用于腐蝕穩定性涂漆的涂層劑的制作方法

專利名稱：用于腐蝕穩定性涂漆的涂層劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于腐蝕穩定性涂漆，尤其是用于賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆的涂層劑。
背景技術：
現代的汽車通常具有賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆。這類多層涂漆通常包括電泳涂漆、二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層、賦予色彩和/或賦予效果的底涂漆和透明涂漆。多層涂漆優選借助于所謂的濕碰濕法制備，在這些方法中，在干燥的、未固化的底漆層上施涂清漆層，之后至少將底漆層和清漆層一起熱固化。在該方法中，還可以將制備電泳涂漆和二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層包括在內。在此，二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層對于如此重要的技術性能，諸如抗沖擊強度和平整性和總體涂漆的流平是決定性的。因此對二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層的質量提出了特別高的要求。它們還必須能夠以簡單和優異地可重現的方式制備。汽車工業進一步致力于降低二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層的干膜厚度， 以降低原材料成本和能耗成本，而不在這種情況下造成多層涂漆的應用技術性能特征的惡化，尤其是造成UV穩定性的惡化。為解決這些問題，由專利申請DE 4438504A1、WO 2005/021168 Al和WO 2006/062666 Al中已知的方法提供了重要的貢獻。在這些方法中，用電泳漆涂覆基底。烘焙產生的電泳漆層。將電泳漆層用可物理或熱固化的第一水性底漆涂覆。將產生的第一底漆層在其沒有事先完全固化的情況下用可熱固化的第二水性底漆涂覆。將產生的第二底漆層在其沒有事先完全固化的情況下用清漆涂覆，由此產生清漆層。隨后將第一和第二底漆層和清漆層一起烘焙。所述可物理或熱固化的第一水性底漆含有作為粘結劑的至少一種水可稀釋的聚氨酯樹脂，尤其是丙烯酸化的聚氨酯。此外，第一底漆可以含有二氧化鈦作為顏料、滑石粉作為填料和UV吸收劑。第一底漆提供了第一底涂漆或功能涂層，其干膜厚度< 35 μ m，優選約15 μ m，其能夠替代傳統的二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層而不喪失多層涂漆的重要的技術性能。此外，使用UV吸收劑，尤其是UV吸收顏料，諸如WO 2005/021168 Al和WO 2006/062666 Al中所描述，保證了確保所涉及的多層涂漆的UV穩定性。如果上述多層涂漆經受石擊負荷，則盡管它們的抗石擊性高也出現整個層復合體的剝落，在這種情況下暴露出裸露的金屬基底并受到腐蝕的侵襲。這種腐蝕以形成起泡的形式，即多層涂漆的氣泡狀鼓包而表現出來，伴隨著由于石擊所暴露出的面積不斷擴大，這由從裸露金屬基底上的腐蝕開始的多層涂漆的腐蝕性底部損害(Unterwanderimg)造成。因此需要研發用于多層涂漆的涂層劑，其中通過已經存在于層復合體中的防腐蝕劑使由石擊負荷而暴露的裸露金屬基底得到保護。在此，所述防腐蝕劑一方面必須具有足夠高的遷移性，以到達暴露的金屬基底；另一方面必須良好地結合在層復合體中，以避免在濕循環中由于滲透壓的不必要的滲出。
在電泳漆層中通常使用的防腐蝕劑是顏料形式的，并且與粘結劑一起添加。低分子量的防腐蝕劑僅能夠在它們帶有正電荷時在沉淀過程中到達介于基底和漆之間的界面并因此沉淀，其中這樣的防腐蝕劑大多對整個漆槽的性能產生不利影響并因此通常對涂漆的性能產生不利影響。而顏料形式的防腐蝕劑由于其粒度完全不具有或僅具有非常低的遷移性。DE 103 00 751 Al中描述了可以含有高達5重量％ (基于涂層劑計)的水和/或溶劑的涂層劑，其根據該發明指定用于直接涂覆金屬，尤其是用于涂覆金屬帶，但其也可以涂覆在電泳漆層之上。所述涂層劑用光化輻射固化并含有低分子量的有機防腐蝕劑和優選另外的無機防腐蝕顏料。除防腐蝕劑和/或防腐蝕顏料以外，涂層劑中可進一步存在著色顏料。如開篇描述的汽車系列涂漆中的多層涂漆并未加以描述。如果將用光化輻射固化的涂層劑用于涂覆電泳涂漆層，尤其是在汽車系列涂漆時在電泳漆層之上，那么所述電泳涂漆層容易由于光降解而損壞，這導致明顯降低的電泳漆層的粘附性并因此導致在鄰近裸露的金屬基底的層的升高的腐蝕性底部損害作用，而這正是通過本發明應當避免的。此外，DE 103 00 751 Al中描述的涂層劑的施涂性能僅可以用對施涂條件的高消耗來調節，尤其是流變學方面，如對于前述的在上述汽車系列涂漆中的多層涂漆必需的那些。發明目的本發明的目的是提供用于腐蝕穩定性涂層，尤其是在優選的金屬基底上用于賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆的涂層劑，包括以這樣的順序上下重疊設置，(1)至少一層由底漆(A)構成的第一底涂漆，(2)優選至少一層由底漆(B)構成的第二底涂漆，和(3)至少一層由清漆(C)構成的透明涂漆，優選可通過連續將至少一種可熱固化的、優選水性的底漆(A)，優選至少一種可熱固化的、優選水性的底漆(B)和至少一種清漆(C)施涂到未打底的基底上，或優選施涂到用至少一種未固化或僅部分固化的打底漆(G)或者特別優選用至少一種完全固化的打底漆 (G)至少部分涂覆的基底上來制備，其不再具有現有技術的缺點。尤其本發明的多層涂漆應當具有對鄰近的漆層的良好粘附以及尤其在沖擊負荷之后明顯減少的從暴露的裸露金屬基底開始由多層復合體的腐蝕性底部損害引起的腐蝕。此外，抗腐蝕性的改進尤其應當用在底漆(A)中可良好加入的組分來實現。此外，可物理固化或可熱固化的、優選水性的底漆 (A)應當能夠以簡單的方式基于市售的、優選水性的底漆來提供，并且所述底漆(A)應當提供本身能夠以約15 μ m的層厚度完全替代傳統的二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層的第一底涂漆，而不負面地影響多層涂漆的應用技術性能，尤其是即使在長時間暴露之后的防石擊性和UV穩定性。在此，新方法應當可以在已經存在的用于施涂底漆的設備中通過靜電噴涂和氣動施涂進行，而不需要為此進行改裝。根據本發明的技術方案因此，發現了在基底上賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆，包括，以這樣的順序上下重疊設置，(1)至少一層由底漆(A)構成的賦予色彩和/或賦予效果的第一底涂漆，(2)優選至少一層由底漆(B)構成的賦予色彩和/或賦予效果的第二底涂漆，和
