專利名稱：從含有鹵代磷酸鹽和一種或多種稀土元素的化合物的固體混合物回收稀土元素的方法
技術領域：
本發明涉及一種從含有鹵代磷酸鹽和一種或多種稀土元素的化合物的固體混合物回收稀土元素的方法。
背景技術：
節能燈的市場正在迅速擴大。已知照明其實是工業化國家的能源消耗中的主要項目，并且利用這些燈代替白熾燈將有可能降低照明能源消耗的水平。一些國家頒發的政府指令將加強這種利于節能燈的趨勢。此外，這種類型的燈的發展使得有必要管理其回收和循環利用，因為不僅考慮到其中汞的存在，而且還有在其組成中包括的金屬。目前，由這種類型的燈的加工產生的幾乎所有材料(玻璃、汞、金屬等)都循環利用，從而達到90%以上的循環利用水平。在除去汞后，只有熒光粉(占燈的1-4重量％)目前填埋在批準的垃圾填埋場。這些熒光粉包含一種或多種發光體以及用于改善燈的性能的添加劑(氧化鋁、鈣磷酸鹽或硼酸鹽等)。現在，存在于這些粉末中的發光體化合物是生產成本較高的材料，且其含有昂貴的稀有元素(如稀土元素)。因此，迫切地需要一種方法，使得這些粉末的各種組成能夠分離，從而它們可以被分別地再加工。
發明內容
本發明的方法滿足了這一需求。出于這一目的，本發明的方法是從含有至少一種鹵代磷酸鹽和至少一種一種或多種稀土元素的化合物的固體混合物回收稀土元素的方法，特征在于，它包括下列步驟-(a)在液體介質中對所述混合物上進行酸侵蝕(acid attacK)；-(b)向步驟(a)結束時獲得的介質添加堿，以提高所述介質的PH值到至少1. 5的值，由此獲得包含一種或多種至少部分為磷酸鹽形式的稀土元素的第一固相和包含至少一種鹵代磷酸鹽的堿土元素的第一液相，并將第一固相與第一液相分離；-(c)用強堿侵蝕步驟(b)產生的固體，由此獲得包含一種或多種至少為氫氧化物形式的稀土元素的第二固相和包含強堿陽離子的磷酸鹽的第二液相，并將第二固相與第二液相分離；-(d)在使得反應混合物的pH值低于7的條件下進行對于步驟(c)產生的固體的酸侵蝕，從而產生第三固相和包含至少一種稀土鹽的第三液相，并將第三固相與第三液相分離。本發明的方法是一種導致稀土元素的高回收率的簡化方法，所述回收率尤其可以為至少75%或甚至至少80%。
此外，根據一種特定的實施方式，本方法產生可以利用的固體排出物和考慮到環境限制時可以接受的液體排出物。在閱讀了下面給出的說明，參閱附圖
之后，本發明的其他特征、細節和優勢將變得更加清晰，其中單張附圖是本發明的方法的框圖。對于本說明書，“稀土元素”指由釔和周期表中原子序數為57至71 (含端值)的元素組成的組中元素。還應該指出，在下文中，除非另有說明，在給出的所有值范圍或限度內包括所述范圍的極限值，如此限定的值范圍或限度因而涵蓋至少等于或大于下限和/或至多等于或小于上限的任何值。本發明的回收方法從特別包含至少一種鹵代磷酸鹽和至少一種一種或多種稀土元素的化合物的固體形式的混合物開始。本發明的方法可以特別良好地應用于由用于回收或循環利用燈具，例如熒光管、 線型、緊湊型、三基色或鹵素燈的加工過程產生的混合物，所述加工已經至少部分地回收材料(如玻璃、汞或其他金屬)。這種混合物一般是粉末的形式，其粒度可以特別在以下范圍內變化lym至 ΙΟμπι，更特別為3μπι至ΙΟμπι，且其密度可以為例如3至5。原料混合物中存在的第一種類型的鹵代磷酸鹽是用于發白色光的燈中的發光體。它一般是磷灰石型的化合物，即為磷酸鈣和該元素的另一種鹽的混合物的化合物， 且其也可以包括鹵素(如氟或氯)。我們可以提及羥基磷灰石Caltl(PO4)6(OH)2、氯磷灰石 Ca3 (PO4) 2CaCl2、氟磷灰石Ca5 (PO4) 3F作為例子。眾所周知，這種類型的化合物可以進一步包含另一種堿土元素，如部分取代鈣的鍶、過渡元素類型的摻雜元素如銻或錳或者稀土類型的摻雜元素。