專利名稱：被覆物品的制造方法和被覆物品的制作方法
技術領域：
本發明涉及被覆物品的制造方法和被覆物品。
背景技術：
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]等含氟聚合物具有低摩擦系數， 并且非粘合性、耐化學藥品性、耐熱性等特性優異，因此被廣泛用于食品工業用品、煎鍋或鍋等廚房器具、熨斗等家庭用品、電氣工業用品、機械工業用品等的表面加工。表面加工是通過在基材上形成由含氟聚合物形成的層而進行的，所使用的含氟聚合物如果是PFA等熔融加工性的含氟聚合物，則容易用通常的工業生產方法獲得較厚的層，所得到的物品的表面易發揮含氟聚合物所具有的各種特性。但是，含氟聚合物因其非粘合性而缺乏與基材的密合性。為了提高該密合性，提出了具有底涂層和由含氟聚合物形成的層的層積體，其中，底涂層是以混配耐熱性樹脂等粘結劑樹脂與含氟聚合物而得到的底層涂料作為底涂料(下涂D )預先涂布到基材上而得到的。為了賦予外觀性、提高強度等，這樣的層積體有時在形成時添加填充材料，例如在外觀性要求光亮感時，添加光亮性填充材料。作為具有光亮感的層積體，有一種具有兩層結構的層積體，這兩層分別是添加了作為光亮性填充材料的云母的底涂層和由PFA在其上形成的頂涂層。但是，由于云母粉、玻璃粉在底涂層中容易沉降，因此該層積體存在光亮感不充分的問題。為了解決該問題，有人提出用鋁粉末來代替云母粉作為光亮性填充材料，但鋁粉末比云母更容易沉降，在大量生產時，不僅所得到的層積體的光亮感不穩定，而且還會給耐腐蝕性帶來不良影響。作為具有穩定的光亮感且耐腐蝕性優異的層積體，有人提出了一種3層結構的層積體(例如，參見專利文獻1和2。)，其以由聚四氟乙烯[PTFE]和云母構成的層作為中間層，在該層下面設置了由粘結劑樹脂和含氟聚合物構成的底涂層，并使用由PFA構成的粉體涂料形成頂涂層。該層積體即使在大量生產時光亮感也穩定。但是，由該層積體和基材制成的物品在用于鍋等廚房器具時，耐水蒸氣性不充分，有可能因水蒸氣而產生氣泡。在形成時添加填充材料的層積體中，作為抗劃傷性優異的層積體，有下述層積體 其使用氧化鋁作為填充材料在基材上形成底涂層，在該底涂層上形成由PFA等熔融加工性含氟聚合物、PTFE和氧化鋁構成的中間層，再在該中間層上形成由PTFE構成的頂涂層(例如，參見專利文獻3。)。但是，由于底涂層中氧化鋁可能沉降，因此該層積體給基材的耐腐蝕性帶來不良影響，另外，由于頂涂層由PTFE構成，因此用一般的工業生產方法不易獲得厚的層，存在耐磨耗性等耐久性差的問題。另外，作為在形成時添加填充材料的層積體，還有文獻公開了一種含氟層積體，其具有含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂的底涂層㈧、含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟層(B)、以及含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟層(C)(例如，參見專利文獻 4。)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平7-111946號公報專利文獻2 日本專利第2593043號說明書專利文獻3 日本專利第沈44380號說明書專利文獻4 國際公開第2004/041537號小冊子
發明內容
但是，在專利文獻4中公開的含氟層積體中，含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟層(B)是通過涂布液態涂料而形成的，該情況下，根據使用用途的不同，耐腐蝕性、耐水蒸氣性可能不充分，存在改善的空間。另外，含氟層(B)在液態涂料的情況下，涂布含氟層(C)之前需要干燥工序和冷卻工序，制造方法繁雜。鑒于上述現狀，本發明的目的在于提供耐腐蝕性、耐水蒸氣性和耐磨耗性優異、制造工序簡單、并且在大量生產時也能夠穩定顯現光亮感(光輝感)等填充材料特性的被覆物品的制造方法和被覆物品。