專利名稱：疏水性砂，其生產方法及其用途的制作方法
疏水性砂，其生產方法及其用途全世界遭遇越來越大的沙漠化和水量不足的難題。然而，在農業和園藝應用中，對于植物的生長卻需要足夠的水量。因此急需為農業或園藝可用面積供應足夠的水量。足夠的水量也是迄今未利用的土地面積的開墾所需要的。借助于水道，灌溉設備，人工噴灑或類似方式可將水運輸到所設想的地點并且加以利用。然而，含水的土壤必須在盡可能長的時間中貯存一定量的水以便能夠以經濟的方式實現足夠的植物生長。改進水分保持能力的一種可能性是改良土壤本身，防止水的滲漏。如在DE 4325692中所述，為此目的，能夠生產具有拒水性能的人造土壤結構。上述專利申請的一個缺點是其中所使用的聚硅氧烷改性砂在酸性和堿性介質中不具有足夠長時間的穩定性，而用氟化取代基處理的砂因為此類氟化化合物的生物可降解性不足而在生態上是不可接受的。WO 0232213，US 6060557和EP 1591476描述了使用有機聚合物(尤其交聯丙烯酸酯)的，以便使土壤具有農業用的保水層。然而，由于此類層對砂基質無化學鍵合以及有機聚合物的耐紫外線穩定性欠缺(B. Rinby，Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 1989，15，237-247.)，該處理的耐久性一般是成問題的。JP 2000-023559記載了用醇酸樹脂或聚硅氧烷處理過的砂的生產方法和用途。缺點是需要較大用量的有機反應樹脂和交聯劑，以及含Si的起始原料。此外，植物不再能夠在與有機樹脂粘在一起的砂質土壤中生根，因此限制了植物生長。其中描述的砂因此被稱為“非草地” 土壤。WO 9841408描述了用含有蜂蠟的試劑改性的砂的生產方法和用途。以這種方式可獲得的材料的一個缺點是由蜂蠟所引起的粘性和適合于樣板目的，但是在農業應用中有障礙。當然，也可采用賦予土壤顆粒以拒水性的選擇(下面也稱作疏水化)。JP 07-048559描述了硅烷化無機材料的生產。缺點在于必須在有機溶劑中使用氯硅烷來生產所述材料。JP 07-194286描述了用硅烷化合物處理的砂材料的生產方法和用途。能夠獲得的砂能夠用于阻止雜草的生長。在該文件中設想，經處理過的砂的效果源于所處理的砂不再能蓄水并且因此阻止了空中傳播的種子的生長。所述材料的缺點是植物的生長被抑制并且無法為有用植物的生長提供較為有利的條件。此外，所需的劑量必須通過實驗來確定，并且不能根據所要處理的砂的性質來確定。本發明的目的因此是提供拒水性的砂，該砂能夠通過使用少量的硅烷化試劑以簡單方式生產。這一目的根據獨立權利要求來實現并且在下面更詳細地進行解釋。令人吃驚地發現，用低消耗量的水性含硅化合物可使砂具有拒水性，其中所需量取決于砂顆粒的平均粒度。根據本發明，砂顆粒用合適的疏水化試劑賦予拒水性。根據本發明的疏水化試劑是含硅的化合物，例如硅烷、硅氧烷和/或聚硅氧烷。這些在下文被稱作硅烷化試劑。這些硅烷化試劑的水乳液或水溶液在下面被稱作硅烷化試劑乳液。本發明因此提供了生產疏水性砂的方法，該方法包括以下步驟
(a)提供砂，
(b)去除平均砂粒尺寸>2000μ m的粗砂粒部分，然后
(c)測定步驟(b)后獲得的砂的砂粒體積密度、平均粒度和內部表面積#，然后
(d)將步驟(c)之后獲得的砂與硅烷化試劑乳液在混合設備中在500轉/分-4000轉 /分的轉速下以0. 19 · ΙΟ"2至5. 0 · 10_2(g硅烷化試劑)/(m2內表面積砂)的量混合1-10分鐘的時間，然后
