用于強化由石灰石或白云石地層的油采收的含水置換流體注入的制作方法

專利名稱：用于強化由石灰石或白云石地層的油采收的含水置換流體注入的制作方法
用于強化由石灰石或白云石地層的油采收的含水置換流體
注入
背景技術：
本發明涉及一種通過向多孔地下地層中注入含水置換流體而強化油采收(EOR) 的方法，在所述地下地層的孔隙中包含原油和原生水。這種方法由國際專利申請W02008/(^91M和W02008/(^9131已知。國際專利申請W02008/(^9124公開了在包含砂石巖和具有負ζ電勢的礦物質如粘土的地層中，含水置換流體的總溶解固體(TDQ含量應該在200-10，OOOppm的范圍內，和含水置換流體的多價陽離子總含量與原生水的多價陽離子總含量的比應該小于1。國際專利申請W02008/(^9131公開了注入含水介質，所述含水介質包括含有至少一個氧和/或氮原子的水溶性化合物，和其中所述介質的游離二階陽離子含量與地層中原生水的游離二階陽離子含量的比小于1。描述了含水置換流體中的鹽和其它化學品與巖石礦物和/或原油相互作用并因此與強化油采收(EOR)方法有關的其它現有技術參考文獻列于如下1. Appelo, C. A. J. and Postma D.，1993，Geochemistry, Groundwater and Pollution，A. A. Balkema，Rotterdam/Brookfield.2.Anderson, W. G.，October 1986，Wettability Literature Survey-Part 1 Rock/Oil/Brine Interactions and the Effects of Core Handling on Wettability, J. of Petr. Techn.，pp. 1125—1144.3. Anderson, W. G.，December 1987，Wettability Literature Survey-Part 6 The Effects of Wettability on Waterflooding, J. of Petr. Techn. , pp.1605-1622.4. Austad，T.，Strand，S.，Hognesen，E. 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Zhang, Y. and Morrow, N. R.，2006，Comparison of Secondary and Tertiary Recovery with Change in Injection Brine composition for Crude Oil/Sandstone
5Combinations, SPE paper 99757.權利要求1 的前序部分的方法由 SPE paper 93000〃 Seawater as IOR fluid in Fractured Chalk"已知，該文章由Τ. Austad等于2005年2月2-4日在美國德州Houston 白勺 2005 International Symposium International Symposium on Oilfield Chemistry 上提出。該SPE文章局限于在斷裂白堊中應用所描述的IOR流體，并且該SPE文章的教導不能擴展至與斷裂白堊地層不同的其它地層，這是因為該文章的序言指出斷裂碳酸鹽貯層通過水驅油提高油采收通常是不成功的。參考文獻36還教導了離子Ca2+、Mg2+和S042_單獨通過海水自吸入白堊中而對潤濕性改變和提高油采收率(IOR)有影響。本發明的目的是提供進一步改進的強化油采收(EOR)方法，其中將含水置換流體注入到在孔隙中含有原油和原生水的多孔石灰石或白云石地層中。

發明內容
按照本發明，提供一種強化由多孔地下地層的原油采收的方法，在所述地下地層的孔隙中含有原油和原生水，其中所述原生水包含SO42-和Ca2+離子，所述方法包括確定原生水中的S042_/Ca2+摩爾比(Mol/Mol)；和向所述孔隙中注入S042_/Ca2+摩爾比(Mol/Mol)高于1且S042_/Ca2+摩爾比(Mol/ Mol)比原生水高的含水置換流體；特征在于所述多孔地下地層為石灰石或白云石地層。所述方法可用于調整石灰石或白云石地層的潤濕性，從而使它們的油潤濕性降低和水潤濕性增加。圖17表明只有鹽水LS2和LS3在潤濕性調整方面有效。在表5中已經給出它們的S042_/Ca2+摩爾比(Mol/Mol)高于1且S042_/Ca2+摩爾比(Mol/Mol)比原生水高。任選地，將含水置換流體在溫度高于50°C下且作為0. 2-0. 8PV的段塞注入到所述孔隙中，和所述方法還包括在向孔隙中注入S0427Ca2+摩爾比(Mol/Mol)比原生水高的含水置換流體段塞之后，注入未處理的含水置換流體。含水置換流體可以包括來自江河、淡水含水土層、湖泊、海洋或大洋的水，處理所述水使其轉化為S0427Ca2+摩爾比(Mol/Mol)比孔隙中原生水高的含水置換流體。本發明方法的這些和其它特征、實施方案和優點在所附的權利要求、摘要和隨后的由所述附圖和表格描述的非限定性實施方案的詳細描述中進行了描述，在所述描述中使用了參考標記，這些參考標記指在附圖和表格中描述的對應參考標記。