本發明涉及一種被覆物品的制造方法，其特征在于，包括以下工序通過在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂的底層涂料用被覆組合物(i)，從而形成底層涂料涂布層(Ap)的工序(1)；在上述底層涂料涂布層(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物 (b)和填充材料的含氟粉體(ii)，從而形成含氟粉體涂布層(Bp)的工序O)；在上述含氟粉體涂布層(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉體(iii)，從而形成含氟粉體涂布層(Cp)的工序(3)；以及對包括基材、上述底層涂料涂布層(Ap)、上述含氟粉體涂布層(Bp)和上述含氟粉體涂布層(Cp)的層積體進行燒制，從而形成包括基材、底涂層(A)、 含氟層(B)和含氟層(C)的被覆物品的工序G)。另外，本發明還涉及通過上述制造方法得到的被覆物品。通過本發明的制造方法得到的被覆物品由于含氟層(B)是由含氟粉體(ii)制造的，因而具有更優異的耐腐蝕性和耐水蒸氣性。例如，在底涂層上層積的含氟層由液態涂料形成時，有時耐腐蝕性、耐水蒸氣性差。以下，詳細說明本發明。本發明的被覆物品的制造方法包括工序(1)通過在基材上涂布含有含氟聚合物 (a)和耐熱性樹脂的底層涂料用被覆組合物(i)，從而形成底層涂料涂布層(Ap)。作為上述基材，沒有特別限定，例如，可以舉出鐵、鋁、銅等金屬單質和它們的合金類等金屬；琺瑯、玻璃、陶瓷等非金屬無機材料等。作為上述合金類，可以舉出不銹鋼等。作為上述基材，優選金屬，更優選鋁或不銹鋼。必要時，上述基材可以進行脫脂處理、粗糙化處理等表面處理。作為上述粗糙化處理的方法，沒有特別限定，例如，可以舉出利用酸或堿的化學蝕刻、陽極氧化(耐酸鋁處理)、噴砂等。從能夠不產生排斥()、八)而均勻地涂布上述底層涂料用被覆組合物(i) 的方面以及從基材與底層涂料涂布層(Ap)的密合性提高的方面等考慮，上述表面處理根據基材、底層涂料用被覆組合物⑴等的種類適當選擇即可，例如，優選噴砂。
上述含氟聚合物(a)是具有與構成主鏈或側鏈的碳原子直接鍵合的氟原子的聚合物。上述含氟聚合物(a)可以是非熔融加工性的，也可以是熔融加工性的。上述含氟聚合物(a)優選通過將含氟單乙烯系不飽和烴(I)聚合而得到。上述“含氟單乙烯系不飽和烴(I)(以下稱為“不飽和烴(I) ”。) ”是指分子中具有1個乙烯基的不飽和烴，該不飽和烴的部分或全部氫原子被氟原子取代。上述不飽和烴(I)中，部分或全部未被氟原子取代的氫原子可以被氯原子等氟原子以外的鹵原子和/或三氟甲基等氟代烷基取代。只是，上述不飽和烴(I)不包括后述的三氟乙烯。作為上述不飽和烴(I)，沒有特別限定，例如，可以舉出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯 [HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、偏二氟乙烯[VdF]、氟化乙烯[VF]等，可以使用它們中的1種或 2種以上。上述含氟聚合物(a)可以是上述不飽和烴(I)的均聚物。作為上述不飽和烴(I) 的均聚物，例如，可以舉出四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚氟化乙烯[PVF]等。另外，上述含氟聚合物(a)也可以是至少一種上述不飽和烴(I)和能夠與上述不飽和烴(I)共聚的不飽和化合物(II)的共聚物。僅由1種或2種以上的不飽和化合物(II)聚合得到的聚合物不能用作上述含氟聚合物(a)，而僅由1種或2種以上的上述不飽和烴(I)聚合得到的聚合物能用作上述含氟聚合物(a)，從這一點考慮，上述不飽和化合物(II)與上述不飽和烴(I)是不同的物質。作為上述不飽和化合物(II)，沒有特別限定，例如，可以舉出三氟乙烯[3FH]；乙烯[肚]、丙烯[Pr]等單乙烯系不飽和烴等。可以使用它們中的1種或2種以上。另外，上述含氟聚合物(a)可以是2種以上的上述不飽和烴⑴的共聚物。作為上述2種以上的上述不飽和烴(I)的共聚物、上述至少一種上述不飽和烴(I)與不飽和化合物(II)的共聚物，沒有特別限定，例如，可以舉出二元共聚物、三元共聚物等。作為上述二元共聚物，沒有特別限定，例如，可以舉出VdF/HFP共聚物、Et/CTFE共聚物[ECTFE]、Et/HFP共聚物等。