(e)在30-90°C的溫度下干燥0.5-2小時。全部類型的砂例如石英砂、河砂或海砂，流沙或石粉都可以適合作為砂。合適的砂可具有 150 μ m - 2000 μ m,優選 200 μ m - 2000 μ m,特別優選 300 μ m - 1800 μ m 的粒徑。因此，根據權利要求保護的方法使用硅烷化試劑來使砂具有拒水性。此類硅烷化試劑可具有通式結構I的烷基取代的硅烷，
R1
R2O-^-OR2I，
OR2
其中R1是C1-C18烷基，基團R2是相同或不同的，并且R2是氫原子或具有1-6個碳原子、 優選具有1個或2個碳原子的烷基。優選的例子是具有下列基團的那些
R1=CH3-, C2H5-, C3H7-, C4H9-, I-C4H9-, C6H13-, I-C6H13, C8H16-, I-C8H16-禾口
R2=H，甲基或乙基。此外，此類硅烷化試劑能夠具有理想化通式結構II的低聚硅氧烷或硅烷低聚物，
ψ ψ
R^Ol-SrOtlS-OfR2II，
OR2 nCIRa m
其中基團R1和R3彼此獨立地是C1-C18-烷基，其可含有一個或多個雜原子如N、0、F、 Cl、P或S，基團R2是相同或不同的并且R2是氫原子或具有1-6個碳原子、優選具有1個或 2個碳原子的烷基，并且n+m確定低聚度為2-50，優選2-30。這些有利地是具有2_50、優選 2-30的平均低聚度且平均分子量優選為300-10000 g/mol的低聚物混合物。通式II的硅烷低聚物這里可作為線性，環狀和/或支化單元存在。硅烷低聚物的優選例子是具有以下基團的那些
R1= CH3-, C2H5-, C3H7-, C4H9-, I-C4H9-, C6H13-, I-C6H13, C8H16-, I-C8H16-禾口 R2= H，甲基或乙基。最后，此類硅烷化試劑也可具有理想化通式III的聚合物聚硅氧烷，
j R4 “
構&力—食m，
IRd .
O
其中基團R4是相同或不同的并且是氫原子或具有1-6個碳原子、優選具有1個或2個碳原子的烷基，ο表示聚合度為5-5000，優選20-1000。優選的實例是具有下列基團的那些 R4=H-, CH3-, C2H5-。根據本發明，硅烷化試劑用作水乳液或用作水溶液。根據本發明使用的硅烷化試劑乳液具有0. 5-99. 9重量％，優選1_99重量％，特別優選2. 5-99重量％，非常特別優選5-80重量％的硅烷化試劑含量。單位重量％是以配制劑的總質量為基礎計。有利的是作為水乳液的根據本發明的硅烷化試劑乳液另外包含至少一種有利地選自下列的乳化劑具有C8-C18-烷基的烷基硫酸鹽，在疏水性基團中有C8-C18-烷基和具有 HO個環氧乙烷(E0)或環氧丙烷(Po)單元的烷基和烷芳基醚硫酸鹽，具有C8-C18-烷基的烷基磺酸鹽，具有C8-C18-烷基的烷芳基磺酸鹽，和磺基丁二酸與具有5-15個碳原子的一元醇或烷基酚的半酯，在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8-20個碳原子的羧酸的堿金屬鹽和銨鹽，在有機基團中具有8-20個碳原子的烷基和烷芳基磷酸鹽，在烷基或烷芳基中有 8-20個碳原子和具有1-40個EO單元的烷基醚或烷芳基醚磷酸鹽，具有8-40個EO單元和在烷基或芳基中具有C8-C2tl個碳原子的烷基聚乙二醇醚和烷芳基聚乙二醇醚，具有8-40個 EO或PO單元的環氧乙烷/環氧丙烷(Ε0/Ρ0)嵌段共聚物，具有C8-C22-烷基的烷基胺與環氧乙烷或環氧丙烷的加成產物，具有線性或支化的飽和或不飽和C8-C24-烷基和具有含1-10 個己糖或戊糖單元的低聚糖苷基團的烷基聚糖苷，硅官能化的表面活性劑或這些乳化劑的混合物。在根據本發明所使用的組合物中乳化劑的含量優選是0. 01-5重量％，以乳液的總