(3)至少一層由清漆(C)構成的透明涂漆，優選可通過連續將至少一種可熱固化的水性底漆(A)，至少一種可熱固化的水性底漆(B)和任選的至少一種清漆(C)施涂到未打底的基底上或優選施加到用至少一種未固化或僅部分固化的打底漆(G)涂覆的基底上或特別優選施涂到用至少一種完全固化的打底漆(G)至少部分涂覆的基底上，并一起固化(a)由底漆㈧和⑶和優選的清漆(C)產生的濕涂層，或(b)由底漆㈧和⑶和任選的清漆(C)以及任選的未固化或僅部分固化的打底漆(G)產生的濕涂層來制備。其中，底漆㈧含有(a. 1)至少一種粘結劑，(a. 2)至少一種賦予色彩或賦予效果的顏料，和(a. 3)至少一種水溶性或水分散性低聚或聚合組分，其具有帶有至少兩個重復單體單元(ME)以及至少一個具有電子給體性質的單齒和/或多齒的潛在陰離子配體(L)的基體(GK)，所述基體(GK)在多層涂漆熱固化時不喪失其作為成螯合劑的性質。鑒于現有技術，對本領域技術人員而言不可預見的是，本發明基于的目的，即在沖擊負荷之后降低腐蝕，同時可將組分(a. 3)良好地加入根據本發明的涂層劑中，可借助于根據本發明的多層涂漆來實現。根據本發明的涂層劑提供的第一底涂漆(A)本身能夠以約 15 μ m的層厚度完全替代傳統的二道底涂漆、防石擊打底漆或功能涂層，而不負面地影響多層涂漆的應用技術性能，如尤其是對鄰近漆層的良好的粘附以及即使在長時間暴露之后的防石擊性和UV穩定性。在此，根據本發明的涂層劑可以在已經存在的用于施涂底漆的設備中通過靜電噴涂和氣動施涂進行，而不需要為此進行改裝。根據本發明的多層涂漆及其施涂方法的詳細描述粘結劑(a.1)用于下文描述的多層涂漆的優選可熱固化的且特別優選的水性底漆(A)含有作為重要組分的至少一種優選具有官能團(Gr)的粘結劑(a. 1)。特別優選的官能團(Gr)是羥基、氨基甲酸酯基、環氧基、氨基和/或異氰酸酯基，其中非常特別優選將羥基作為官能團(Gr)。在此，原則上可以使用所有具有這樣的特征的可熱固化粘結劑，所述特征對于在有機和/或水性底漆中使用是已知的。對于在根據本發明的涂層劑中使用的合適的粘結劑(a. 1)例如描述在專利申請 DE 44 38 504 Al、EP 0 593 454 Bi、DE 199 48 004 Al、EP 0 787 159 Bl 和 WO 2005/021168 Al 中。優選使用在 EP 0 593 454B1、EP 0 787 159 Bi、DE 199 48 004 Al 和/或WO 2005/021168 Al中描述的粘結劑，其中，除這些粘結劑以外還可以使用另外的粘結劑。優選地，粘結劑(a. 1)含有由選自優選的水可稀釋的聚酯樹脂(a. 1. 1)、優選的水可稀釋的聚氨酯樹脂(a. 1. 2)和/或優選的水可稀釋的聚丙烯酸酯樹脂(a. 1. 3)的至少兩種成分構成的組合物。特別優選將EP 0 593 454 Bi，第8頁第3行至第9頁第42行中描述的水可稀釋的聚酯樹脂用作組分(a. 1. 1)。這樣的聚酯樹脂(a. 1. 1)通過(a. 1. 1. 1)多元醇或多元醇的混合物，和
(a. 1. 1. 2)多元羧酸或多元羧酸酐或由多元羧酸和/或多元羧酸酐構成的混合物反應成聚酯樹脂而獲得，所述聚酯樹脂具有根據DIN EN ISO 3682的20至70，優選25至55mg KOH/g非揮發份的酸值，和根據DIN EN IS046^的30至200，優選45至IOOmg KOH/g非揮發份的羥值。用于制備水可稀釋的聚酯樹脂(a. 1. 1)所優選使用的組分(a. 1. 1. 1)描述于EP 0 593 454 Bl中的第8頁第沈至51行，優選使用的組分(a. 1. 1. 2)描述于EP 0 593 454 Bl中的第8頁第52行至第9頁第32行。聚酯樹脂(a. 1. 1)的制備及其中和描述于EP 0 593 454 Bl中的第9頁第33至42行。特別優選將EP 0 593 454 Bi，第5頁第42行至第8頁第2行中描述的水可稀釋的聚氨酯樹脂用作組分(a. 1. 2)。這樣的聚氨酯樹脂(a. 1. 2)通過(a. 1. 2. 1)聚酯多元醇和/或聚醚多元醇或由這樣的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇構成的混合物，(a. 1. 2. 2)多異氰酸酯或由多異氰酸酯構成的混合物，(a. 1. 2. 3)在分子中具有至少一個對異氰酸酯基團活性的基團和至少一個能夠形成陰離子基團的化合物或由這樣的化合物構成的混合物，(a. 1. 2. 4)任選的至少一種具有40至600道爾頓的分子量的含羥基和/或氨基的有機化合物或由這樣的化合物構成的混合物，和(a. 1. 2. 5)任選的在分子中具有至少一個對異氰酸酯基團活性的基團和至少一個聚氧亞烷基的化合物或由這樣的化合物構成的混合物彼此反應而獲得，并將產生的反應產物至少部分地中和。如此制備的聚氨酯樹脂優選具有根據DIN EN ISO 3682的10至60mg KOH/g非揮發份的酸值和根據DIN EN ISO 4629的5至200，優選10至150mg K0H/g非揮發份的羥值。用于制備水可稀釋的聚氨酯樹脂(a. 1. 2)所優選使用的組分(a. 1. 2. 1)描述于EP 0 593 454 Bl中的第6頁第6至42行；優選使用的組分(a. 1. 2. 2)描述于EP 0 593 454 Bl中的第6頁第43行至第7頁第13行，其中，非常特別優選使用基于異佛爾酮二異氰酸酯和四甲基苯二甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯；優選使用的組分(a. 1. 2. 3)描述于EP 0 593 454 Bl中的第7頁第14至30行；優選使用的組分(a. 1. 2. 4)描述于EP 0 593 454 Bl中的第7頁第31至53行；和優選使用的組分(a. 1. 2. 5)描述于EP 0 593 454 Bl中的第7 頁第M至58行。聚氨酯樹脂(a. 1. 1)的制備及其中和描述于EP 0 593 454 Bl中的第7 頁第59行至第8頁第2行。可以使用描述于EP 0 593 454 Bl中的水可稀釋的聚丙烯酸酯樹脂作為組分 (a. 1.3)。優選作為組分(a. 1. 的是在任選具有可聚合雙鍵的單元的聚氨酯預聚物 (a. 1. 3. 1)存在下制備的水可稀釋的聚丙烯酸酯樹脂。在一本發明優選的實施方式中，使用根據EP 0 787 159 Bl的水可稀釋性、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a. 1. 