用于涂布卷曲線纜的底漆的制作方法

專利名稱：用于涂布卷曲線纜的底漆的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于涂布金屬線纜的底漆，特別是用于涂布可以在將醫療器械插入到體腔中用作醫療或外科工具的卷曲金屬引導線的底漆。具體地，本發明涉及將與可固化的面漆組合的底漆，所述面漆的固化導致潤滑、親水的表面。
背景技術：
用于插入體腔中的醫療器械具有廣泛用途。這些例如為導管、電極、傳感器、成像輔助物以及引導線，其通過氣管、血管、尿道或其他體腔或組織被插入。這樣的器械被要求具有高的光滑度，以保證將其引入到體腔中或通過另一醫療器械，而不會對在放置和操縱過程中所遇到的組織造成損傷。被插入的醫療器械的使用可能產生施加到醫療器械表面上的摩擦和磨損力。期望的是，被插入的醫療裝置和其接觸表面(另一裝置或病人體內的接觸表面)之間的摩擦阻力低。例如導管和引導線之間的較高的摩擦可能不僅阻礙引導線平滑地被插入通過導管， 而且還可能阻礙引導線順暢移動通過導管，這使得更加難以在例如目的血管位置進行精細的留置手術(indwelling operation)。導管通常由塑料管子構成，該塑料管可以具有一個內腔或多個內腔。導管可以具有沿管子牢固附著的氣囊，用于阻隔脈管或將導管固定在期望的位置。導管還可以具有處于末端的端口、沿長度部分的側向端口或其他完成具體裝置的任務所需要的機械特征。導管可以由連續長度的管子構成，或者可以包括兩段或更多段由相似或不相似的材料構成的管子，其中所述兩段或更多段管子被焊接在一起，以在沿裝置的長度的不同位置處具有不同的性能。導管可以是漸縮的，這既可以是在一段內也可以通過具有不同的直徑的多個段。 構造導管的典型材料包括聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯基類諸如聚氯乙烯、聚酯、聚烯烴、硅酮以及其他。典型的直徑范圍從小于1毫米到大于8毫米。如在預定位置處插入導管中通常所遇到的，引導線末端被插入通過導管直到其末端開口，導管和引導線一起被以經皮方式插入例如血管中，并且通過使用引導線作為引導和輔助引導，將導管進一步插入通過血管。這些操作產生施加到醫療裝置的表面上的摩擦和磨損力。期望的是，導管內表面和引導線之間的摩擦阻力低。導管和引導線之間的較高的摩擦可能不僅阻礙引導線被插入通過導管，而且還可能阻礙引導線順暢移動通過導管， 這使得難以在目的脈管位置進行精細的留置手術。有時，引導線不能被從導管抽出，導致即使完成了留置手術，導管內腔也不可用。為了避免這樣的問題，在本領域中已經嘗試將低摩擦阻力材料諸如Teflon 或硅油施用到引導線的外表面。因為硅油涂層的立即損耗，所以涂覆硅油不能保持潤滑性。頻繁的涂覆增加摩擦阻力，還不利地產生如上所述的問題。因此需要具有更低摩擦阻力的表面的導管和引導線，它們允許在血管中的更精細的操作，并且可以被容易地插入并且保留在放置過程中其他的導管難以應付的位置處。聚氨酯涂層業已被直接涂覆在金屬表面上。這方面的參考文獻是US4，876，126。但是，為了充分起到作用，此技術的商業化形式需要厚的層(60-80微米厚)。在實際中，厚的層圍繞經涂布的金屬基材連續延伸。這些層具有良好的內聚力，并且由此看起來被緊密結合在金屬表面上，即使這些層不必具有與金屬表面的良好粘附性。這樣的涂層的缺點在于，因為聚氨酯和其他塑料層是如此厚，以致于下面的線纜的金屬直徑必須被相應地減小。 這對于非常細的線纜諸如用于心血管醫學(例如冠狀動脈腔內成形術)或用于神經介入導管插入過程的那些來說非常麻煩。示例性的線纜和卷曲線纜的直徑在200微米到高于2毫米的范圍內，包含線纜或卷曲線纜的裝置的總長度通常在50厘米到2. 5米的范圍內，卷曲部分占1厘米到線纜的總長度之間的任意值，這取決于期望的機械性能諸如撓性(flexibility)、扭轉穩定性等。整個裝置或裝置的僅僅一部分可能需要涂層。然而，具體地就卷曲線纜而言，用涂層替換聚氨酯外套并不簡單，因為對于這樣的涂層的要求必然非常嚴苛。涂層應具有足夠的彈性，以隨著卷曲線纜一起彎曲，并且應該具有足夠的對于金屬的粘附性。并且，其應該足夠耐磨，以經受插入過程。參考WO 91/19756，其公開了一種用于提供具有潤滑、親水的面漆的金屬線纜的方法，其中施用兩層的涂層。