作為一個例子，我們可以提及由通式(Sr, Ca) 10 (PO4)6(Cl, F)2: Sb3+, Mn2+代表的化合物。作為另一種類型的鹵代磷酸鹽，我們可以提及包含鹵素、堿土元素和稀土元素 (例如銪)的磷酸鹽型的產物。我們可以提及式Sr5 (PO4)3Cl:Eu2+的化合物作為這種類型化合物的例子。這些鹵代磷酸鹽一般由于其藍光發射而被使用。固體原料混合物進一步包含一種或多種稀土元素的化合物。這些化合物可以是各種不同種類的。它們可以更特別選自稀土元素的磷酸鹽、堿土鋁酸鹽、硼酸鹽、釩酸鹽和氧化物。對于磷酸鹽，我們可以更特別地提及鈰或鋱或這兩種稀土元素的組合的磷酸鹽。 它們也可以是鑭與上述兩種稀土元素中的至少一種結合的磷酸鹽，且它們也可以很特別地是鑭、鈰和鋱的磷酸鹽。這些磷酸鹽一般是正磷酸鹽，其可以由通式LnPO4代表，Ln表示至少一種稀土元素(如鑭、鈰和鋱)。它們特別地是由于其發綠光而被使用的發光體。對于鋁酸鹽，它們是堿土鋁酸鹽，其中堿土金屬更特別地是單獨或組合的鎂、鋇、 鈣或鍶。它們一般是由于其發出藍光或綠光而用于燈中的產物。稀土元素，其可以作為基質元素或摻雜劑存在，可以特別地為鈰、鋱、銪、釹和鏑， 這些元素被單獨或組合使用。因此，鋇可以部分地被至少一種選自鍶、鈣或除銪之外的稀土元素的元素取代。此外，鎂可以部分地被至少一種選自鋅或錳或鈷的元素取代。最后，鋁還可以部分地被至少一種選自鎵、鈧、硼、鍺或硅的元素取代。純粹作為一個例子，我們可以提及下式的鋁酸鹽=BaMgAlltlO17:Eu2+或(Ce，Tb) MgAl11O190稀土元素的硼酸鹽可以是式LnBO3的正硼酸鹽(Ln代表至少一種稀土元素)或式 Ln3BO6的稀土元素氧硼酸鹽(oxyborates)。已知在這些硼酸鹽中，稀土元素可以作為硼酸鹽基質的元素存在，在這種情況下稀土元素可以特別地是鑭、镥、釔和釓或這些稀土元素中的至少兩種的組合，但也可作為摻雜元素存在。在后一種情況下，稀土元素可以更特別地為銪、釤、銩和鐿，這些元素可以被單獨或組合使用。摻雜的稀土元素也可以與第二種摻雜劑 (如鉍、鉛、銻、鉻和鐵)組合存在。作為硼酸鹽的例子，我們可以提及式(Gd，Mg)B5O10:Ce3+, Tb3+的產物。稀土元素也可以以摻雜有稀土元素(如銪)的釩酸鹽的形式存在。因此，我們可以提及化合物YVO4Eu或Y (P，V) O4Eu。最后，原料混合物的稀土元素的化合物可以為通式Ln2O3的稀土氧化物。我們可以更特別地提及氧化釔(Y2O3)或氧化釓(Gd2O3)或釔和釓的混合氧化物((Y，Gd)203)。這些釔和/或釓的氧化物一般摻雜有銪，且它們可以任選地含有其他額外的選自除銪、釓和釔之外的稀土元素的元素。我們可以特別地提及鋱、釤或鑭。這種氧化物一般由于其發紅光而用于燈中。此外，固體原料混合物可以包含如氧化鋁Al2O3、二氧化硅SiO2、磷酸鈣的化合物和燈加工產生的其他殘留物(例如，金屬如汞，或塑料或玻璃碎片)。鹵代磷酸鹽和稀土元素化合物的相對比例可以特別地根據獲得待處理混合物的燈的類型而大范圍地變化。本發明的方法可以非常特別地適用于具有至多大約80重量％ 的鹵代磷酸鹽的含量的混合物，但該值并不是關鍵的，它只是作為一個例子給出。下面詳細描述本發明方法的各個步驟，并且在說明書的剩余部分中可以參考附圖，這些步驟在附圖中示意性地顯示。本發明的方法的第一步，步驟(a)，是剛剛描述的固體混合物的酸侵蝕。這一侵蝕在液體介質中進行。因此，可以制備固體混合物在水中的分散液，并將由此產生的分散液與酸接觸。這可以在容納分散液的攪拌反應器中進行，將酸溶液引入反應器中。酸優選是強酸，如硝酸或鹽酸。酸侵蝕優選熱進行，例如，在40°C至800C的溫度下。一般侵蝕進行到直至反應混合物的PH值小于或等于1。