重量為基礎計。此外，根據本發明使用的硅烷化試劑乳液能夠包含至少一種水解或縮合催化劑， 該催化劑選自于元素周期表(PSE)的第3和第4主族以及第II、III、IV、V、VI、VII和Villa、 VIIIb和VIIIc副族的元素的絡合物如鹵化物、氧化物、氫氧化物、亞胺化物、醇化物、胺化物、硫醇鹽、羧酸鹽和/或這些取代基的結合，尤其鈦酸酯或鋯酸酯，例如正鈦酸四正丁酯或正鋯酸四正丙酯。此外，還有可能使用元素周期表第一和第二主族的元素的氧化物、氫氧化物、磷酸氫鹽、硫酸氫鹽、硫化物、氫硫化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽和/或醇鹽，優選甲醇鈉或乙醇鈉和/或氨基醇，優選2-氨基乙醇或2-(N，N- 二甲基)氨基乙醇。最后，可使用羧酸如甲酸、乙酸或丙酸，以及無機酸如鹽酸或磷酸。此外，根據本發明使用的硅烷化試劑乳液可有利地還包含選自于無機或有機酸， 緩沖物質，殺真菌劑，殺細菌劑，殺藻劑，殺微生物劑，芳香物質，腐蝕抑制劑，防腐劑，流變助劑中的常規助劑。根據本發明使用的硅烷化試劑乳液能夠理想地在其使用之前用水進一步稀釋。這里原則上適用全部類型的水如去離子水，飲用水，廢水或海水。根據本發明能夠使用的稀釋物含有1份的硅烷化試劑乳液和0-99份的水，優選1份的硅烷化試劑乳液和0. 1-49份的水，非常特別優選1份的硅烷化試劑乳液和1-9份的水。在根據本發明的方法的步驟(b)中，所要處理的砂首先過篩，以便除去具有 >2000 μ m的平均砂粒尺寸的粗粒部分。砂的粒度能夠通過砂的風篩、分選、篩選或通過這些方法的結合來限制。然后，在步驟(C)中，砂顆粒的體積密度和平均粒度是按照所屬技術領域的專業人員已知的方式來測定的。硅烷化試劑乳液是以0. 19 · ΙΟ"2至5. 0 · 10_2(g硅烷化試劑)/ (m2內表面積#)的量用于本發明的方法中。在此和在下文中，術語“內表面積# ”被理解為指所使用的砂體積和砂顆粒的平均體積乘以0. 74和砂顆粒的平均表面積的商。砂顆粒的平均體積和平均表面積同樣按照所屬技術領域的專業人員已知的方式，通過假設近似球形砂顆粒來測定。因此，內表面積#可從砂的平均砂粒尺寸和體積密度并且借助于各個砂顆粒的體積和表面積來計算。在根據本發明的方法的步驟(d)中，在步驟(C)之后獲得的砂與硅烷化試劑乳液以0. 19 · 10_2至5. 0 · 10_2 (g硅烷化試劑)/ (m2內表面積砂)的量在500轉/分-4000轉 /分的轉速下混合1 一 10分鐘的時間。在根據本發明的方法中，能夠優選使用0. 5 · 10_2至3. 5 · 10_2，特別優選1. 0 · 10_2 至3. 0 · 10_2(g硅烷化試劑)/(m2內表面積#)。待處理的砂在步驟(d)中與硅烷化試劑乳液在合適的混合設備中在500轉/ 分-4000轉/分的轉速下進行混合。在這一轉速下混合1 一 10分鐘的時間。略舉數例，密閉式混合器、例如L5dige混合器、圓錐形混合器、攪拌釜、捏合機、混合器能夠用作為混合設備。合適的混合設備有利地是在混合操作中不會將砂顆粒破碎為較小顆粒的那些混合設備。優選應該選擇這樣的混合設備，其向砂和硅烷化試劑乳液的組合物中的能量輸入在砂顆粒的體積中既不導致化學轉化也不導致物理轉化。