表1給出了在55°C下Berea離心實驗的實驗數據和未稀釋的鹽水組成。表2給出了 Berea內部實驗的實驗數據和未稀釋的鹽水組成Dagang 類鹽水(Ref. 32，Tang et al，2002)及 Berea 禾口 BrentBravo 的油性能。表3給出了在Berea實驗中未稀釋的純NaCl、CaCl2和MgCl2鹽水的組成。表4給出了對中東砂石巖心進行實驗的實驗數據和鹽水。重要的鹽水特征用粗體表示。表5給出了在中東石灰石巖心樣品中進行自吸實驗所應用的鹽水的組成。
表6給出了地層鹽水的組成實例。在表1-6中，可能重要的鹽水性能均用粗體表示。圖1給出(a)潤濕性的現象定義；和(b)粘土和油之間的連接機理。圖2給出了油相對滲透性隨著油潤濕性增加而降低。圖3給出了在高鹽度和低鹽度鹽水環境中粘土表面和油之間連接的示意圖。Ca2+離子代表鹽水中作為粘土和油顆粒之間的橋的多價陽離子。圖4給出了內部貯層地層水的總鹽度水平TDS與二階陽離子濃度(Ca2++Mg2+)之間的關聯。灰色的數據點表示Brent海水。圖5給出了潤濕性指數W與總鹽度水平之間的關系。所有圖線描述了不同油潤濕性水平。圖6給出了水分相流量隨著鹽度水平降低而降低。圖7給出了高鹽度水驅油和淡水驅油時的水飽和度分布。圖8給出了對于一維流動而言，鹽水驅油(深灰色線)和淡水驅油(淺灰色線) 的產量分布的對比。虛線表示含水率。圖9給出了在淡水驅油期間的特征壓力分布。圖10給出了在55°C下未稀釋和稀釋鹽水對于Berea巖心塞的離心吸取毛細管壓力分布。圖IlA-C給出了在60°C下二價陽離子對Berea的作用的內部實驗驗證結果。NMR 潤濕性測定表明更換為一價陽離子導致巖石礦物質對重烴的吸附減少。圖12給出了在環境條件下對Berea巖心材料的自吸實驗。驗證了在切換為淡水后采油量的恢復。圖13證實了在環境條件下通過向Berea巖心材料注入CaCl2鹽水而抑制采油量。圖14給出了中東巖心樣品的SEM圖。在孔壁上的污染物可能是分散的高嶺土顆粒。圖15證實了在切換為淡水注入(環境條件下)后在降低的壓差下恢復的采油量。圖16給出了在環境條件下應用不同的注入鹽水組合物時在五個連續時段內對中東巖心材料的實驗時段A 地層水注入。時段 B 注入 MOOOOmg/1 NaCl。時段 C 注入 2000mg/l NaCl。時段 D 注入 2000mg/l NaCl+10mg/l Ca2+。時段 E 注入 2000mg/l NaCl+100mg/l Ca2+。圖17給出了在60°C下對中東石灰石巖心材料的自吸實驗結果。圖18給出了在中東砂石貯層中在生產井中在觀察到的含水率反轉中可能的淡水效果。圖19給出了在中東砂石貯層中在生產井中在采油速率方面可能的淡水效果。
圖20給出了對于不同的具有分子量M和一定水解度的增粘聚丙烯酰胺聚合物而言，固有粘度對鹽水離子強度的依賴關系。圖22給出了在具有表6所示組成的地層鹽水中可商購的水解后聚丙烯酰胺的增粘能力。圖23給出了對于90mPa. s粘度的聚合物濃度數據范圍和基于固有粘度的現行估計值。
具體實施例方式Ref. 4 (SPE JCM93000"Seawater as IOR fluid in Fractured Chalk", ^Austad 等人提出)公開了對于白堊露頭材料來說，海水中可能的決定性離子如Ca2+、Mg2+和SO/—的類型和相對濃度有可能使露頭材料的潤濕性改變為更易水潤濕狀態，這會提高油采收。白堊是由浮游生物形成的生物合成材料。它具有反應性表面。當被海水浸泡時， 在地質時間規模上，它重結晶成為石灰石或白云石，例如在中東發生的那樣。石灰石和白云石均是無機材料，比白堊反應性差并且在熱力學上更穩定。因此，進行實驗研究獲得了本發明的改進EOR方法，所述方法包括確定原生水中的SO4VCa2+摩爾比(Mol/Mol)；和向孔隙中注入S0427Ca2+摩爾比比原生水高的含水置換流體。本發明方法基于的認識是由于鹽水組成深深影響貯層潤濕性和因此影響微觀驅掃，仔細設計注入鹽水是提高現有及未來水驅油項目采油量的部分策略，在砂石和碳酸鹽貯層中及與隨后的EOR項目組合中均是如此。按照本發明，發現了如下結果(1)具有高鹽度水平的地層水與較高的多價陽離子含量相關聯。這使得(砂石) 貯層潤濕性更易油潤濕；(2)在具有高鹽度地層水的中東砂石貯層中注入淡河水的穿透期間，現場觀察到的含水率的暫時降低被解釋為由領先淡水段塞的油帶所造成；(3)所述油帶源于通過潤濕性調整至更易水潤濕狀態而改進的驅掃。這一解釋得到了實驗室結果的確認；
(4)如果在侵入鹽水中硫酸根離子的含量遠超過鈣離子的含量，則在石灰石巖心塞中的實驗證實了類似的潤濕性調整。根據這些結果，可以得到如下結論(1)淡水注入可以使最終油采收率增加至少幾個百分點；(2)通過向淡水段塞中加入低濃度聚合物穩定驅掃前端可以進一步在一定范圍內提高采油量；(3)如果計劃將來的EOR項目，建議用淡水預先沖洗，從而得到更有利的油去飽和分布并節約聚合物成本；(4)當將海水注入到淡地層水貯層時，應該考慮從海水中脫除多價陽離子，從而避免所述貯層變得更易油潤濕導致驅掃降低的潛在危險。控制水組成的策略可以擴展至碳酸鹽貯層。在本發明方法的描述和所附的權利要求、表格和附圖中，應用了如下縮寫和命名
8
CECEdEvolI
陽離子交換能力置換(微觀)驅掃效率體積驅掃效率
I