3)。在一優選的實施方式中，這樣的水可稀釋性、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a. 1. 3) 可得自通過在第一步中在聚氨酯預聚物(a. 1. 3. 1)(基本上不具有可聚合雙鍵)的溶液的存在下，由(a. 1. 3. a. 1)基本上不含羧基的(甲基)丙烯酸酯或由(甲基)丙烯酸酯構成的混合物，(a. 1. 3. a. 2)每分子具有至少一個羥基且基本上不含羧基的烯屬不飽和單體或這樣的單體構成的混合物，和(a. 1. 3. a. 3)基本上不含羧基的、不同于(a. 1. 3. a. 1)和(a. 1. 3. a. 2)的單體或這樣的單體構成的混合物構成的混合物聚合，其中所述聚氨酯預聚物(a. 1. 3. 1)不是交聯的聚氨酯樹脂，隨后在第二步中，添加由(a. 1. 3. b. 1)每分子帶有至少一個羧基的烯屬不飽和單體或由這種單體構成的混合物，和(a. 1. 3. b. 2)基本上不含羧基的烯屬不飽和單體或由這種單體構成的混合物構成的混合物之后，在至少80重量％的第一步中添加的單體反應之后進一步聚合，和在最后的步驟中，在完成聚合之后中和聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a. 1.3)，并隨后于水中分散。如此選擇單體組分(a.1. 3. a. 1)、(a. 1. 3. a. 2)、(a. 1. 3. a. 3)、(a. 1. 3. b. 1)和 (a. 1. 3. b. 2)的種類和用量，使得由上述成分獲得的聚丙烯酸酯樹脂具有根據DIN EN ISO 3682的20至IOOmg KOH/g非揮發份的酸值和根據DIN EN ISO 46 的5至200，優選10 至150mg KOH/g非揮發份的羥值。上述成分的優選重量份額描述于EP 0 787 159 Bl中的第3頁第4至6行。用于制備水可稀釋的、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯樹脂(a. 1.3)所優選使用的組分(a. 1.3. 1)描述于EP 0 787 159 Bl中的第3頁第38行至第6頁第13行；優選使用的組分(a. 1.3. a. 1)描述于EP 0 787 159 Bl中的第3頁第13至20行；優選使用的組分(a. 1.3. a. 2)描述于EP 0 787159 Bl中的第3頁第21至33行；優選使用的組分(a. 1.3. a. 3)描述于EP 0 787 159 Bl中的第3頁第34至37行；優選使用的組分(a. 1.3. b. 1)描述于EP 0 787 159 Bl中的第6頁第33至39行；和優選使用的組分 (a. 1. 3. b. 2)描述于EP 0 787 159 Bl中的第6頁第40至42行。在另一本發明優選的實施方式中，使用水可稀釋的、聚氨酯改性的、在聚氨酯預聚物(a. 1. 3. 1)(具有可聚合雙鍵的單元)的存在下制備的聚丙烯酸酯(a. 1. 3)。這樣的接枝共聚物和它們的制備例如從EP 0 608021 AUDE 196 45 761 AUDE 197 22 862 AUffO 98/54266 AUEPO 522 419 AUEP 0 522 420 A2 和 DE 100 39 262 Al 中是已知的。在此， 作為基于接枝共聚物的水可稀釋的、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a. 1.3)優選使用在DE 199 48 004 Al中描述的那些。在此，聚氨酯預聚物組分(a. 1. 3. 1)通過將(1)至少一種含有至少一個游離的異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物，與(2)至少一種通過將至少一種乙烯基亞芳基單異氰酸酯和至少一種含有至少兩個對異氰酸酯活性的官能團的化合物反應獲得的加合物如此彼此反應來制備，使得在加合物中保留至少一個對異氰酸酯活性的官能團。優選在上述步驟(1)中使用的聚氨酯預聚物描述于DE 199 48 004 Al中的第4頁第19行至第8頁第4行。優選在上述步驟O)中使用的加合物描述于DE 199 48 004 Al 中的第8頁第5行至第9頁第40行。優選地，如在DE 199 48 004 Al中第12頁第62行至第13頁第48行描述的接枝共聚物用在DE 199 48 004 Al中的第11頁第30行至第12頁第60行描述的單體來實施。為了在根據本發明使用的水性底漆(A)中使用，將接枝共聚物 (a. 1. 3)部分地或完全地中和，由此將部分或所有潛在的陰離子基團，即酸基團轉化成陰離子基團。合適的中和劑從DE 44 37 535A1，第6頁第7至16行或DE 199 48 004 Al，第7 頁第4至8行是已知的。在底漆(A)中的粘結劑(a. 1)含量可以非常寬范圍地變化，并且取決于特殊場合的需要。優選地，(a. 1)在底漆(A)中的含量，基于底漆(A)的固體計，為10至90重量％， 尤其是15至85重量％。底漆(A)的顏料(a. 2)底漆(A)含有至少一種賦予色彩或賦予效果的顏料(a. 2)。優選地，顏料(a. 2)可以選自有機和無機的、賦予色彩的、賦予視覺效果的、賦予色彩和視覺效果的、熒光和磷光顏料，尤其是選自有機的和無機的、賦予色彩的、賦予視覺效果的、賦予色彩和視覺效果的顏料或它們的混合物。顏料(a^)非常特別優選具有UV-吸收組分。合適的效果顏料(也可以是賦予色彩的)的實例是金屬片狀顏料，諸如市售的鋁青銅、根據DE 36 36 183 Al鉻酸化的鋁青銅和市售的不銹鋼青銅，以及非金屬的效果顏料，例如珠光顏料或干涉顏料，具有從粉紅色到棕紅色色調的基于氧化鐵的片狀效果顏料或液晶效果顏料。補充參見Riimpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,第 176 頁，“Effektpigmente” 和第 380 和 381 頁 “Metalloxid-Glimmer-Pigmente” 至 “Metallpigmente”，和專利申請和專利 DE 36 36 156 Al、DE 37 18 446 Al、DE 37 19 804 Al、DE39 30 601 Al、EP 0 068 311 Al、EP 0 264 843 Al、EP 0 265 820 Al、EP 0 283 852 Al、EP 0 293 746 Al、EP 0 417 567 Al、US 4，828，826A 或 US 5，244，649A。