進一步有利的是在1-10分鐘的時間tl之后使轉速提高1. 5-4倍并且然后將所達到的轉速保持0. 5-120分鐘的時間t2。該工藝方式具有以下優點根據本發明使用的硅烷化試劑乳液與砂或與砂顆粒的表面更完全地反應，并且因此提高了砂的疏水性能的耐久性。隨后，在步驟(d)后獲得的砂在根據本發明的方法的步驟(e)中于30-90°C的溫度下，優選在40-80°C的溫度下干燥0. 5-2小時。這里，熱的引入能夠通過烘箱、加熱燈或利用太陽輻照來實現。尤其，利用太陽輻照進行干燥的選項特別是在沙漠地區就節能而言的實際應用中提供了巨大優點。優選，在步驟(d)之后獲得的砂可被鋪展到大的區域中，以便允許盡可能最大量的根據步驟(a)-(d)所處理的砂顆粒同時接受太陽輻照。
通過這些選項，根據本發明的方法能夠以特別經濟的方式來進行，將兩種選項組合在一起則是最經濟的。權利要求所保護的方法的優點在于砂顆粒與硅烷化試劑在已知的所需劑量下均勻混合。通過根據本發明的方法，能夠在最低的硅烷化試劑用量情況下確保最高的拒水效^ ο本發明因此同樣地提供由根據本發明的方法獲得的疏水性砂。本發明同樣地提供疏水化砂，其中水的滲漏會減少或不會發生。最后，本發明還提供了根據本發明的疏水性砂在土壤結構中，以及在景觀設計中， 在園藝中，在土層的侵蝕防護中，作為土壤水的蒸發屏障，在農業中作為阻隔層以防止用于有用植物和/或觀賞植物灌溉中水的滲漏的用途。根據本發明的用途的優點是根據本發明處理和干燥的疏水性砂可被施用于任一
6預想的區域并且能夠容易地均勻鋪展。也有可能并且在許多情況下有用的是，首先平整所要處理的區域的一個或多個層，然后施加拒水性砂。最后，有利的是可以再次為所施加的、 已處理的砂覆蓋一個或多個土層。以這種方式，可以有利地避免所處理砂被風或水的侵蝕。下面參考實施例更詳細地解釋本發明。實施例1
石英砂H 32 (CAS 14808-60-7，平均晶粒粒度0. 32 mm，根據DIN EN 1097-3的體積密度1.515 g/cm3)在L5dige混合器中用乙氧基取代的丙基硅氧烷(平均分子量500-900 g/ mol，硅氧烷含量大約是50%，以下稱作E)的稀的水乳液進行處理。為此，2. 5 kg的石英砂最初被引入到L5dige混合器中。水乳液E按照1份的E:9份的水的比率被稀釋，得到硅烷化試劑乳液。6.6 ml的該稀乳液然后用移液管滴加進去。在1575轉/分轉速下混合10分鐘，然后在2800轉/分下混合5分鐘。以這種方式處理的石英砂隨后在80°C下干燥2小時。然后進行如下所述的水浸泡試驗。實施例2
與實施例1相同，但使用更高濃度的E，即1份的E 4份的水，來獲得硅烷化試劑乳液。借助于如下所述的水浸泡試驗測試疏水化的有效性。對比例
細砂(從迪拜獲得的沙漠砂，平均粒度100 μ m,體積密度1. 541 g/cm3)在L5dige混合器中用E處理。為此，1.5 kg的細砂最初被引入到L5dige混合器中，然后添加3. 82 g的硅烷化試劑乳液(通過用9份的水稀釋1份的E而獲得)。在1575轉/分下混合10分鐘。以這種方式處理的細砂然后在80°C下干燥2小時。借助于如下所述的水浸泡試驗測試疏水化的有效性。在該試驗的過程中以這種方式處理的砂不是疏水性的。實施例3
與所述對比例中相同，但根據本發明，200 g的細砂用2. 11 g的硅烷化試劑乳液(從E 獲得，由1份的E稀釋到9份的水中)處理，然后進行水浸泡試驗。實施例4