離子強度(Mol/1)，其中Ci為摩爾濃度(Mol/1)和Zi為具體WWM 鹽水
離子的價態，和I總計了溶液中的全部陰離子和陽離子。IFT界面張力(N/m)M水/油流動性比N溶液當量濃度(meq/1)PV孔體積SEM掃描電子顯微鏡Sorw實際殘油飽和S0,remain 剩余油飽和TDS總溶解固體量
潤濕性指數w = 0為水潤濕；W = 1為油潤濕。 潤濕性調整鹽水
在過去十年間，在砂石和碳酸鹽貯層中注入具有選定離子組成的鹽水已經發展成為新興的IOR技術，目的是提高微觀驅掃效率，結果使剩余油飽和度降低(Ref. 29-31, Tang and Morrow, 1997,1999,2002 ；Ref. 19, Maas et al,2001 ；Ref. 35, Webb et al，2003，禾口 Ref. 20, McGuire et al，2005)。最近，公開了一些來自歷史現場數據的淡水驅油的有益影響的一些證據(Robertson，2007)。對這一課題的內部研究涵蓋多個學科，包括巖心流動和Amott自吸實驗、膠體化學和石油工程。在下面關于巖石潤濕性和采油機理的詳細描述中，提供了研究結果并指出這一技術在何處應用最有利。圖1表明貯層巖石的潤濕性可以在現象上定義為被所吸附的烴包覆的巖石表面的分數。用于表征的方便參數是潤濕性指數W。W = O時，多孔介質為完全水潤濕(零烴包覆)，和W= l·時，多孔介質為完全油潤濕(完全烴包覆)。圖2給出了潤濕性指數W和相對滲透性之間的現象關聯導致在大的飽和度范圍內，隨著油潤濕性增加，油的相對滲透性降低和水的相對滲透性增加。這表明在油潤濕性增加時，相對于水來說，油更喜歡粘附到巖石上而不易流動。這一結果使微觀驅掃效率不夠有效。接近實際殘油飽和度s。 (該值為在避免由粘性剝離引起的去飽和時不管所應用的壓差如何都不能進一步降低的油飽和度水平(Ref. 3，Anderson, 1987)時，油相對滲透性曲線可能會有交叉。在油潤濕狀態增加時，油膜流動增加，這由于巖石表面的連續油包覆而成為可能。該油膜流動允許緩慢排油至低飽和度(Ref. 2，Anders0n，1986)。該過程在定義為更易水潤濕的巖石表面更清潔的多孔介質中可能不夠有效。如果在注入水侵入后由于浮力結果在貯層區內后期排油對油采收有明顯的貢獻， 則該油膜流動過程是相關的。對于其中油采收主要源于在擴散流條件下所述流體前端的正常橫向運動的水驅油過程來說，則其重要性要差一些。圖2表明在那種情況下，在例如95%的含水率水平下油田或井被放棄，油的相對滲透性將達到通常1/1000-1/100的低水平，和在油田中留下的剩余油飽和度將遠高于實際殘油飽和度S。 。然后，朝向更易水潤濕狀態的潤濕性調整可能會將通過水驅油可以獲得的水飽和度水平增大幾個孔體積(PV)百分數，并類似地降低剩余油飽和度。因此，在放棄前可以開采的最終油量也可以增加幾個PV百分數。微觀驅掃效率的提高可以由分相流動理論來評價(Ref. 23，Pope, 1980 ；Ref. 14，Jerauld et al，2006)。在以下部分中將描述砂石貯層中鹽水化學與潤濕性之間的關系。在砂石貯層中通常遇到的pH范圍內，二氧化硅表面(Ref. 2，Anderson, 1986)和原油(Ref. 7，Buckley, 1989)均帶有負電荷，人們將預期烴完全不會包覆二氧化硅巖石，即人們將預期二氧化硅將保持完全水潤濕(Ref. 11，Dubey et al，1993)。但通常存在一些污染物，特別是排布在孔壁上的分散的帶電粘土顆粒。這些顆粒極易反應并具有高的比表面積(Ref. 8，Clementz, 1976).粘土礦物質的行為象膠體微粒，并且在貯層中遇到的pH范圍內，它們通常由于晶格的不完美而帶負電(Ref. 34，Van Olphen, 1963 ；Ref. 1, Appelo, 1993)。據認為鹽水中的多價金屬陽離子如Ca2+和Mg2+作為帶負電的油與粘土礦物質之間的橋(Ref. 2, Anderson, 1986 ；Ref. 15 & 16, Lager et al，2006，2007)。圖3表明在足夠高的鹽度水平存在下，可獲得足夠的正價陽離子來屏蔽掉它們的負電荷，結果是抑制了靜電排斥力。這使得在帶電表面和鹽水溶液之間的滑移面處負電勢 (所謂的ζ電勢)水平較低。在滑移面處的ζ電勢被認為是Mern層上的(Mern)電勢的良好近似。所述Mern層被定義為膠體壁與等于離子半徑的距離之間的空隙，不帶電荷 (Ref. 26, Shaw, 1966 ；Ref. 22, Mysels, 1967) 在足夠高鹽度的環境中，油可以與這些粘土顆粒反應形成有機金屬絡合物(Ref. 25，Rueslatten，1994)。這使得粘土表面極度憎水和造成局部油潤濕(Ref. 9，Clementz, 1982)。圖4表明根據內部的貯層數據分析，具有較高鹽度水平的地層鹽水顯示出較高的二價/多價陽離子濃度。對于具有特定油潤濕性能(表征為浙青質含量、酸值和堿值)的給定原油，具有較高鹽度水平并因而具有較高多價陽離子濃度的地層鹽水預期會產生更易油潤濕狀態。圖5給出這一點如何得到內部貯層數據確認。在以下部分中將描述在砂石貯層中淡水驅油的潤濕性調整機理。通過降低鹽水溶液中的總鹽度水平和特別是降低多價陽離子而降低電解質含量 (即降低離子強度I = 1/2. Σ Ci. Zi2，其中Ci為離子物種i的摩爾濃度，Zi為其價態，并總計鹽水中所有的陽離子和陰離子)，將降低陽離子的屏蔽電勢。