合適的無機的賦予色彩的顏料的實例是白色顏料，諸如鋅白、硫化鋅或鋅鋇白；黑色染料，諸如炭黑、鐵錳黑或黑尖晶石；彩色顏料，諸如氧化鉻、水合氧化鉻綠、鈷綠或群青綠、鈷藍、群青藍或錳藍、群青紫或鈷紫和錳紫、氧化鐵紅、硫硒化鎘、鉬鉻紅、或群青紅；氧化鐵棕、混合棕、尖晶石相和剛玉相或鉻橙；或氧化鐵黃、鈦鎳黃、鈦鉻黃、硫化鎘、硫化鋅鎘、鉻黃或釩酸鉍。合適的有機的賦予色彩的顏料的實例是單偶氮顏料、雙偶氮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、喹酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、二噁嗪顏料、陰丹士林顏料、異吲哚啉顏料、 異吲哚啉酮顏料、甲亞胺顏料、硫靛顏料、金屬配合物顏料、紫環酮顏料、茈系顏料、酞菁顏料或苯胺黑。補充參見Riimpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998，第 180 和 181 頁，“Eisenblau-Pigmente” 至 “Eisenoxidschwarz”，第 451 至 453 頁 "Pigmente，，M"Pigmentvolumenkonzentration",第 563 頁"Thioindigo-Pigmente，，，第 567 頁"Titandioxid-Pigmente，，，第 400 禾口 467 頁，"NatUrlich vorkommende Pigmente，，， 第 459 頁"Polycyclische Pigmente，，,第 52 頁，"Azomethin-Pigmente，，,"Azopigment e，，， 和第 379 頁"MetalIkomplex-Pigmente，，。熒光和磷光顏料(日間熒光顏料)的實例是雙(甲亞胺)顏料。顏料(a. 2)在底漆(A)中的含量可以非常寬范圍地變化，并且首先取決于效果的強度，尤其是視覺效果，和/或應當調節的色調。
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優選地，在底漆(A)中含有0. 5至60，優選0. 5至45，特別優選0. 5至40，非常特別優選0.5至35，且尤其是0.5至30重量％的量的顏料(a. 2)，基于底漆(A)的固體計。優選地，為了使之更容易結合到涂層劑中，將顏料(a. 2)用至少一種上文描述的粘結劑(a. 1)組分研磨。特別優選將上文描述的粘結劑(a. 1)的組分(a. 1. 2)用于研磨。特別優選地，根據本發明的涂層劑底漆(A)含有至少一種UV-吸收顏料(a. 2. 1)。 優選地，UV-輻射吸收顏料(a. 2. 1)選自二氧化鈦顏料和炭黑顏料。UV-輻射吸收顏料，尤其是二氧化鈦顏料和/或炭黑顏料(a. 2. 1)在底漆(A)中的含量可以變化，并且取決于特殊場合的需要，尤其是取決于通過在底漆(A)中和/或根據本發明的多層涂漆的另外的層中的其它顏料所導致的UV輻射的透射強度。優選地，在底漆 (A)中基于底漆(A)的固體計，二氧化鈦顏料(a. 2. 1)的含量為0. 1至50重量％，尤其是 0. 5至40重量％。優選地，在底漆(A)中基于底漆(A)的固體計，炭黑顏料(a. 2. 1)的含量為0. 005至5重量％，尤其是0.01至2重量％。底漆(A)的腐蝕抑制組分(a. 3)水溶性或水分散性低聚或聚合的組分(a. 3)具有帶有至少兩個重復單體單元 (ME)以及至少一個單齒和/或多齒的具有電子給體性質的潛在陰離子配體(L)的基體 (GK)，所述配體(L)能夠良好地粘附在金屬基底上、可以與在基底腐蝕時游離出的金屬離子形成螯合物(對于“螯合物”，參閱 Riimpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York，2005，“螯合物”一章)，并且在多層涂漆熱固化時不喪失其作為成螯合劑的性質。由于金屬表面的絡合和/或占用，配體(L)通過縮小腐蝕能自由達到的金屬表面的部分和/或導致在金屬表面形成的半電池的電化學電勢的移動來阻止腐蝕。此外，組分 (a. 3)可以另外通過緩沖作用抑制對腐蝕而言所必需的在與金屬的界面上的水性介質的 PH值的移動。優選地，組分(a. 3)具有20g/升水，尤其是至少50g/升水和特別優選80g/升水的水溶性或水可分散性。在此，水溶性或水可分散性是指在水中形成了熱力學穩定的組分 (a. 3)的溶液和分散體。以g/升表示的水溶性說明語相當于在室溫下溶解在水中的組分 (a. 3)的最大濃度(對此參閱 Riimpp Online,Georg Thieme Verlag，2008)。以 g/升表示的水可分散性說明語相當于在室溫下分散在水中的組分(a. 3)的最大濃度。在本發明的意義上，水可分散的是指組分(a. 3)在水相中直到以特定濃度形成具有< 500，優選< IOOnm 且特別優選< 50納米的平均粒徑的穩定聚集體。當水溶性或水可分散性還不足夠，可以以已知的方式將基體(GK)親水改性。為此，尤其在基體(GK)中引入離子和/或非離子的取代基。尤其這在陰離子取代基的情況下是羧酸根、磺酸根和/或硫酸根；在陽離子取代基的情況下是銨、锍和/或鱗根，以及在非離子基團的情況下是低烷氧基化或多烷氧基化、特別優選乙氧基化的取代基。在某種情況下， 配體(L)可以額外有助于組分(a. 3)的親水化，例如這尤其是在陰離子膦酸鹽和在非離子的低烷氧基化或多烷氧基化，特別優選乙氧基化的取代基的情況下。用于組分(a. 3)的基體(GK)的合適的單體單元(ME)的實例是任選親水改性的、 可以與多元酸反應成聚酯和與多異氰酸酯反應成聚氨酯的多元醇，其中所述聚酯或者聚氨酯基體通常具有比粘結劑組分(a. 1)更低的重均分子量Mw。基體(GK)的重均分子量Mw (借助于凝膠滲透色譜法根據DIN 55672-1至-3的標準測定)優選為大約400道爾頓，特別優選大于500道爾頓且非常特別優選大約600道爾頓。特別優選作為單體單元(ME)的是-(甲基)丙烯酸酯單元，尤其是與另外的單體單元，例如苯乙烯單元、乙烯基咪唑單元、乙烯基膦酸單元、丙烯酸單元、馬來酸酐單元或馬來酸單元的組合，-亞烷基酰胺單元和/或亞芳基酰胺單元，-氧化烯烴單元，尤其是氧化乙烯單元和/或氧化丙烯單元，以及-非常特別優選烯化亞胺單元，尤其是乙烯化亞胺單元。組分(a. 3)的基體具有至少兩個，優選至少三個，且尤其是至少五個上述單體單元。非常特別優選將具有大于500道爾頓，尤其大于600道爾頓的重均分子量Mw的聚乙烯亞胺用作基體(GK)。