另外，上述二元共聚物可以是TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/CTFE共聚物、TFE/VdF 共聚物、TFE/3FH共聚物、Et/TFE共聚物[ETFE]、TFE/Pr共聚物等TFE系共聚物。本說明書中，上述“TFE系共聚物”是指將TFE和1種或2種以上的除TFE以外的其他單體共聚得到的產物。上述TFE系共聚物中，加成在上述TFE系共聚物中的除TFE以外的其他單體的比例通常優選超過上述TFE和上述其他單體的總質量的1質量％。作為上述三元共聚物，可以舉出VdF/TFE/HFP共聚物等。作為上述TFE系共聚物中的除上述TFE以外的其他單體，可以是下述能夠與TFE 共聚的其他單體(III)。上述其他單體(III)優選為選自由如下通式X(CF2)mOnCF = CF2(式中，X表示-H、-Cl或-F，m表示1 6的整數，η表示0或1的整數。)表示的化合物(其中HFP除外。)、如下通式 C3F7O [CF (CF3) CF2O] p_CF = CF2(式中，ρ表示1或2的整數。)表示的化合物、或者如下通式
X (CF2) qCY = CH2(式中，X與上述相同，Y表示-H或-F，q表示1 6的整數。)表示的化合物組成的組中的至少一種單體。可以使用它們中的1種或2種以上。作為這樣的TFE系共聚物， 例如，可以舉出TFE/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]等。另外，上述含氟聚合物(a)可以是改性聚四氟乙烯[改性PTFE]。本說明書中，上述“改性PTFE”是指少量的共聚單體與TFE共聚而形成的物質，該少量的共聚單體的量少到不賦予所得到的共聚物熔融加工性。作為上述少量的共聚單體，沒有特別限定，例如，可以舉出上述不飽和烴(I)中的HFP、CTFE等，可以舉出上述不飽和化合物(II)中的3! 等，可以舉出上述其他單體(III)中的PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯等。可以使用上述少量的共聚單體的1種或2種以上。加成到上述改性PTFE中的上述少量的共聚單體的比例因其種類的不同而不同， 例如，使用PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)等時，該比例通常優選為上述TFE和上述少量的共聚單體的總質量的0. 001質量％ 1質量％。作為上述含氟聚合物(a)，可以是1種或2種以上聚合物的混合物，也可以是1種上述不飽和烴(I)均聚物與1種或2種以上上述不飽和烴(I)共聚物兩者的混合物，或者是2種以上上述不飽和烴(I)共聚物的混合物。作為上述混合物，例如，可以舉出TFE均聚物和上述TFE系共聚物的混合物、屬于上述TFE系共聚物的兩種以上共聚物的混合物等，作為這樣的混合物，例如，可以舉出TFE 均聚物和PFA的混合物；TFE均聚物和FEP的混合物；TFE均聚物、PFA和FEP的混合物；PFA 和FEP的混合物等。另外，上述含氟聚合物(a)可以是由具有全氟烷基的含全氟烷基烯鍵式不飽和單體(IV)(以下稱為“不飽和單體(IV)”。)聚合得到的物質。上述不飽和單體(IV)是用下
述通式表示的物質。
權利要求
1.一種被覆物品的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下工序工序(1)，通過在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂的底層涂料用被覆組合物(i)，從而形成底層涂料涂布層(Ap)；工序O)，通過在上述底層涂料涂布層(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟粉體(ii)，從而形成含氟粉體涂布層(Bp)；工序(3)，通過在上述含氟粉體涂布層(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉體(iii)，從而形成含氟粉體涂布層(Cp)；以及工序G)，通過對包括基材、上述底層涂料涂布層(Ap)、上述含氟粉體涂布層(Bp)和上述含氟粉體涂布層(Cp)的層積體進行燒制，從而形成包括基材、底涂層(A)、含氟層(B)和含氟層(C)的被覆物品。