這造成圍繞粘土和油顆粒的擴散雙電層膨脹，并增大了 ζ電勢的絕對水平。圖3給出了這一點如何相應增加了粘土顆粒和油之間的靜電排斥。目前相信的是一旦排斥力超過多價陽離子橋的連接力，則油顆粒可能從粘土表面脫附。這將使已被油包覆的巖石表面分數降低，并且這又意味著潤濕狀態朝向增加水潤濕轉變。上述機理特別會發生在壅積的高鹽度地層水和侵入的淡水段塞之間的界面處。如果電解質濃度進一步降低，粘土礦物質內部相互間的靜電排斥力開始超過連接力，這導致粘土解絮凝和發生地層損害。^iang等人2006等對淡水驅油的巖心流動實驗可能是在地層損害的條件下實施的，其結果是增加了巖心上的壓差。這將通過從孔壁上剝離載油的粘土細顆粒而使潤濕性調整朝向增加的水潤濕性(Ref. 30，Tang and Morrow,1999)。但建議應用淡水驅油，以在地層損害區域以外保持有限的鹽度水平，據認為其中所吸附的烴被從粘土中驅除，但粘土保持完整。在以下部分中將描述砂石貯層中的陽離子交換過程。當在地層中淡水驅油時，水的陽離子電解質含量通常要小于地層的陽離子交換能力(CEC)。在這種情況下，在注入水和地層水之間緊接著驅油前端之后的區域(所謂的鹽度前端)中，然后由孔隙中粘土礦物質上的陽離子組成確定注入鹽水的陽離子組成。根據質量作用定律，在鹽度前端之后的鹽水中Na+濃度降低因子α >1，這伴隨著二階陽離子濃度(Ca2+、Mg2+)降低因子α 2 (Ref. 1，Appelo, 1993)。這一效果可以使所述鹽度前端之后的區域中二價陽離子的濃度比地層水和注入水都低。這種從注入的低鹽度鹽水中提取二價陽離子實際上已經在鹽度前端穿透之后觀察到了(Ref. 33，Valocchi，1981 ；Ref. 17,Lager et al，2008)。通過提取降低鹽水的多價陽離子含量將降低溶液的離子強度，并有可能對雙電層膨脹和潤濕性調整有作用。但預期陽離子提取過程對實現潤濕性調整并不關鍵。另外在沒有任何陽離子提取下，預期具有足夠低溶液離子強度的鹽水能夠明顯調整潤濕性。這一點由隨后描述的巖心流動實驗所肯定。在以下部分中將描述在砂石貯層中高鹽度驅油的效果。設想向具有低鹽度地層水(具有低的多價陽離子濃度)的油貯層的油柱中注入具有高的多價陽離子濃度的含鹽鹽水如海水，可能將該貯層的潤濕性由相對水潤濕狀態改變至更易油潤濕狀態。這可能是由驅油前端處油和粘土顆粒以及注入鹽水中的多價陽離子之間的化學反應所造成，結果使巖石表面的烴覆層增加。這導致更易油潤濕狀態，和最終結果可能在不存在有效的水/油重力排油過程時增大剩余油飽和度和降低最終油采收率。在以下部分中將描述碳酸鹽貯層中潤濕性和油采收之間的關系。當pH低于例如9. 5時，碳酸鹽表面帶正電(Ref. 2，Anderson, 1986 ；Ref. 1， Apello，1993)。它們的粘土含量通常足夠小以致被忽略。在貯層pH條件下，帶負電的油顆粒將通過靜電吸引吸附到帶正電的碳酸鹽巖石表面上。因此，預期所述碳酸鹽為混合潤滑至油潤濕。由于碳酸鹽帶正電，它具有陰離子交換能力和決定電勢的陰離子如S042_可以吸附到它上面。已知含硫酸根的流體如海水可以將碳酸鹽的潤濕性改變為更易水潤濕狀態 (Ref. 4-5，Austad，2005，2008)。針對該機理可能的假設已經由Zhang等人描述(Ref. 36， Zhang, 2007)。簡言之，據信是硫酸根吸附與碳酸鹽表面附近過量鈣結合的結果，后者允許硫酸根代替吸附的烴。在較高溫度下，鎂可能有助于這一代替過程。這是一種陰離子交換過程。可知碳酸鹽表面的潤濕性調整機理與砂石完全不同其中不需要通過雙電層膨脹而增加靜電排斥力，和因此不需要低的電解質含量。在以下部分中將描述在不存在水/油重力排油下潤濕性與驅掃效率之間的關系。在均質多孔介質中置換(微觀)驅掃效率如下所述。在不存在水/油重力排油時，在均質多孔介質中在擴散流條件下的油/水置換過程可以由分相流動理論來描述 (Ref. 23，Pope,1980 ；Ref. 14，Jerauld,2006)。圖6-8給出了混合潤濕地層的典型實例計算。該實例證實了在通過注入潤濕性調整(WM)鹽水的潤濕性調整后水分相流量降低，由WM鹽水段塞置換地層水，導致在WM段塞之前的地層水壅積，并增加了最終采收率，和因此增加了在95%含水率的放棄水平下的置換(微觀)驅掃效率&。&定義為油飽和度分數，這部分油將從與水接觸或被水驅掃的那部分貯層中置換出來。當從水驅油的第一天應用時這種方法是最有效的，這是因為可能受益于改進驅掃的油量為其最大值。對油置換方法的全面評價不僅需要評價飽和度分布，還需要評價所得相的壓力分布。按照沖擊前端速度比標準(Ref. 13，Hag00rt，1974)，如果置換流體的壓力梯度低于被置換流體的壓力梯度，則作為粘性指進的結果，可能存在不穩定的置換。幾個計算實例表明 由于飽和效應，在注入段塞和在先壅積的地層鹽水之間的沖擊處WM-驅油可能不穩定。圖9表明由于在注入劑侵入區中相對高的水飽和度(目的是改進置換驅掃)，盡管水的相對滲透性由于潤濕性調整而降低，但該段塞的流動性可能比在先地層水帶更高。淡水段塞的流動性由于在一定程度上降低的鹽水粘度而進一步增加。通過加入一些低濃度聚合物使WM鹽水段塞稍微更粘可以避免粘度的不穩定性。