配體(L)優選選自-有機磷化合物，如尤其是有機膦酸酯，優選在有機取代基上羥基官能化、氨基官能化或酰胺基官能化的膦酸酯，-有機硫化合物，如尤其是官能化的硫代化合物，諸如硫醇化合物、多硫醇化合物、 硫代羧酸化合物、硫醛化合物、硫酮化合物、二硫代氨基甲酸酯/鹽化合物、磺胺化合物和/ 或硫代酰胺化合物，優選具有至少2個硫醇基團，更優選至少3個硫醇基團的多元硫醇，特別優選具有至少3個硫醇基團的聚酯多元硫醇，-酰化的脲和硫脲，如尤其是苯甲酰脲和/或苯甲酰硫脲化合物，- 二胺和/或多元胺，如尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)或優選更高官能度的胺，例如 Jeffcat 型(Huntsman公司)，尤其是三烷基胺，優選二氨基烷基羥基烷基胺，如特別優選N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺(Jef feat ZR50),-喹啉、膽堿和/或苯并咪唑，如尤其是氨基喹啉和/或巰基苯并咪唑化合物，-羥基化合物，尤其是在空間有利的位置，優選在1，3-位具有另外的羰基、羧基、 硫代羰基和/或亞氨基的羥基化合物，非常特別優選羥基苯乙酮，-羰基化合物，尤其是在空間有利的位置，優選在1，3-位具有另外的羰基、羧基、 硫代羰基和/或亞氨基的羰基化合物，特別優選乙酰丙酮化物，-卡賓，和/或-炔屬化合物，如尤其是炔丙基化合物。優選地，配體(L)通過基體(GK)的官能團與成配體劑(LB)反應來制備。作為帶有配體(L)和另外的與基體(GK)的官能團反應的官能團的成配體劑(LB)，合適的是具有單齒和/或多齒的具有電子給體性質的潛在陰離子配體(L)任何化合物，所述配體(L)能夠良好地粘附在金屬基底上、可以與在基底腐蝕時游離出的金屬離子形成螯合物、在多層涂漆熱固化時不喪失其作為成螯合劑的性質、且優選僅以無關緊要的份額從基體(GK)上脫除， 尤其是以低于25mol%的份額，基于配體(L)的總和計。非常特別優選的成配體劑(LB)是以下化合物-官能化的有機磷化合物，如尤其是有機膦酸酯，優選在有機取代基上羥基官能化、氨基官能化或酰胺基官能化的膦酸酯，-官能化的有機硫化合物，如尤其是官能化的硫代化合物，諸如硫醇化合物、多硫醇化合物、硫代羧酸化合物、硫醛化合物、硫酮化合物、二硫代氨基甲酸酯/鹽化合物、磺胺化合物和/或硫代酰胺化合物，優選具有至少2個硫醇基團，更優選至少3個硫醇基團的多元硫醇，特別優選具有至少3個硫醇基團的多元硫醇，-酰化的脲和/或硫脲化合物，如尤其是苯甲酰脲和/或苯甲酰硫脲化合物，-官能化的二氨基和/或多氨基化合物，如尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)或優選更高官能度的胺，例如Jeffcat型(Huntsman公司)，如尤其是三烷基胺，優選二氨基烷基羥基烷基胺，如非常特別優選N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺
(Jeffcat ZR50),-官能化的喹啉、膽堿和/或苯并咪唑化合物，如尤其是氨基喹啉和/或巰基苯并咪唑化合物，-官能化的羥基化合物，其尤其是在空間有利的位置，優選在1，3-位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亞氨基的化合物，非常特別優選羥基苯乙酮，-官能化的羰基化合物，其尤其是在空間有利的位置，優選在1，3_位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亞氨基的化合物，特別優選乙酰丙酮化物，-官能化的卡賓化合物，-官能化的炔屬化合物，如尤其是炔丙基化合物，優選炔丙醇。在底漆(A)中優選含有0. 1至20，更優選0.2至10，特別優選0.5至5重量％的量的組分(a.3)，各自基于底漆(A)的總重量計。底漆(A)的另外的組分和制備在另一本發明的實施方式中，底漆(A)優選含有至少一種滑石組分(a. 4)。滑石 (a. 4)的含量可以非常寬范圍地變化并且取決于特殊場合的需要。優選地，(a. 4)的含量基于底漆(A)的固體計，為0. 1至5重量％，尤其是0.5至2重量％。此外，底漆(A)可以含有有效量的至少一種常規的和已知的添加劑(a. 5)。優選地，添加劑(a. 5)選自不同于組分(a. 3)的交聯劑；不同于粘結劑(a. 1)的低聚和聚合的粘結劑；不同于組分(a. 2)至(a. 4)的有機的和無機的、彩色的、透明的、不透明的、有機和無機顏料、填料和納米微粒，有機溶劑，干燥劑，抗沉降劑，UV吸收劑，光穩定劑，自由基捕捉劑，脫氣劑，增滑添加劑，聚合抑制劑，消泡劑，乳化劑，潤濕劑，粘附促進劑，流平劑，成膜助劑，以及流變控制添加劑和阻燃劑。合適的添加劑(a. 5)的實例描述于德國專利申請DE 199 48 004 Al中的第14頁第32行至第17頁第5行，其中優選地，底漆㈧中各自基于底漆㈧的固體計，以DE 199 48 004 Al中的第16頁第6至14行描述的0. 1至30，優選0. 3至20，特別優選0. 5至10 重量％的量含有氨基樹脂作為主要的或單獨的不同于組分(a. 3)的交聯劑。根據本發明的涂層劑的制備在方法上不具有特殊性，而是優選通過混合上述組分并借助于常規和已知的混合方法和設備均質化產生的混合物來進行，所述設備如尤其是攪拌釜、攪拌磨機、Ultraturrax、管式溶解器、靜態混合器、齒輪分散機、泄壓噴嘴和/或微射流均質機。根據本發明的多層涂漆的施涂雖然根據本發明的多層涂漆可以借助于任何常規和已知的用于施涂液態涂料的方法來施涂，但是對于根據本發明的用于制備多層涂漆的方法有利的是，將根據底漆(A)借助于靜電噴涂(ESTA)，優選用高速旋杯來施涂。優選地，將底漆(A)以這樣的濕膜厚度來施涂，使得由底漆㈧產生的漆層固化后得到6至25 μ m，優選7至20 μ m,特別優選8至 18 μ m的干膜厚度。在優選的用于制備多層涂漆的方法中，將底漆(A)立即用可熱固化的，優選水性的底漆(B)涂覆。特別優選地，首先將由根據本發明的涂層劑構成的底漆層晾置或干燥，在此根本不或者僅部分地固化，并緊接著用可熱固化的，優選水性的底漆(B)涂覆。優選地，可熱固化的水性底漆⑶是常規和已知的水性底漆，例如從專利申請WO 2005/021168，第24頁第11至28行是已知的。在一本發明特別優選的實施方式中，如底漆(A)，水性底漆(B)含有0.1至20，優選0.2至10，特別優選0.5至5重量％的量的組分(a. 3)，各自基于底漆(B)的總重量計。雖然底漆(B)可以借助于任何常規和已知的用于施涂液態涂料的方法來施涂，但是對于根據本發明的方法有利的是，將其借助于ESTA高速旋轉來施涂。優選地，將其以這樣的濕膜厚度來施涂，使得產生的底漆層⑶固化后得到4至25 μ m，優選5至15 μ m，特別優選6至10 μ m的干膜厚度。優選地，將底漆(A)和底漆(B)以這樣的濕膜厚度來施涂，使得在固化后產生總共10至50 μ m,優選12至35 μ m,特別優選14至觀μ m的底漆(A)和底漆(B)的總干膜厚度。優選的根據本發明的多層涂漆通過連續地將底漆(A)，優選至少一種可熱固化的、 優選水性的底漆(B)和至少一種清漆(C)(i)施涂到未打底的基底上，(ii)優選施涂到用至少一種未固化或僅部分固化的打底漆(G)涂覆的基底上，或