一旦加入必要量的酸后達到該pH值時，通過保持反應混合物在與侵蝕結束時相同的PH值和溫度條件下(任選伴隨攪拌)來進行反應混合物的熟化可能是有利的。本方法的第二步，步驟(b)，包括向步驟(a)結束時獲得的介質添加堿，任選地保持該介質在與弓I入堿前所處的相同溫度下。優選使用堿金屬氫氧化物型的堿，如燒堿(soda)。以使得反應混合物的PH值升高到至少1. 5，更特別地為至少2的方式添加堿。在加入堿和優選地冷卻反應混合物后，通過任何合適的固/液分離的方法(例如過濾、離心、傾析)分離反應混合物的各相。在該分離結束時，收集第一固相和第一液相。可以進行固相的水洗滌。第一固相包含固體原料混合物的一種或多種稀土元素。這種稀土元素或這些稀土元素至少部分為磷酸鹽的形式，特別是正磷酸鹽。固相其實可以包含另一種形式(例如鋁酸鹽的形式)的一種或多種稀土元素，且特別地根據固體原料混合物的組成，任選地和以殘留量包含硼酸鹽或氧化物，這些形式對應于沒有在酸侵蝕的第一步過程中被侵蝕的稀土化合物。最后，該固相另外可以包含其他化合物，如氧化鋁或二氧化硅。第一液相包括至少一種堿土元素，其為原料鹵代磷酸鹽的堿土元素，特別是酸侵蝕過程中所使用酸的鹽的溶液(一般為水溶液)形式的鍶或鈣。該液相可以作為液體排出物從該過程中移除，或它可以隨后根據下文描述的方法的一種變型進一步進行處理。本發明方法的下一步，步驟(C)，為用強堿(其特別地可以為燒堿或苛性鉀 (potash)的溶液)侵蝕步驟(b)產生的固體(第一固相)。這種侵蝕通過在攪拌下將溶液形式的強堿與固體接觸來進行。加熱獲得的混合物到至少100°C、更特別地至少120°C的溫度，持續可以在例如30分鐘至2小時之間變化的時間，所述時間越短，則混合物的溫度越高。如有必要，在侵蝕結束時，可以通過加水稀釋反應混合物以降低其粘度。然后將介質再次通過任何已知的方法，例如通過過濾，進行固相和液相的分離。在這種分離結束時，收集第二固相和第二液相。可以進行固相的水洗滌。該第二固相包含一種或多種稀土元素，至少其一部分為氫氧化物Ln(OH)3W形式， Ln代表至少一種稀土元素。仍特別地根據固體原料混合物的組成，該固相可以包含另一種形式(例如鋁酸鹽的形式)的一種或多種稀土元素及任選地和以殘留量包含對應于沒有在酸侵蝕的第一步過程中被侵蝕的稀土化合物的硼酸鹽或磷酸鹽，以及其他化合物，如氧化鋁或二氧化硅。第二液相包含用于在步驟(C)中侵蝕的強堿陽離子的化合物如磷酸鹽，例如磷酸鈉或磷酸鉀。它可以任選地包含這種陽離子的硅酸鹽，如硅酸鈉或硅酸鉀。
這種液相可以作為另一種液體排出物從該過程中移除，或隨后也根據下文描述的方法的一種變型進一步進行處理。接下來的方法包括處理前述步驟產生的固體(第二固相)的步驟(d)，任選地在用水洗滌后者之后。這種處理是酸侵蝕。固體因此可以被分散在水中，并向由此獲得的分散液添加酸。酸優選是強酸，如硝酸或鹽酸。酸侵蝕通過在使得反應混合物的pH值低于7、優選低于3、例如等于1的條件下加入酸進行。根據一種受關注的變型，加熱由這種酸侵蝕產生的分散液或介質，例如高達其沸點，并在此溫度和起始PH下保持一段時間，例如等于1小時。通過在例如可以高達200°C的溫度下壓熱器處理該分散液或介質可以適用這一變型。通過任何已知的方法分離在酸侵蝕結束時獲得的介質的固相和液相。