特別是在淡水驅油的情況下，當應用聚合物如水解后的聚丙烯酰胺(這種聚合物在低鹽度鹽水中在粘度增加和吸附降低方面特別有效)時，相關的化學品費用可能相對較低。在以下部分中將描述小尺寸低滲透性點對置換驅掃效率的附加貢獻。在層內，地層將顯示出寬的滲透性水平變化，包括低滲透性點，在高鹽度水驅油過程中它們可能主要保持旁通。如果地層為混合潤濕至油潤濕，則由于毛細管驅動的逆流吸取可能幾乎沒有任何采油量來自這些旁通點。但如果這些點尺寸足夠小(例如幾厘米)，則 WM鹽水將能夠通過分子擴散侵入這些點(Ref. 28 Jtoll et al，2008)。對于分子擴散的時間規模，它可以是幾年，這些小尺寸點可以通過逆流吸取而產生更多的油，這是潤濕性調整的結果，所述潤濕性調整由于分子擴散而成為可能并對置換驅掃的增加有貢獻。在以下部分中將描述強化油采收方法的體積驅掃效率。對在砂石貯層中應用淡水驅油的全部潛在益處的評價不僅需要評價置換驅掃效率，而且需要評價體積驅掃效率民…Eto1被定義為將與注入水接觸的貯層體積分數。它由垂直驅掃效率Ev和面積驅掃效率Ea的乘積組成。決定Eto1的水驅油的單個最重要的特征為水/油流動性比M，其按照在貯層中在兩個不同且分開的點處在驅油中涉及的置換流體和被置換流體的有效滲透性和粘度來定義，水的相對滲透性在置換前端之后在平均水飽和度下進行估算(Ref. 10，Craig，1971)。可由放大的針對模式驅油的實驗室實驗獲得的關聯表明，面積驅掃效率Ea隨著M增加而降低。沒有Dykstra和Parsons錯流的線性層流貯層模型(Ref. 12,1950)表明，垂直驅掃效率Ev隨著M增加類似地降低。錯流導致這一趨勢進一步增加(Ref. 10，Craig, 1971)。正如前面所解釋的，WM段塞可能經歷流動性增加。除了前面所提到的可能的粘度不穩定，這也有可能導致流動性比M的一些增大，以及因此導致體積驅掃效率的一些損失。 因此，向WM鹽水中加入一些低濃度聚合物可能是有用的，這不僅避免粘度不穩定性，而且補償一些可能的體積驅掃效率損失。在以下部分中將描述潤濕性調整預沖洗與EOR的協同作用。據信在最優設計中，用于聚合物驅油的補充水應該符合WM鹽水設計標準。然后， 已經由于吸附而耗盡其化學品的段塞前端部分可能部分用作潤濕性調整的預沖洗液。隨后堿性表面活性劑聚合物段塞(實際上導致劇烈降低但仍然非零的界面張力)可能得益于可能更為有利的油去飽和分布(Ref. 6，Baviere, 1991)。在以下部分中將描述內部實驗室實驗的實驗驗證。通過清潔和老化仔細恢復潤濕性之后，對巖心樣品進行兩類實驗，以驗證由于WM 鹽水侵入而朝向更易水潤濕狀態的潤濕性調整1. Amott自吸實驗。將用原油和地層鹽水清潔和老化(Ref. 2，Anderson，1986)的巖心放入玻璃管中，并用相同的地層鹽水浸泡。通過自吸進行采油，直到達到毛細管平衡。 隨后，用WM鹽水置換浸泡用的地層鹽水。恢復采油證實在巖心內產生了正的毛細管壓力。 只有當巖心內部的鹽水組成由于分子擴散而改變并且已經使巖石表面上吸附烴量降低，這才有可能。2.低速巖心驅油實驗。為了避免地層損害，在實驗中應用的麗鹽水具有足夠高的鹽度水平。地層損害可以由在巖心流動實驗期間壓差的逐漸增大而觀察到，并且應該避免以防止在解釋實驗時由于所謂的毛細管終端效果導致的不必要的復雜化。巖心流動實驗的典型結果如下在地層水的注入時段結束時，建立起穩態，其中采油已經停止，和水相壓差為穩定水平。在這種情況下，巖心中的水飽和度分布使得除了在垂直取向巖心中小的浮力外，在巖心上負的毛細管壓力正好與水相壓力相平衡，這是由于水流動造成的固定粘性壓降的結果。在切換至WM鹽水后，可以在相同或甚至稍微更低的巖心上水相壓差下恢復采油。這只有在巖心上的毛細管壓力水平降低時才有可能。然后，巖心中的水飽和度增加(和因此增加一些采油量)，直到所述巖心上的毛細管壓力水平再次增加到與水相壓力平衡。由于采油，所述巖心中的水相流動性增加，造成巖心上一些附加的壓差降低。在切換至WM鹽水注入后，附加的采油量本身并不唯一地證實已經發生了朝向更易水潤濕狀態的潤濕性調整。油/水界面張力降低將會產生類似的結果。上面已經很清楚地交代為了適當解釋實驗結果，對于高和低鹽度鹽水的油/水界面張力的附加測量是必須的。接下來的內部實驗室工作已經證明在實驗誤差范圍內，沒有證據表明水/油界面張力依賴于鹽度水平。如果人們仍試著去發現一些趨勢，至少對于我們研究的系統來說，在稀釋后界面張力趨向于增加而不是降低。另外，需要進行流體粘度和密度測量、NMR潤濕性確定及原位飽和度分布和數字模擬，從而例如對相對滲透性曲線的可能改變給出更精確的結論，所述相對滲透性曲線改變是潤濕性調整的標志并且與在貯層規模上提高采油量相關。可知巖心流動實驗的結論總是要借助模擬模型及一些不可避免的假設才能得出， 而實驗結果的誤差域將會使結論不夠強。因此，為了獲得有關潤濕性調整的強有力的證據， 使巖心驅油伴隨著Amott自吸實驗進行。盡管存在已經提到的困難，但巖心流動實驗(包括監測壓差分布和原位飽和度分布)對于在潤濕性調整之前和之后獲得相對滲透性曲線的信息是必要的，這接下來對針對油田規模估計其可能益處也是必要的。圖10給出了通過利用Berea砂石巖心塞的實驗室實驗獲得的一系列吸取毛細管壓力分布，它們在55°C下離心測量。所用的油為CS原油，獲自Wyoming大學(Ref. 32, Tang et al，2002)。在這些實驗中，用于老化和油置換的鹽水組成相同。表1提供了所得實驗數據的列表。這些數據清楚地表明用稀釋100倍的稀鹽水在較低的離子強度I = 0. 0025MO1/1下的實驗獲得了毛細管壓力分布，這比利用I = 0. 25M01/1的未稀釋鹽水的那些更能代表相對更易水潤濕狀態。