者(iii)特別優選施涂到用至少一種完全固化的打底漆(G)涂覆的基底上，并一起固化(a)由根據底漆㈧、底漆⑶和清漆(C)產生的濕涂層，或者(b)由根據本發明的涂層劑、底漆⑶和清漆(C)以及由任選的未固化或僅部分固化的打底漆(G)產生的濕涂層來制備。這種方法例如由德國專利申請DE 44 38 504 A 1，第4頁第62行至第5頁第20 行和第5頁第59行至第6頁第9行，以及德國專利申請DE 199 48 004 A 1，第17頁第59 行至第19頁第22行和第22頁第13至31行結合第21頁表1是已知的。在優選的根據本發明的方法的情況下，將底漆(A)或優選的底漆(B)構成的涂層立即用清漆(C)涂覆。或者首先將它們晾置或干燥，在此根本沒有或僅部分固化，和緊接著用清漆(C)涂覆。清漆(C)是透明的，尤其是視覺上清澈的可熱固化和/或可用光化輻射固化的涂料。作為透明漆(C)，可考慮任何常規和已知的單組份(IK)、雙組份QK)或多組分C3K，4K) 透明漆、粉末透明漆、粉末淤漿透明漆或可UV固化的透明漆。為根據本發明的方法選擇的清漆(C)借助于常規和已知的施涂方法來施涂，所述方法與清漆(C)的聚集狀態(液態或粉末形式)相適應。合適的透明漆和它們的施涂方法例如從專利申請W02005/021168第25 頁第27行至第觀頁第23行是已知的。基底可以由各種不同的材料和材料的組合構成。優選地，它們至少部分地由金屬構成，其中可以在空間上于金屬基底旁邊設置塑料基底，可以是這種情況，例如與金屬車身接合的塑料組件。非常特別優選地，基底由金屬，尤其是由鋼構成。基底可以具有各種不同的使用目的。優選地，基底是汽車，尤其是轎車、摩托車、卡車和公共汽車的車身和其部件；工業小零件；卷材、容器和日常物品。基底尤其是轎車車身和其部件。作為打底漆(G)，本身可以使用任何已知的無機和/或有機的打底漆，尤其是用于金屬或塑料的打底漆。優選地，將常規和已知的電泳漆層用作打底漆(G)。電泳漆層(G)以常規和已知的方式由電泳的，尤其是陰極可沉積電泳漆制備。優選將產生的電泳漆層(G) 在施涂底漆(A)之前熱固化。但它們也可以僅僅干燥并在此不固化或僅部分地固化，然后將它們與由根據本發明的涂層劑，優選底漆⑶和清漆(C)構成的其余涂層一起固化。在優選的根據本發明的方法中，將由底漆㈧、底漆⑶和清漆(C)構成的施涂的層一起熱固化。如果清漆(C)還可用光化輻射固化，那么還通過用光化輻射照射進行后固化。如果打底漆(G)還沒有固化，那么將它們在這種方法步驟中固化。固化可以在一定的靜止時間，也稱作晾置之后，在任選打底漆、底漆(A)、底漆(B) 以及最后的清漆(C)的涂覆之間和之后進行。靜止時間可以具有30秒至2小時，優選1分鐘至1小時且尤其是1至45分鐘的時長。其例如用于漆層的流平和脫氣或揮發性組分的蒸發。靜止時間可以通過應用高達90°C的升高的溫度和/或通過< IOg水/kg空氣，尤其是< 5g/kg空氣的降低的空氣濕度來輔助和/或縮短，前提是在此不發生漆層的損傷或變化，如過早的完全交聯。熱固化不具有方法上的特殊性，而是根據常規和已知的方法，如在熱風循環烘箱中加熱或用頂燈照射來進行。在此，熱固化還可以分步進行。另一優選的固化方法是用近紅外(OTR輻射)固化。特別優選使用從濕涂層中迅速除去水組分的方法。這種合適的方法例如描述于 Roger Talbert, Industrial Paint & Powder，04/01，第 30 至 33 頁， "Curing in Seconds with NIR”，或者 Galvanotechnik，第 90 (11)卷，第 3098 至 3100 頁， "Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Fliissig-und Pulverlacken，，中。熱固化有利地在50至170，特別優選60至165且尤其是80至150°C的溫度，在1 分鐘至2小時，優選2分鐘至1小時且尤其是3至45分鐘的時間內進行。產生的涂漆具有突出的汽車質量。除突出的耐石擊性以外，它們具有在打底漆(G) 上并且對隨后的漆層的優秀的粘附性，以及特別是在尤其是通過石擊產生的裸露位置附近對腐蝕性底部損害和由此產生的多層復合體的起泡腐蝕的優異的穩定性。
實施例制備實施例1 水性聚酯樹脂溶液(a. 1. 1)由898重量份的新戊二醇，946重量份的己烷_1，6_ 二醇，570重量份的六氫鄰苯二甲酸酐，2107重量份的低聚脂肪酸(Pripol 1012, Uniqema公司，二聚體含量至少97 重量％，三聚體含量最多1重量％，單體含量最多為痕量)和946重量份的偏苯三酸酐在常規的溶劑中制備具有根據DIN EN ISO 3682的32mg K0H/g非揮發份的酸值和根據DIN ENISO 46 為72mg K0H/g非揮發份的羥值的聚酯(a. 1. 1)，將其放入去離子水中并用二甲
14基乙醇胺調節至7. 6的pH值和用另外的去離子水調節至60. 0重量％的非揮發性成分的份額。制備實施例2. 1 第一水性聚氨酯分散體(a. 1. 2. 1)由2017重量份的己烷-1，6- 二醇，1074重量份的間苯二甲酸和3627重量份的低聚脂肪酸(Pr ipo 1 1012, Uniqema公司，二聚體含量至少97重量％，三聚體含量最多ι 重量<%，單體含量最多為痕量)在常規溶劑中制備具有根據DIN EN ISO 3682的;3mg KOH/ g非揮發份的酸值和根據DIN EN ISO 46 為73mg KOH/g非揮發份的羥值的聚酯前體，并調節至73. 0重量％的非揮發份。將1891重量份的聚酯前體在常規溶劑中與113重量份的二羥甲基丙酸，18重量份的新戊二醇和517重量份的異佛爾酮二異氰酸酯一起加熱，并進行反應直到基于總原重計，異氰酸酯含量為0. 8重量％。然后添加50重量份的三羥甲基丙烷，并攪拌至不再檢測到游離的異氰酸酯基團。將具有根據DIN EN ISO 3682的25mgK0H/g 非揮發份的酸值的聚氨酯放入去離子水中，除去溶劑并用另外的去離子水以及用二甲基乙醇胺調節至7. 2的pH值和27. 0重量％的非揮發性成分的份額。制備實施例2. 2 第二水性聚氨酯分散體(a. 1. 2. 