該參考文獻的教導尤其涉及如下的方法涂覆第一乳膠涂層，然后涂覆第二涂層，并保證第一涂層在涂覆第二涂層之前不固化，此后兩個涂層利用加熱被同時固化。該文件試圖提供具有足夠強的粘附性的涂層。其沒有解決前述的更改進的期望性能的組合。因為上述的熱固化過程是必須的，所以在該參考文獻中公開的經涂布的線纜還不適用于可低溫固化面漆，更不用說可輻射固化面漆，而本發明具體涉及這樣的面漆。總而言之，期望提供一種用于涂布適用于插入到體腔中的金屬線纜(具體為引導線、更具體地卷曲線纜)的方法，其滿足如下中的一項或多項允許涂層與金屬線纜的良好粘附；具有良好的涂層間粘附；提供具有令人滿意的潤滑性的表面；具有足夠的彈性以適用于卷曲線纜；具有足夠的耐磨性，以適用于插入醫療器械中；以及基于能夠符合(例如， 通過不太過于薄)卷曲線纜的涂層提供期望的性能。理想地，涂層的彈性足以在線卷彎曲時不會破裂，并且在彎曲之后不會變形。具體地，期望提供一種用于涂布金屬表面、特別是金屬線纜的底漆，其中，涂層包含可固化的面漆，所述面漆的固化得到潤滑、親水的表面，所述底漆具有撓性、彈性、對金屬表面的粘附性和對于面漆的粘附性的有利組合。令人滿意地，這得到金屬上的具有良好涂層間粘附和耐水性的最終涂層。滿足這些組合性能的體系到目前為止是未知的。

發明內容
為了更好地解決上述需要中的一個或多個，本發明在一個方面中是一種用涂料體系涂布金屬線纜的方法，所述涂層體系至少包含底漆和面漆，所述面漆可在低于70°C下固化，所述方法包括I)將底漆涂料組合物直接涂覆到金屬線纜上，并允許所述底漆至少部分干燥；II)涂覆面漆涂料組合物；III)固化所述面漆，其中，所述底漆涂料組合物是最低成膜溫度低于40°C、優選低于30°C的水性組合物，其包含多相乙烯基聚合物，所述多相乙烯基聚合物包含Tg在從-20°c至40°C、優選從_20°C至25°C的范圍內的第一相和Tg在從25°C至120°C、優選從40°C至120°C的范圍內的第二相，其中所述第二相的Tg高于所述第一相的Tg。在另一方面中，本發明涉及上述的底漆涂料組合物用于涂布金屬線纜的用途，并且涉及所得到的經涂布的金屬線纜、特別是卷曲金屬線纜。在另一方面中，本發明是包含經涂布的金屬線纜的醫療裝置，以及這樣的醫療裝置用于心血管醫學或神經介入導管插入的用途。
具體實施例方式寬泛地說，本發明基于如下的認知包含多相乙烯基聚合物的水性乳液的涂料組合物可以為金屬線纜、特別是卷曲線纜的涂層中的底漆提供適當的性能組合。本發明涉及的金屬線纜一般包括所有類型的適用于醫療線纜應用的金屬。這些在本領域中是已知的，并且優先包含不銹鋼(例如304和316級)，包括鈍化的不銹鋼或鎳/ 鈦合金在內。多相乙烯基聚合物涂料不常用于如引導線的涂層這樣的小規模應用。它們通常被用于漆料和清漆，參見例如WO 98/08882或US 5，731，377。本發明明智地利用了如下的認知用于親水、潤滑的面漆的底漆應該組合若干種通常無法在一個涂層組合物中得到的性能，例如粘附性、彈性和內聚性。根據本發明，通過選擇包含多相乙烯基聚合物的水性涂料組合物，可以保證這樣的性能組合。在本文中，“水性涂料組合物”是指乙烯基聚合物在水性載體介質中的分散體或乳液，其中，所述水性載體介質以水為主要組分(占載體介質的至少50wt%，最常見地占載體介質的至少90wt% )。在本發明的底漆中，多相乙烯基聚合物的第一相和第二相的Tg之間的平衡被認為是重要的。在本文中，聚合物的Tg表示玻璃化轉變溫度，并且公知為聚合物從玻璃狀的易脆狀態轉變為橡膠態的溫度。聚合物的Tg值可以利用公知的Fox方程來計算。因此，具有"η"個共聚的共單體的共聚物的Tg(單位K)根據如下的方程通過每一種共單體類型的重量分數和由每一種共單體得到的均聚物的Tg(單位K)來獲得1/Tg = W1ZTg^ff2ZTg2+......ffn/Tgn計算出的以開氏溫度表示的Tg(單位K)可以被容易地轉換為。C。在本文中，具有_20°C到40°C的Tg的聚合物被定義為"軟"聚合物，而具有25°C 到120°C的Tg的聚合物被定義為"硬"聚合物。至少兩個相之間的Tg的差優選為至少20°C，更優選至少35°C，并且最優選50°C到 100°C。優選地，多相乙烯基聚合物具有低于40°C，優選低于30°C并且更優選低于20°C的最低成膜溫度。一般來說，多相乙烯基聚合物中將存在比硬聚合物更軟的聚合物。因此優選地，軟聚合物或根據情況，聚合物的軟部分將占50wt. %到95襯.