在這種分離結束時，收集第三固相和第三液相。可以進行固相的水洗滌。液相包含至少一種一種或多種稀土元素的和用于步驟(d)的酸侵蝕的酸的鹽(例如硝酸鹽或氯化物)。這種液相構成本發明的回收方法的產物，因為它包含存在于固體原料混合物中的一種或多種稀土元素。在稀土元素的混合物的情況下，這些可以例如通過液 /液萃取類型的已知方法分離。回收的固相包含所有沒有被侵蝕的物質(例如氧化鋁或二氧化硅)，并且它構成本方法的固體殘留物。根據現在描述的一種特定的實施方式，本發明的方法可以包括另外的步驟。根據固體原料混合物的組成采用這種實施方式。因此，如果這種混合物含有例如堿土金屬和稀土元素的鋁酸鹽的化合物且特別是包含鎂的鋁酸鹽時，它是特別有用的。根據這種實施方式，該方法因此包括以下另外的步驟-(e)混合上述步驟(d)產生的固體與固體堿性化合物，并煅燒由此獲得的混合物；-(f)將前述步驟的煅燒產物再分散在水中；-(g)從前述步驟結束時獲得的分散液分離包含一種或多種至少為氫氧化物形式的稀土元素的第四固相和包含至少一種堿性元素的第四液相；-(h)制備前述步驟產生的固體的水性分散液，并酸化由此獲得的分散液；-(i)從前述步驟結束時獲得的分散液分離第五固相和包含至少一種稀土鹽的第五液相。步驟(e)是固/固反應(堿熔)的步驟，其中步驟(d)產生的固體與堿性化合物混合，所述堿性化合物例如可以是氫氧化物(如NaOH)、氧化物(如NaO)，且更特別地為碳酸鹽，甚至更特別地為碳酸鈉。混合以一般地相對于該固體過量的重量比例的堿性化合物進行以獲得最佳的反應，所述比例可以為例如至少3份堿性化合物對1份固體，特別地是5 份堿性化合物對1份固體。在足以獲得混合物熔融的溫度(例如，在至少900°C的溫度)的熔爐中進行煅燒。 這一煅燒的時間可以為，舉例來說，1至4小時在煅燒結束時，獲得的固體經冷卻并分散于水中，例如熱水中，優選伴隨攪拌，以便獲得分散液。然后通過任何已知方法，特別是通過過濾，分離分散液的固相和液相，由此獲得第四固相和第四液相。固相(其可以用水洗滌)包含一種或多種稀土元素(其一般以氫氧化物Ln(OH)3 的形式存在)以及氧化鋁或二氧化硅型的殘留物。液相包含堿性元素(其是步驟(e)中所用的固體化合物的堿性元素)，這種堿性元素一般為氫氧化物(例如NaOH)、鋁酸鹽(例如NaAlO2)或硅酸鹽(例如Na2SiO3)的形式。該液相可以作為液體排出物從該過程中移除，或隨后根據下文描述的方法的變型進一步進行處理。為了回收步驟(g)產生的固體殘留物(第四固相)中包含的一種或多種稀土元素，將該固體分散在水中，并酸化由此獲得的分散液。這種酸化可以用強酸(例如硝酸或鹽酸)進行。通過加入酸進行酸化，直到獲得的反應混合物的PH值低于7，優選至多3，例如等于1。根據一種受關注的變型，加熱由酸化產生的分散液或介質，例如高達其沸點，并在此溫度和起始PH下保持一段時間，例如等于1小時然后通過任何已知方法、特別是通過過濾分離獲得的介質的固相和液相，由此獲得第五固相和第五液相。回收的固相包含沒有被侵蝕的物質，例如氧化鋁或二氧化硅。該液相也構成本發明的回收方法的產物，因為它包含仍然存在于在步驟(d)結束時獲得的固體中的一種或多種稀土元素。在稀土元素混合物的情況下，后者的分離可以再次通過已知的液/液萃取型的方法來實現。現在描述本發明方法的一種受關注的變型，其涉及上述的各個步驟中獲得的液相的處理。根據這種變型，上述第一和第二液相及如果適用的話，第四液相(如果采用步驟 (e)至(g)的話)混合在一起。由此獲得的混合物的PH值被調整到至少5，更特別是至少 7，特別是7至8，由此在第六液相中獲得沉淀，然后從第六液相分離該沉淀。通過相對于用于形成混合物的各種液相的相應量向混合物加入堿或酸溶液調整 PH值到上述值。獲得的沉淀可以與步驟(d)或步驟(i)結束時回收的固相混合。當鹽酸在步驟(a)中用于酸侵蝕和燒堿溶液用于步驟(C)且如果當應用步驟(e) 時，在后一過程中使用鈉化合物時，這種變型可能特別有意義。在這種情況下，實際上獲得沉淀，其構成該過程的固體排出物且包含羥基磷灰石；并獲得第六液相，其構成該過程的液體排出物并包含氯化鈉。Caltl(PO4)6(OH)2型的羥基磷灰石是可以利用的固體。應當指出，根據這種變型，在本方法結束時，只回收可以利用的固體和其處理不構成任何重大問題的液體排出物，這使得從環境的角度來看本方法是有利的。下面給出非限制性的實施例。