2.如權利要求1所述的被覆物品的制造方法，其中，熔融加工性含氟聚合物(b)的平均粒徑為5 μ m 50 μ m，相對于熔融加工性含氟聚合物(b) 100質量份，填充材料為0. 01質量份以上且5質量份以下。
3.如權利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其中，上述耐熱性樹脂為選自由聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、芳香族聚酯樹脂和聚芳撐硫醚樹脂組成的組中的至少一種樹脂。
4.如權利要求3所述的被覆物品的制造方法，其中，耐熱性樹脂包括聚醚砜樹脂與選自由聚酰胺酰亞胺樹脂和聚酰亞胺樹脂組成的組中的至少一種樹脂，聚醚砜樹脂為該聚醚砜樹脂與上述選自由聚酰胺酰亞胺樹脂和聚酰亞胺樹脂組成的組中的至少一種樹脂的總量的65質量％ 90質量％。
5.如權利要求1、2、3或4所述的被覆物品的制造方法，其中，耐熱性樹脂為上述耐熱性樹脂與含氟聚合物(a)的總量的15質量％ 50質量％。
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的被覆物品的制造方法，其中，熔融加工性含氟聚合物 (c)為選自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物組成的組中的至少一種共聚物。
7.如權利要求1、2、3、4、5或6所述的被覆物品的制造方法，其中，含氟聚合物(a)為選自由四氟乙烯均聚物、改性聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及四氟乙烯/全氟 (烷基乙烯基醚)共聚物組成的組中的至少一種聚合物。
8.如權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的被覆物品的制造方法，其中，熔融加工性含氟聚合物(b)為選自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物組成的組中的至少一種共聚物。
9.如權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的被覆物品的制造方法，其中，填充材料為選自由云母粉和玻璃粉組成的組中的至少一種填充材料。
10.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的被覆物品的制造方法，其中，底涂層㈧的膜厚為5 μ m 30 μ m，含氟層(B)的膜厚為0. 1 μ m 30 μ m，含氟層(C)的膜厚為10 μ m 90 μ m。
11. 一種被覆物品，其特征在于，其通過權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的制造方法獲得。
全文摘要
本發明涉及一種被覆物品的制造方法，其包括以下工序在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂的底層涂料用被覆組合物(i)，從而形成底層涂料涂布層(Ap)的工序(1)；在上述底層涂料涂布層(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟粉體(ii)，從而形成含氟粉體涂布層(Bp)的工序(2)；在上述含氟粉體涂布層(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉體(iii)，從而形成含氟粉體涂布層(Cp)的工序(3)；以及對包括上述底層涂料涂布層(Ap)、上述含氟粉體涂布層(Bp)和上述含氟粉體涂布層(Cp)的涂布膜層積體進行燒制，從而形成包括基材、底涂層(A)、含氟層(B)和含氟層(C)的被覆物品的工序(4)。
文檔編號C09D5/00GK102574158SQ201080046538
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月8日 優先權日2009年10月22日
發明者山口誠太郎, 鳥居寬 申請人:大金工業株式會社