％的范圍，而硬聚合物或根據情況，聚合物的硬部分將占5wt. %到50襯.％的范圍。在具有多于兩個不同相的多相聚合物中，軟相相對于硬相的總的百分比優選根據前述來確定。將會理解的是，因為本發明涉及涂料組合物，所以用于底漆的多相乙烯基聚合物適于作為涂料組合物，即其具有成膜性能。本領域技術人員知道如何一般性地構造適用于涂料組合物的乙烯基聚合物。在本文中，乙烯基聚合物是指由至少一種烯屬不飽和單體(也被稱為乙烯基單體)的加成聚合(利用自由基過程)得到的均聚物或共聚物。可以用于形成多級乙烯基聚合物的第一相和第二相的乙烯基單體的實例包括1，3_ 丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯腈(acrylonitronitrile)，甲基丙烯腈，乙烯基鹵化物諸如氯乙烯，乙烯基酯諸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及叔碳酸的乙烯基酯如VeoVa 9和VeoVa 10 (VeoVa是Shell的商標)，雜環乙烯基化合物，單烯屬不飽和二羧酸的烷基酯 (諸如馬來酸二正丁酯和富馬酸二正丁酯)，以及具體地，式CH2 = CR1COOR2的(甲基)丙烯酸的酯，其中R1為H或甲基，R2為可選被取代的具有1-20個碳原子(更優選1-8個碳原子)的烷基或環烷基，其實例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯(所有的異構體)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(所有的異構體)、以及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(如 (甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及其改性類似物如ToneM-100)。(Tone 是Union Carbide Corporation的商標)。烯屬不飽和單羧酸和/或二羧酸如(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、富馬酸和衣康酸是其他可以使用的實例。特別優選的是由包含如下的單體體系制成的乙烯基聚合物至少60wt%的一種或多種的如上定義的式CH2 = CRtOOR2、苯乙烯、α -甲基苯乙烯和丙烯腈中的乙烯基單體。 這樣的優選的乙烯基聚合物在此被定義為(甲基)丙烯酸類聚合物。更優選地，所述乙烯基單體體系包含至少70wt%的上述單體，并且特別優選地，包含至少SOwt %的上述單體。這樣的(甲基)丙烯酸類聚合物中的其他單體(如果使用的話)可以包括上面提到的其他乙烯基單體中的一種或多種，和/或可以包括不同于這些其他單體的單體。最優選的單體包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基聚合物可以包含向所得的聚合物涂層提供粘附和/或交聯官能度的乙烯基單體。這些的實例包括具有游離羰基、羥基、環氧基、乙酰乙酰氧基或氨基中的至少一個的(甲基)丙烯酸類單體；甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸四乙二醇酯和二乙烯基苯。粘附促進單體包含氨基、脲基或N-雜環基。當使用這樣的單體時，其正常用量為用于聚合的單體總重量的0-5wt%，更一般為0-2wt%。將會理解的是，雖然多級乙烯基聚合物可以由一種或多種上述的乙烯基單體來制備，但是需要選擇這樣的單體的用量和類型，以提供期望的Tg特性。當在本文中使用時，術語乙烯基聚合物包括一種乙烯基聚合物以及多于一種的乙烯基聚合物。進行乙烯基聚合物的制備，從而提供多級聚合物。術語“多級”被用于表示任何允許將不同性質和/或形態的聚合物組合到一種成膜涂料組合物中的聚合物結構。這些結構包括低聚物_聚合物結構；兩種聚合物的共混物；序列聚合物(包括核_殼結構)以及前述的組合。用于底漆的多相乙烯基聚合物優選為多級乙烯基聚合物。這是指已通過多級乳液聚合工藝形成的聚合物體系，在所述多級乳液聚合工藝中，通過兩種或更多種不同的單體混合物的順序的水性乳液聚合制備了兩個或更多個聚合物相。