項所述的補強體，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體是環氧化彈性體。
15.根據權利要求1-14中任一項所述的補強體，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體包含在5-50重量％之間的苯乙烯。
16.根據權利要求1-15中任一項所述的補強體，其中第二層的彈性體組合物中的PPE重量含量在所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體中存在的苯乙烯含量的0. 05-5倍之間，優選在0. 1-2倍之間。
17.根據權利要求16所述的補強體，其中第二層彈性體組合物中的PPE重量含量在所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體中存在的苯乙烯含量的0. 2-1. 5倍之間。
18.根據權利要求1-17中任一項所述的補強體，其中第一層的最小厚度在IU m-2mm之間。
19.根據權利要求1-18中任一項所述的補強體，其中第二層的最小厚度在IU m-2mm之間。
20.根據權利要求1-18中任一項所述的補強體，其中第二層的最小厚度為0. 02 u m-1 u m0
21.根據權利要求1-20中任一項所述的補強體，其中所述補強絲線是金屬絲線。
22.根據權利要求21所述的補強體，其中所述金屬絲線是碳鋼鋼絲。
23.橡膠制品或半成品，其包含根據權利要求1-22中任一項所述的復合補強體。
24.充氣輪胎，其包含根據權利要求1-22中任一項所述的復合補強體。
25.制造復合補強體的方法，所述復合補強體能夠與二烯烴橡膠基體粘合，所述制造復合補強體的方法的特征在于它至少包括以下步驟 -將一個或多個補強絲線包覆一層玻璃化轉變溫度為正值的熱塑性聚合物的層； -將第二組合物層，單獨沉積在經上述步驟包覆的所述絲線上或沉積在經上述步驟包覆的各個絲線上或集合性地沉積在經上述步驟包覆的多個絲線上，所述組合物包含聚(對亞苯基醚)(“PPE”)和官能化不飽和的熱塑性苯乙烯彈性體，所述彈性體的的玻璃化轉變溫度為負值，所述彈性體包含選自環氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能團；和-將組件進行熱氧化處理以使兩個層粘結在一起。
26.根據權利要求25所述的方法，其中所述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度高于+20。。。
27.根據權利要求25或26所述的方法，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉變溫度低于_20°C。
28.根據權利要求25-27中任一項所述的方法，其中所述熱塑性聚合物和所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉變溫度之差大于60°C。
29.根據權利要求25-28中任一項所述的方法，其中所述熱塑性聚合物是脂族的聚酰胺或聚酯。
30.根據權利要求25-29中任一項所述的方法，其中所述PPE的玻璃化轉變溫度高于150°C，優選高于180°C。
31.根據權利要求25-30中任一項所述的方法，其中所述PPE是聚(2，6_二甲基-1，4-亞苯基醚)。
32.根據權利要求25-31中任一項所述的方法，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體是包含苯乙烯嵌段和二烯烴嵌段的共聚物。
33.根據權利要求32所述的方法，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體選自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/異戊二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、以及苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)的嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。
34.根據權利要求33所述的方法，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體選自SB、SI、SBS、SIS的嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。
35.根據權利要求34所述的方法，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體是SBS彈性體。
36.根據權利要求1-35中任一項所述的方法，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體是環氧化彈性體。
37.根據權利要求25-36中任一項所述的方法，其中所述PPE是聚(2，6_二甲基-1，4-亞苯基醚)。
38.根據權利要求25-37中任一項所述的方法，其中通過溶于有機溶劑的包含所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體和所述PPE的涂覆浴而沉積第二層。
39.根據權利要求38所述的方法，其中所述有機溶劑是甲苯。
40.根據權利要求25-39中任一項所述的方法，其還包括使所述復合補強體交聯的最后步驟。
全文摘要
本發明涉及復合補強體(R-2)，其能夠直接與二烯烴橡膠基體粘合，其可用作輪胎補強部件，其包含-一個或多個補強絲線(20)，特別是碳鋼簾線；-第一熱塑性聚合物層(21)，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度為正值，特別是6，6聚酰胺，其單獨包覆所述絲線或包覆每個絲線或集合性地包覆多個絲線；-第二組合物層(22)，所述組合物包含聚(對亞苯基醚)(“PPE”)和官能化不飽和的熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，所述彈性體玻璃化轉變溫度為負值，所述彈性體包含選自環氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能團，特別是環氧化SBS彈性體，所述第二層包覆第一層(21)。本發明還涉及制造復合補強體的方法和制造加有這種復合補強體的橡膠制品或半成品，特別是輪胎，的方法。
文檔編號C09D125/08GK102713052SQ201080049187
公開日2012年10月3日 申請日期2010年10月25日 優先權日2009年10月29日
發明者C·舒韋爾, S·里戈, V·阿巴德 申請人:米其林企業總公司, 米其林研究和技術股份公司