2)由1173重量份的新戊二醇，13 重量份的己烷-1，6-二醇，2469重量份的間苯二甲酸和1909重量份的低聚脂肪酸(Pripol 1012,Uniqema公司，二聚體含量至少97重量％，三聚體含量最多1重量％，單體含量最多為痕量)在常規溶劑中制備具有根據DIN EN ISO 3682的;3mgK0H/g非揮發份的酸值和根據DIN EN ISO 46 為75mg K0H/g非揮發份的羥值的聚酯前體，并調節至74. 0重量％的非揮發份。將2179重量份的聚酯前體在常規溶劑中與137重量份的二羥甲基丙酸，M重量份的新戊二醇和694重量份的間四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMan ；TMXDI (Meta)，Cytec Ind.公司)一起加熱，并進行反應直到基于總原重計，異氰酸酯含量為1. 35重量％。然后添加111重量份的三羥甲基丙烷，并攪拌至不再檢測到游離的異氰酸酯基團。將具有根據DIN EN IS03682的25mg K0H/g非揮發份的酸值的聚氨酯放入去離子水中，除去溶劑并用另外的去離子水以及用二甲基乙醇胺調節至 7. 4的pH值和31. 5重量％的非揮發性成分的份額。制備實施例3 聚氨酯改性的聚丙烯酸酯的水性分散體(a. 1. 3)由922重量份的新戊二醇，1076重量份的己烷_1，6_ 二醇，1325重量份的間苯二甲酸和3277重量份的低聚脂肪酸(Pripol 1012,Uniqema公司，二聚體含量至少97重量％，三聚體含量最多1重量％，單體含量最多為痕量)在常規溶劑中制備具有根據DIN EN ISO 3682的3mg K0H/g非揮發份的酸值和根據DIN EN ISO 46 為78mg K0H/g非揮發份的羥值的聚酯前體，并調節至73. 0重量％的非揮發份。將4085重量份的聚酯前體在常規溶劑中與186重量份的新戊二醇和1203重量份的間四甲基二甲苯二異氰酸酯 (TMXDI (Meta) ,Cytec Ind.公司)一起加熱，并進行反應直到基于總原重計，異氰酸酯含量為1.65重量％。然后添加214重量份的二乙醇胺(2，2’ -亞氨基雙乙醇)，并攪拌至不再檢測到游離的異氰酸酯基團。將具有根據DIN EN ISO 3682的0. Img ΚΟΗ/g非揮發份的酸值和根據DIN EN ISO 46 為49mg K0H/g非揮發份的羥值的聚氨酯前體用常規溶劑調節至59. 5重量％的非揮發份。在1017重量份的聚氨酯前體存在下，在第一步中將由 1369重量份的丙烯酸正丁酯，919重量份的丙烯酸羥乙酯，581重量份的甲基丙烯酸環己酯和509重量份的苯乙烯構成的混合物于常規溶劑中使用用于自由基聚合的常規引發劑聚合。然后在第二步中將由273重量份的丙烯酸正丁酯，184重量份的丙烯酸羥乙酯，116重量份的甲基丙烯酸環己酯，225重量份的丙烯酸和102重量份的苯乙烯構成的混合物使用用于自由基聚合的常規引發劑聚合。將具有根據DIN EN ISO 3682的33.5mg KOH/g非揮發份的酸值的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯放入去離子水中，并用二甲基乙醇胺調節至7. 4的 PH值和用另外的去離子水調節至35. 5重量％的非揮發性成分的份額。制備實施例4 組分(a. 3)的制備羥基苯乙酮改性的聚乙烯亞胺將IOg (6. 25X l(r3mol)平均分子量Mw = 800g/mol的聚乙烯亞胺(BASF AG公司的Lupasol TO，伯氨基仲氨基叔氨基的比例(p-s-t) 1 0. 9 0.5)在氮氣氣氛下預置于IOOg乙醇中，并在50°C下于5分鐘內混入17. 9g(0. 13mol) 2-羥基苯乙酮，其中在該溫度繼續在攪拌4小時且無需進一步純化地使用產物。如此制備的組分(a. 3)的溶解度為在室溫下> IOOg/升水。制備實施例5 水性底漆㈧的制備將15. 0重量份Laporte公司的具有層狀結構的合成硅酸鋁鈉糊劑(3%于水中) 與25. 0重量份的根據制備實施例2. 1的聚氨酯的水性分散體(a. 1. 2. 1),3.0重量份的根據制備實施例1的聚酯樹脂的水溶液(a. 1. 1)，3. 3重量份的丁基乙二醇，4. 8重量份的市售三聚氰胺樹脂(Cytec公司的Cymel 327),0. 3重量份的中和液(二甲基乙醇胺，10%于水中)，4.0重量份的根據制備實施例3的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯分散體(a. 1.3)，2. 7重量份的異丙醇，2. 4重量份的乙基己醇，0. 6重量份的催化劑Nacure 2500 (對甲苯磺酸，25% 于異丙醇中)，10重量份的炭黑糊劑(10%燈黑在根據制備實施例2. 2的聚氨酯水性分散體 (a. 1.2. 2)中的研磨料)，14重量份的白糊劑(50%二氧化鈦在根據制備實施例2. 2的聚氨酯水性分散體(a. 1. 2. 2)中的研磨料)，5. 4重量份的去離子水，1. 2重量份的聚氨酯增稠劑 (Henkel公司的Nopco DSX 1550)與丁基乙二醇的1 1混合物，6. 3重量份的去離子水和 2. 0重量份的根據制備實施例4的腐蝕抑制劑(a. 3)混合。隨后將該底漆用市售的流變儀調節至噴涂粘度為gO-lOOmPas/lOOOs—1。實施例1 根據本發明的多層涂漆的制備及其檢測對于實施例1，使用根據制備實施例5的底漆㈧，水性底漆⑶(BASF Coatings AG公司的寶石藍黑金屬-水底漆)，其基于底漆(B)計，同樣以2重量％的份額含有根據制備實施例4的組分(a. 3)，和市售的單組份清漆(C) (Dupont公司的ftOtect 2)。對于對比實施例VI，使用根據制備實施例5的底漆㈧以及上述底漆⑶(BASF Coatings AG公司的寶石藍黑金屬-水底漆)，每種情況下不含組分(a. 3)。作為基底，使用尺寸為20X20cm的由鍍鋅鋼制的測試板，所述測試板用常規和已知的電泳漆層以20 μ m的干膜厚度涂覆作為打底漆(G)。在實施例1和對比實施例Vl中，首先將根據制備實施例5的底漆(A)通過靜電噴涂(ESTA)以這樣的濕膜厚度施涂，使得固化后產生15 μ m的干膜厚度。將產生的由底漆 (A)構成的涂層在4分鐘期間內晾置并隨后用水性底漆(B)通過氣動噴涂以這樣的濕膜厚度涂覆，使得固化后產生7μπι的干膜厚度。將由底漆㈧和底漆⑶構成的漆層在10分鐘期間內于80°C干燥。然后將清漆(C)以這樣的濕膜厚度施涂，使得固化后產生40μπι的干膜厚度。將清漆涂漆(C)在5分鐘內脫氣。隨后將由底漆(A)、底漆(B)和清漆(C)構成的層在熱風循環烘箱中在30分鐘內于130°C固化。由根據本發明的涂層劑構成的層與位于其下的打底漆(G)以及與底漆(B)構成的層的粘附是優秀的。測試板的損傷(石擊模擬)根據以下方法進行將新涂漆的測試件在其被轟擊之前必須在最后的涂漆操作之后于室溫靜置至少 48小時。