具體實施例方式實施例1本實施例涉及本發明的一種方法，其中硝酸用于酸侵蝕的操作。作為原料混合物，以每100克具有如下以各種元素的氧化物表示的組成的發光體粉末為原料表 1
Eu2O3IgGd2O32gCeO22gY2O322g
權利要求
1.一種從含有至少一種鹵代磷酸鹽和至少一種一種或多種稀土元素的化合物的固體混合物回收稀土元素的方法，特征在于，它包括下列步驟-(a)在液體介質中對所述混合物進行酸侵蝕；-(b)向步驟(a)結束時獲得的介質添加堿，以提高所述介質的PH值到至少1. 5的值， 由此獲得包含一種或多種至少部分為磷酸鹽形式的稀土元素的第一固相和包含至少一種鹵代磷酸鹽的堿土元素的第一液相，并將第一固相與第一液相分離；-(c)用強堿侵蝕步驟(b)產生的固體，由此獲得包含一種或多種至少為氫氧化物形式的稀土元素的第二固相和包含強堿陽離子的磷酸鹽的第二液相，并將第二固相與第二液相分離；-(d)在使得反應混合物的PH值低于7的條件下對步驟(c)產生的固體進行酸侵蝕，由此獲得第三固相和包含至少一種稀土鹽的第三液相，并將第三固相與第三液相分離。
2.根據權利要求1的方法，特征在于，使用包含選自磷酸鹽、堿土鋁酸鹽、硼酸鹽、釩酸鹽和氧化物的化合物作為稀土元素的化合物的固體混合物。
3.根據權利要求1或2的方法，特征在于，用硝酸或鹽酸進行步驟(a)的酸侵蝕。
4.根據前述權利要求中的一項的方法，特征在于，在至少100°C的溫度下進行步驟(C)。
5.根據前述權利要求中的一項的方法，特征在于，它包括以下的額外步驟 -(e)混合由步驟(d)產生的固體與固體堿性化合物，并煅燒由此獲得的混合物； -(f)將前述步驟產生的煅燒產物再分散在水中；-(g)從前述步驟結束時獲得的分散液分離包含一種或多種至少為氫氧化物形式的稀土元素的第四固相和包含至少一種堿性元素的第四液相；-(h)制備由前述步驟產生的固體的水性分散液，并酸化由此獲得的分散液；"(i)從前述步驟結束時獲得的分散液分離第五固相和包含至少一種稀土鹽的第五液相。
6.根據權利要求5的方法，特征在于，使用含有作為稀土元素化合物的堿土鋁酸鹽的混合物作為固體原料混合物。
7.根據前述權利要求中的一項的方法，特征在于，在步驟(d)中的酸侵蝕或步驟(h)中的酸化后，加熱這些步驟結束時獲得的介質，更特別地保持獲得的介質沸騰，或者使其接受壓熱器處理。
8.根據前述權利要求中的一項的方法，特征在于，用硝酸或鹽酸進行步驟(d)中的酸侵蝕或步驟(h)中的酸化。
9.根據前述權利要求的方法，特征在于，上述第一和第二液相及，如果適用的話，第四液相混合在一起，并將由此獲得的混合物的PH值調整到至少5，由此在第六液相中獲得沉淀，然后從所述第六液相分離該沉淀。
10.根據權利要求9的方法，特征在于，用鹽酸進行步驟(a)中的酸侵蝕，用燒堿溶液進行步驟(c)，和如果采用步驟(e)，在該步驟期間使用鈉化合物，由此獲得包含羥基磷灰石的沉淀和包含氯化鈉的第六液相。
全文摘要
本發明涉及一種從含有鹵代磷酸鹽和至少一種或多種稀土元素的化合物的固體混合物回收稀土元素的方法，包括下列步驟(a)酸侵蝕該混合物；(b)添加堿以使得pH值回升到至少1.5；(c)用燒堿或苛性鉀的溶液侵蝕步驟(b)的固體；(d)酸侵蝕步驟(c)的固體，直至獲得低于7的pH值，從而產生固相和包含至少一種稀土鹽的液相，并將固相與液相分離。
文檔編號C09K11/01GK102395529SQ201080016633
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月2日 優先權日2009年4月14日
發明者A·羅拉, J-J·布拉科尼耶 申請人:羅地亞經營管理公司