圖11給出了對于Berea砂石巖心塞在60°C下的Amott自吸測試的一系列結果。 另外，在這些實驗中，通過鹽水侵入用于老化和油置換的鹽水組成相同。所應用的油為 Brent Bravo原油，和未稀釋的鹽水組合物之一以Dagang鹽水為基準(Ref. 32，Tang et al， 2002)，其主要由Na+和K+并添加一些Ca2+和Mg2+組成。對純NaCl、CaCl2和MgCl2鹽水也進行了測試。表2和表3提供了實驗細節的列表，并列出了未稀釋的鹽水組成。所發現的趨勢是對純MgCl2和尤其是純CaCl2鹽水而言，自吸不如純NaCl和 Dagang鹽水有效。因此，實驗結果表明鹽水中的多價陽離子使貯層巖石更不易水潤濕。這一發現由確定NMR潤濕性指數而得到支持(Ref. 18, Looyestijn, 2006)，后者表明改變為單價陽離子將導致重質烴對巖石礦物質的吸附降低。Morrow et al (Ref. 21,1996)報導了類似的結果。除了這些實驗外，已經證實的是在已經用MOOO J400和和M0mg/1純NaCl鹽水老化且達到毛細管平衡后，當用100倍稀釋的Dagang鹽水替代純NaCl鹽水時，Berea樣品沒有表現出任何的采油量恢復。這肯定了純NaCl鹽水使樣品保持水潤濕狀態。這一發現與Lager等報導的結果O006) —致。圖12表明在環境條件下在Amott自吸實驗中，對于用未稀釋的Dagang鹽水作為原生水和Brent Bravo原油老化的Berea砂石巖心塞來說，在未稀釋的Dagang鹽水的吸取作用之后，一旦采油停止，在切換至100倍稀釋的Dagang鹽水作為侵入鹽水后，采油量將會恢復。這證實了淡鹽水侵入將會使巖心材料更易水潤濕。圖13給出了在環境條件下在0. 32m/天下的低速巖心流動實驗結果，實施所述實驗是為了驗證以下假設高鹽度驅油可能使貯層巖石更易油潤濕且危害驅掃。實驗進行如下(1)用 Brent Bravo 原油和 2400mg/l NaCl 老化 Berea 砂石巖心材料；(2)注入45PV的M000mg/1 CaCl2鹽水直到采油停止且壓力穩定；(3)繼續注入 M00mg/1 NaCl 鹽水。在該實驗中，觀察到在注入約15PV的CaCl2鹽水后，當已經或多或少達到穩態時， 水相壓差開始逐漸增加。正如已經證實的，這種CaCl2鹽水不會產生地層損害，水相壓差增加表明水和油在樣品上重新分配，和特別是降低了水飽和度和因此降低了所述巖心外面的水相對滲透性。 這意味著所述巖心逐漸變得更易油潤濕。在切換至M00mg/1 NaCl鹽水之后，在逐漸降低水相壓差(部分原因是鹽水粘度的降低)下采油量得到恢復。這表明在注入CaCl2鹽水期間采油已經被抑制。如果在注入45PV的CaCl2鹽水期間，所述巖心實際上已經逐漸變得更易油潤濕，則該采油抑制在CaCl2鹽水注入期間已經逐漸發生，也就是說，在第一 PV CaCl2 注入期間所采出的油很可能在接近初始潤濕狀態條件下就已經采出了，但在潤濕狀態逐漸朝向增加的油潤濕性改變時，采油越來越受到抑制。CaCl2鹽水產生不易水潤濕狀態的能力與圖11所示的Amott自吸實驗結果一致，并與Tang et al (Ref.四，1997)和McGuire et al (Ref. 20，2005)的結果一致。在以下部分中將描述利用中東砂石的實驗。表4指出在環境條件下對中東巖心樣品進行Amott吸取計量實驗，盡管在低的初始水飽和度水平下，高鹽度地層水也完全沒有自吸發生。這表明所述樣品是更接近油潤濕的。圖14給出了掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其中描述了粘土作為細粒分散在整個孔隙內，盡管所述樣品的粘土含量低，僅為巖石本體重量的幾個百分點的高嶺土。這可以解釋它使吸附烴覆蓋大部分巖石表面的能力。表4表明，在將侵入的地層鹽水換為淡水后，采油量緩慢上升，最終油采收率為 24PV%。這表明了淡水將巖心潤濕性改變至更易水潤濕狀態的能力。圖15表明，在0. 32M/天下，在環境條件下，在低流速巖心流動實驗中也驗證了淡水將潤濕性改變為更易水潤濕狀態的能力。在切換至淡水注入之后，由于鹽水粘度降低，在較低的巖心壓差下，采油得到恢復。這指出了降低(負的)吸取毛細管壓力的方向。由于沒有證據表明在由地層鹽水切換至淡水時油/鹽水的界面張力降低，因此，毛細管壓力的降低必然歸功于潤濕性調整至更易水潤濕狀態。這一結論與Amott的實驗結果一致。結合可獲得的SCAL關聯對實驗結果的詳細分析已經得出結論在注入淡鹽水后潤濕性由更接近油潤濕改變為混合潤濕。應用分相流動理論將實驗結果放大至貯層規模表明，通過提高置換效率所采出的油量可能增加約10%。在理論爭辯之前描述了淡水驅油的潤濕性調整機理依賴于雙電層膨脹。如下針對更接近油潤濕的中東巖心材料的巖心流動實驗支持這一結論。表4提供了該巖心流動實驗的實驗數據。圖16給出了所述結論的生產結果。應用了如下實驗階段A-E A)時段A 注入超出50倍孔體積的約238000mg/l TDS的地層水，其中含有 84300mg/l Na+、6800mg/l Ca2+和1215mg/l Mg2+，直到達到不再有任何采油量的穩態。在這