與所述對比例中相同，但根據本發明，1000 g的粗砂(從迪拜獲得的沙漠砂，平均粒度500μπι，體積密度1.64克/厘米3)用2. 48 g的硅烷化試劑乳液(從E獲得，由1份的E稀釋到9份的水中)處理，然后進行水浸泡試驗。水浸泡試驗
將砂傾倒在小的鋁皿中達到約1厘米的高度，然后由手輕輕地壓實以使砂具有水平流動表面。通過使用移液管將兩滴具有5 mm液滴直徑的蒸餾水滴加到在該表面上的2個位置上。兩水滴具有至少一個液滴直徑的間距。實驗安排在環境條件(20°C，1013 hPa)下敞開進行，在幾個小時的時間中觀察水滴。測量兩個水滴各自完全地滲入砂中直至流失所需要的時間。從該時間形成算術平均值，該值在下面稱作停留時間。
下表1給出了結果的綜述。
權利要求
1.生產疏水性砂的方法，包括以下步驟(a)提供砂，(b)去除平均砂粒尺寸>2000μ m的粗砂粒部分，然后(c)測定在步驟(b)后獲得的砂的砂粒體積密度、平均粒度和內部表面積#，然后(d)將步驟(c)之后獲得的砂與硅烷化試劑乳液在混合設備中在500轉/分-4000轉 /分的轉速下以0. 19 · ΙΟ"2至5. 0 · 10_2(g硅烷化試劑)/(m2內表面積砂)的量混合1-10分鐘的時間，然后(e)在30-90°C的溫度下干燥0.5-2小時。
2.根據權利要求1的方法，特征在于在步驟(a)中砂選自石英砂，河砂，海沙，流沙，石粉或這些砂的混合物。
3.根據權利要求1和2中任何一項的方法，特征在于在步驟(b)之后和在步驟(c)之前，將砂的粒徑調整到150 μ m-2000 μ m。
4.根據權利要求3的方法，特征在于砂粒度通過砂的風篩、分選、篩選或通過這些方法的結合來限制。
5.根據權利要求1-4中至少一項的方法，特征在于結構I的硅烷的水乳液、結構II的硅氧烷的水乳液、結構III的聚硅氧烷的水乳液或這些乳液的混合物在步驟(d)中用作硅烷化試劑乳液中的硅烷化試劑。
6.根據權利要求5的方法，特征在于砂與硅烷化試劑乳液在選自L5dige混合器的混合設備中摻混。
7.根據權利要求5或6的方法，特征在于在步驟(d)中首先在轉速Dl下混合1分鐘至 tl的時間，然后在轉速D2下混合t2的時間，其中1 < tl < 10分鐘，和0. 5 < t2 < 120 分鐘，和500 轉 / 分 ≤Dl < D2 ≤4000 轉 / 分。
8.根據權利要求1-7中至少一項的方法，特征在于在步驟(e)中太陽光用作熱源。
9.根據權利要求1-8中至少一項的方法，特征在于在步驟(d)之后獲得的砂在步驟 (e)中被鋪展到大的面積上。
10.通過根據權利要求1-9中至少一項的方法獲得的疏水性砂。
11.疏水性砂，其特征在于在水浸泡試驗中滴加的水滴在砂的水平表面上具有至少3 分鐘的停留時間。
12.根據權利要求1-11中至少一項的疏水性砂用于土壤結構中，用于景觀設計中，用于園藝中，用于土層的侵蝕防護中，用作土壤水的蒸發屏障，在農業中用作阻隔層以防止用于有用植物和/或觀賞植物的灌溉用水的滲漏的用途。
全文摘要
本發明涉及生產疏水性砂的方法，涉及疏水性砂本身和它的用途。低于2000μm的任一砂粒尺寸的砂能夠通過使用本發明的硅烷化試劑乳液賦予拒水性。為此，根據本發明，每m2的內表面積砂使用0.19·10-2到5·10-2g的硅烷化試劑。
文檔編號C09C1/30GK102459496SQ201080030863
公開日2012年5月16日 申請日期2010年4月27日 優先權日2009年5月25日
發明者弗里德爾 M., 霍恩 P., 阿卡姆 R., 吉斯勒-布蘭克 S. 申請人:贏創德固賽有限公司