涂漆的測試件的轟擊用Erichsen公司的508型石擊測試儀根據DIN55996-1來進行。在石擊測試儀的通道管路上放置鋁管(內直徑為3. km，長度為上部26. 3cm且下部為 27. 8cm,離測試體的距離為2. 0-2. 3cm)(管路區段長度適應于當前的石擊測試儀)，以瞄準并限定在限制的圓形區域上對準轟擊。轟擊用Eisenwerk Wurth GmbH Bad Friedrichshall 公司的50g的冷硬鑄鋼件，金剛石4-5mm于2巴的壓力下進行。為了將轟擊時間延長到約 10秒，將鋼件相應慢地放入運轉的石擊儀器中。在負荷石擊模擬之后，使試樣經受根據VDA測試表621-415 (1982年2月)的氣候變化測試KWT，其中測試件經過15周的周期且其中1周的周期由以下構成周一根據DIN ISO 9227的鹽噴霧測試周二至周五根據DIN ISO 6270-2KK于40°C的持續氣候條件周六和周日在23°C和50%的相對空氣濕度下恢復最初通過石擊損傷的面積以圖像分析方式計算取決于腐蝕相關性增長率。在9周后計算出每周平均的增長率。結果匯總在表1中。可看出，使用根據本發明的組分(a. 3)導致在石擊模擬中承受負荷的試樣的損傷面積的腐蝕相關性增長明顯降低。表1 氣候變化測試(KWT)的結果
權利要求
1.賦予色彩和/或賦予效果的多層涂漆，包括以這樣的順序上下重疊設置，(1)至少一層由底漆(A)構成的第一底涂漆，(2)優選由底漆(B)構成的賦予色彩和/或賦予效果的第二底涂漆，和(3)至少一層由清漆(C)構成的透明涂漆，其特征在于，形成第一底涂漆的底漆(A)含有 (a. 1)至少一種粘結劑，(a. 2)至少一種賦予色彩或賦予效果的顏料，和(a. 3)至少一種水溶性或水分散性的腐蝕抑制性低聚或聚合組分，其具有帶有至少兩個重復單體單元(ME)以及至少一個單齒和/或多齒的潛在陰離子配體(L)的基體(GK)，所述基體(GK)在所述多層涂漆熱固化之后仍然能夠形成配合物。
2.根據權利要求1的多層涂漆，其特征在于，底漆(A)和/或底漆(B)是水性底漆。
3.根據權利要求1或2中任一項的多層涂漆，其特征在于，使用由至少2種組分構成的組合作為粘結劑(a. 1)，所述組分選自優選水可稀釋的聚酯樹脂(a. 1. 1)、優選水可稀釋的聚氨酯樹脂(a. 1. 2)和/或優選水可稀釋的聚丙烯酸酯樹脂(a. 1. 3)。
4.根據權利要求1至3中任一項的多層涂漆，其特征在于，組分(a.3)具有在室溫下至少20g/升水的水溶性或水可分散性。
5.根據權利要求1至4中任一項的多層涂漆，其特征在于， 組分(a. 3)的單體單元(ME)選自-(甲基)丙烯酸酯單元，尤其是與另外的單體單元，例如苯乙烯單元、乙烯基咪唑單元、乙烯基膦酸單元、丙烯酸單元、馬來酸酐單元或馬來酸單元的組合， -亞烷基酰胺單元和/或亞芳基酰胺單元， -氧化烯烴單元，尤其是氧化乙烯單元和/或氧化丙烯單元，以及 -特別優選烯化亞胺單元，尤其是乙烯化亞胺單元。
6.根據權利要求1至5中任一項的多層涂漆，其特征在于， 組分(a. 3)的配體(L)選自-有機磷化合物，如尤其是有機膦酸酯，優選在有機取代基上羥基官能化、氨基官能化或酰胺基官能化的膦酸酯，-有機硫化合物，如尤其是官能化的硫代化合物，諸如硫醇化合物、多元硫醇化合物、硫代羧酸化合物、硫醛化合物、硫酮化合物、二硫代氨基甲酸酯/鹽化合物、磺胺化合物和/或硫代酰胺化合物，優選具有至少2個硫醇基團，更優選至少3個硫醇基團的多元硫醇，特別優選具有至少3個硫醇基團的聚酯多元硫醇，-酰化的脲和硫脲，如尤其是苯甲酰脲和/或苯甲酰硫脲化合物， -二胺和/或多元胺，如尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)或優選更高官能度的胺，例如 Jef feat 型(Huntsman公司)，如尤其是三烷基胺，優選二氨基烷基羥基烷基胺，如特別優選N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺(Jeffcat ZR50)，-喹啉、膽堿和/或苯并咪唑，如尤其是氨基喹啉和/或巰基苯并咪唑化合物， -羥基化合物，其尤其是在空間有利的位置，優選在1，3-位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亞氨基，非常特別優選羥基苯乙酮，-羰基化合物，其尤其是在空間有利的位置，優選在1，3_位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亞氨基，特別優選乙酰丙酮化物， -卡賓，和/或-炔屬化合物，如尤其是炔丙基化合物。
7.根據權利要求1至6中任一項的多層涂漆，其特征在于，將其施涂在未打底的金屬基底和/或優選至少部分地設有打底漆(G)的金屬基底上。
8.制備多層涂漆的方法，包括(1)至少一層由根據權利要求1至6的水性底漆(A)構成的賦予色彩和/或賦予效果的第一底涂漆，(2)優選由水性底漆(B)構成的賦予色彩和/或賦予效果的第二底涂漆，和(3)至少一層由清漆(C)構成的透明涂漆， 通過將底漆㈧和⑶和任選的清漆(C) (i)施涂到未打底的基底上，( )優選施涂到用至少一種未固化或僅部分固化的打底漆(G)涂覆的基底上，或者 (iii)特別優選施涂到用至少一種完全固化的打底漆(G)涂覆的基底上并一起固化由底漆(A)、優選底漆(B)和清漆(C)以及任選的未固化的打底漆(G)構成的濕膜。
9.根據權利要求8的用于制備多層涂漆的方法，其特征在于，將底漆(A)和(B)以這樣的濕膜厚度來施涂，使得在固化后產生總共10至50 μ m的底漆㈧和底漆⑶的總干膜厚度。
10.根據權利要求8或9中任一項的用于制備多層涂漆的方法，其特征在于，將底漆 (A)以這樣的濕膜厚度來施涂，使得在固化后產生6至25 μ m的底漆㈧的干膜厚度。
全文摘要
本發明涉及一種多層涂漆，包括，以這樣的順序上下重疊設置，(1)至少一層由底漆(A)構成的第一底涂漆，(2)至少一層由底漆(B)構成的賦予色彩和/或賦予效果的第二底涂漆，和(3)任選的至少一層由清漆(C)構成的透明涂漆，其中，形成第一底涂漆的底漆(A)含有至少一種粘結劑(a.1)，至少一種賦予色彩或賦予效果的顏料(a.2)，和至少一種水溶性或水分散性低聚或聚合組分(a.3)，其具有帶有至少兩個重復單體單元(ME)以及至少一個單齒和/或多齒的潛在陰離子配體(L)的基體(GK)，所述基體(GK)在所述多層涂漆熱固化之后仍然能夠形成配合物。
文檔編號B05D7/00GK102307678SQ201080006642
公開日2012年1月4日 申請日期2010年1月14日 優先權日2009年2月5日
發明者M·李奇特, M·道恩布什, W·杜舍克 申請人:巴斯夫涂料有限公司