一階段，預期有一部分粘土顆粒被Ca2+和Mg2+占據。B)時段B 注入約30倍孔體積的M0000mg/1純NaCl鹽水，其中不含任何多價陽離子并且具有與地層水類似的離子強度。鑒于巖石具有低的陽離子交換能力(7. aiieq/Ι孔隙)和NaCl鹽水具有相對高的陽離子含量或溶液當量濃度M4107meq/1)，我們預期在該注入時段結束時已經建立了新的化學平衡，其中全部Ca2+和Mg2+已經從粘土沖洗出來并被 Na+所替代。人們將預期通過純陽離子連接而吸附到粘土上的烴將被脫除，結果使得潤濕性調整朝向增加的水潤濕狀態。這一點被實驗結果所肯定在大約相同的巖心壓差水平下確實存在采油量的恢復，但只是相對少量。這表明僅僅通過明顯降低離子強度從交換劑中沖洗掉多價陽離子而沒有雙電層膨脹，并不足以使潤濕性明顯改變至更易水潤濕狀態并得獲得明顯提高的采油量。這與狗油et al，2003的結果一致。C)時段C 注入2000mg/l純NaCl鹽水，其中不含任何多價陽離子并且離子強度降低至百分之一。由于目前粘土和溶液都僅含有Na+，預期不會發生陽離子交換或提取效應。 盡管如此，在甚至更低的壓差水平下仍觀察到采油速率明顯增加，這表明進一步從粘土上脫除了所吸附的烴，并且變為更易水潤濕狀態。所剩下的實現這一點的唯一機理是由于雙電層膨脹造成靜電排斥力增加。繼續注入該低鹽度鹽水，直到達到不再有任何采油量的穩態。D)時段D 注入2000mg/l NaCl鹽水，其中含有10mg/l Ca2+。由于預期Ca2+減少雙電層膨脹(Schulze-Hardy原理)并且促進烴吸附到粘土上，因此在這一階段期間，預期采油速率不會明顯增加。這一點被實驗所肯定。E)時段E 注入2000mg/l NaCl鹽水，其中含有100mg/l Ca2+，由于與針對時段D 所概述的相同理由，這一注入沒有增大采油速率。由該實驗獲得的主要結論是陽離子交換過程可能部分地對潤濕性調整至增加的水潤濕性起作用(時段B)。但對這種潤濕性調整的主要貢獻應來自鹽水離子強度的充分降低(時段C)。時段B和時段C的結果表明在不存在陽離子交換過程的情況下，具有足夠低的溶液離子強度的鹽水能夠明顯調整潤濕性。在以下部分中將描述利用含蒙脫石或綠泥石粘土的巖心樣品的實驗結果。用淡鹽水對富含粘土礦物質蒙脫石的巖心材料進行巖心流動實驗，實驗表明淡水注入具有一些益處，但缺點是由于地層損害導致巖心壓差逐漸增加。由于淡水注入必須用于地層損害范圍以外，因此，在這些類型的地層中，淡水注入可能局限于高鹽度水平，使得針對采油的益處可能相對適中。Zhang et al (Ref. 37,2006)已經發現富含淡水不敏感性綠泥石粘土礦物質可能會降低淡水驅油的有效性。在以下部分中將描述利用中東石灰石的實驗結果。雖然針對白堊材料已經形成通過陰離子交換過程進行潤濕性調整的機理，但我們不能完全確定針對白堊的工作同樣適用于例如在中東發現的微晶石灰石。事實上，Strand et al (2008)針對中東石灰石巖心材料的最初結果表明所述過程可能對中東石灰石同樣適用。為了進一步驗證，在60°C下對滲透性為約3mD和孔隙率為約的中東石灰石巖心樣品進行了多個自吸測試。油粘度為4.4mPas。表5給出了鹽水性能，包括以mg/1 TDS 表示的總鹽度水平、以Mol/1表示的離子強度、以meq/Ι的溶液當量濃度、和溶解度積。所述地層鹽水基于取自典型的中東石灰石貯層的組成，和所述潤濕性調整鹽水 LSl代表取自淡水含水土層水井的水。鹽水LS2和LS3為通過增加硫酸根含量和降低鈣含量從而避免超過臨界溶解度常數并避免硫酸鈣沉淀而獲得的LSl變體。在利用地層水完成自吸之后，將一個巖心樣品用鹽水LSl浸泡，第二個用鹽水LS2 浸泡，和第三個用鹽水LS3浸泡。圖17給出了這些實驗的結果，鹽水LS2和LS3產生響應， 表明潤濕性調整朝向增加的水潤濕狀態。鹽水LSl沒有響應，這是由于它仍具有低的硫酸根與鈣的比值。PH值在6. 6-7. 8之間變化。在后一階段檢測地層鹽水與潤濕性調整鹽水按混合比1 1的混合性能，結果表明確實產生了一些CaSO4和CaCO3沉淀。可知在未來的實驗工作中，要保證鹽水沒有沉淀， 因為這將降低潤濕性調整鹽水的鈣和硫酸根含量。而這又會降低其潤濕性調整能力。在以下部分中將描述針對在中東砂石貯層中淡水驅油的現場觀察結果。(可能)已經在中東砂石貯層中在采油井中觀察到淡水效果。據認為所述地層潤濕性介于混合潤濕與油潤濕之間。油田含有粘度為0. 15mPa.s的輕油。從含水土層驅油而采油。但自從2000年3月開始，由注入井中的淡水注入獲得了更多的支持。含水土層水的鹽度通常為100000mg/l TDS，而淡水的鹽度為約1000mg/l TDS0圖18給出了約2003時觀察到的含水率的暫時下降，這與淡水穿透相符。在假定淡水注入降低分相流量后，含水率發展的歷史擬合得到了大幅改進。圖19中給出了所觀察
16到的采油速率，包括出現了與含水率暫時下降相符的小壅積。如果假定由淡水注入造成分相流量降低，則模擬的采油速率歷史擬合明顯改進。據估計當只有一半地層被驅油時，由于淡水注入已經使采油量增加了 4_5%。據認為含水率的暫時降低是淡水段塞前的集油帶的結果，這是由于潤濕性調整朝向更易水潤濕狀態而使置換效率得到改進(圖18，開始)。這一解釋得到了前面所描述的針對中東巖心樣品的實驗室結果的支持，所述樣品代表了這一特定貯層。由前述本發明方法的多個實施方案的詳細描述，可得到如下結論1.內部實驗工作證明了在混合潤濕/油潤濕砂石中淡水驅油可以使潤濕性調整朝向增加的水潤濕狀態。在不存在有效的水/油重力排油過程時，在貯層規模上應用可以使置換驅掃效率增加幾個百分點。2.看起來可以在地層損害區域以外的鹽度水平下應用淡水驅油，其中從粘土顆粒上驅除所吸附的烴，但粘土保持完整。3.對于驅油穩定化和補償體積驅掃效率的一些可能損失而言，加入低濃度聚合物可能是有用的。4.內部實驗工作表明，作為淡水驅油結果的陽離子交換過程可能部分地對潤濕性調整朝向增加的水潤濕起作用。但對這種潤濕性調整的主要貢獻來自于鹽水離子強度的充分降低。因此，目前我們相信淡水驅油的機理主要依賴于雙電層膨脹和在較小程度上依賴于陽離子交換過程。5.淡水驅油設計很可能經由溶液離子強度而以鹽水特征為基礎。6.可能地，粘土在巖石表面上的分布(顆粒包覆)而不是其總量決定了淡水驅油是否可以在特定的砂石貯層中有效地應用。7.淡水驅油在初始潤濕性和粘土礦物學方面對砂石貯層提出了具體要求，比如， 應該不富含蒙脫石和綠泥石粘土。因此，并不是所有的油田均可采用。8.地層水中存在鈣是使貯層變得更易油潤濕的一個主要因素。因此，向貯層油柱中注入海水而不是注入淡地層水可能使這些貯層更易油潤濕。而這又有可能抑制采油。9.在碳酸鹽貯層中，通過控制鹽水離子組成的潤濕性調整有可能通過陰離子交換過程進行，并且對白堊材料而言已經是完善過程。內部實驗工作表明這種方法也可能對例如在中東發現的微晶石灰石材料起作用。在本發明方法中應用的含水置換流體可以包含增粘聚合物，和根據如下實施例1 和2，可以解釋為在利用相對高聚合物濃度如至少200ppmw的特定聚合物驅油中，通過注入水相增粘至粘度水平高于ImPa. s將改進流動性控制。這將導致如下兩方面益處1.按照前面所概述的相同原則，與利用常規水源作為補充水的聚合物驅油相比， 利用用本發明的含水置換流體作為補充水，可通過潤濕性調整提高采油量。2.與基于常規水源作為補充水的聚合物驅油相比，如果聚合物流體的補充水的離子強度低于0. 15Mol/l，優選低于0. IMol/l，則所需要的聚合物(kg)質量量降低至多約二分之一。基于如下實施例1和2進一步解釋這些益處。實施例1
在該實施例中，針對聚合物增粘能力應用下式(1)-(5)。 表征特定聚合物溶液的固有粘度(m3/kg)定義如下
lim'1iC)為其中溶解了所
權利要求
1.一種強化由多孔地下地層的原油采收的方法，在所述地下地層的孔隙中含有原油和原生水，其中所述原生水包含SO42-和Ca2+離子，所述方法包括-確定原生水中的S042_/Ca2+摩爾比(Mol/Mol)；和-向所述孔隙中注入S042_/Ca2+摩爾比(Mol/Mol)高于1且S042_/Ca2+摩爾比(Mol/Mol) 比原生水高的含水置換流體；-特征在于所述多孔地下地層為石灰石或白云石地層。
2.權利要求1的方法，其中所述方法可用于調整石灰石或白云石地層的潤濕性，從而使它們的油潤濕性降低和水潤濕性增加。
3.權利要求1或2的方法，其中將所述含水置換流體在溫度高于50°C下注入到孔隙中。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中將S042_/Ca2+比(Mol/Mol)比原生水高的含水置換流體作為0. 2-0. 8PV(PV =地層孔隙的估計孔體積)的段塞注入到孔隙中。
5.權利要求4的方法，其中所述方法還包括在注入S0427Ca2+比(Mol/Mol)比原生水高的含水置換流體段塞之后注入未處理的含水置換流體。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中所述含水置換流體包括由江河、淡水含水土層、湖泊、海洋或大洋得來的水。
7.權利要求5的方法，其中處理所述水，從而使其轉化為S042_/Ca2+比(Mol/Mol)比孔隙中原生水高的含水置換流體。
8.前述權利要求任一項的方法，其中所述含水置換流體包含增粘聚合物。
9.權利要求8的方法，其中所述含水置換流體的粘度水平高于ImPa.s，和包含至少 200ppmw的增粘聚合物。
10.權利要求8或9的方法，其中所述增粘聚合物包括水解后的聚丙烯酰胺。
全文摘要
一種由含有原油和原生水的石灰石或白云石地層強化油采收(EOR)的方法，所述方法包括確定原生水中的SO42-/Ca2+摩爾比(Mol/Mol)；和向所述地層孔隙中注入SO42-/Ca2+摩爾比(Mol/Mol)高于1且SO42-/Ca2+摩爾比(Mol/Mol)比原生水高的含水置換流體。所述方法調整石灰石或白云石地層的潤濕性，從而使它們的油潤濕性降低和水潤濕性增加。圖17表明只有鹽水LS2和LS3在潤濕性調整方面有效。在表5中已經給出這些鹽水的SO42-/Ca2+摩爾比(Mol/Mol)高于1且SO42-/Ca2+摩爾比(Mol/Mol)比原生水高。
文檔編號C09K8/58GK102356141SQ201080012339
公開日2012年2月15日 申請日期2010年2月11日 優先權日2009年2月13日
發明者D·J·利塞姆 申請人:國際殼牌研究有限公司