因此，作為其最簡單的和優選的形式，第一聚合物相優選通過乳液聚合形成，所述第一聚合物相可以例如是如本發明中所定義的軟的或硬的；然后優選在第一聚合物相的存在下通過乳液聚合形成第二聚合物相，其中，如果第一聚合物是硬的，則第二聚合物可以是軟的，或者如果第一聚合物是軟的， 則第二聚合物可以是硬的。更復雜的多級聚合物設計包括具有兩個或更多個軟聚合物相和 /或兩個或更多個硬聚合物相的聚合物，聚合可以以任意次序進行。優選地，多級乙烯基聚合物包含< 10wt%、更優選0. 5_6wt%以及最優選 2-5. 5wt %的含離子或潛在離子水分散基團的乙烯基單體。優選地，含離子或潛在離子水分散基團的乙烯基單體是含陰離子或潛在陰離子水分散基團的乙烯基單體，更優選含羧酸基團的乙烯基單體，并且最優選(甲基)丙烯酸。在優選實施方式中，硬聚合物相(i)可以由包含如下的乙烯基單體組合物得到 40-100wt% (更優選60-90wt% )的至少一種選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈的單體；0_60wt% (更優選10-40wt%)的至少一種選自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的單體；以及0-6wt% (優選0. 5-4. 5wt% ) 的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸β -羧基乙基酯的單體。在優選實施方式中，軟聚合物相(ii)可以由包含如下的乙烯基單體組合物得到 40-100wt% (更優選50-80wt% )的至少一種選自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的單體；0-60wt% (更優選20-50wt% )的至少一種選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈的單體；；以及0-6wt%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羧基乙基酯的單體。期望的是，組成用于本發明的底漆中的涂料組合物的聚合物具有適中的酸值。優選地，各個相具有基于單體的總量從2-lOwt%的羧酸官能單體。優選地，多相聚合物(總體)具有基于單體總量從2.5_10wt%的羧酸官能單體。優選地，酸值介于IOmg至70mg KOH/g聚合物之間，更優選介于30mg至50mg KOH/ g聚合物之間。用于底漆的多相聚合物優選形成較小的顆粒。一般來說，平均顆粒尺寸將低于500nm。平均顆粒尺寸優選低于400nm，更優選低于300nm，最優選低于150nm。顆粒尺寸是指利用Malvern Zeta sizer 3000HSa通過光散射確定的平均顆粒直徑或尺寸。在制造用于本發明的多級聚合物中，可以使用常規的聚合方法，包括處理助劑諸如引發劑、鏈轉移劑和表面活性劑。用于本發明組合物的乙烯基聚合物通常通過如下來制備根據水性乳液聚合工藝、利用自由基加成聚合，從而形成水性聚合物乳液。這樣的水性乳液聚合工藝本身是本領域已知的，并且無需進行詳細描述。一般來說，這樣的工藝包括將乙烯基單體分散在水性介質中并利用自由基生成引發劑和(通常)適當的加熱(例如30-120°C )進行聚合，同時實施攪拌(攪動)。水性乳液聚合可以利用一種或多種常用的表面活性劑來實現。優選的是陰離子和非離子表面活性劑以及這兩種表面活性劑的組合。如果期望控制分子量，可以添加鏈轉移劑(例如硫醇或合適的鈷螯合絡合物)。合適的自由基生成引發劑包括無機過氧化物，諸如過硫酸K，過硫酸Na或過硫酸銨，過氧化氫，或過碳酸鹽；有機過氧化物，諸如酰基過氧化物，包括例如過氧化苯甲酰，烷基過氧化氫，諸如叔丁基過氧化氫和異丙苯基過氧化氫；二烷基過氧化物，諸如二叔丁基過氧化物；過氧酯，諸如過苯甲酸叔丁酯等，也可以使用混合物。過氧化合物在某些情況下優選與合適的還原劑諸如焦硫酸Na或K或亞硫酸氫Na或K以及異抗壞血酸組合使用(氧化還原體系)。金屬化合物諸如Fe. EDTA(EDTA為乙二胺四乙酸)也可被用作氧化還原引發劑體系的一部分。也可以使用偶氮官能引發劑。優選的偶氮官能引發劑包括偶氮二異丁腈以及4，4' _偶氮二(4-氰基戊酸)。引發劑或引發劑體系的用量是常規的，例如基于所使用的全部乙烯基單體在0. 05-4襯％的范圍內。優選的引發劑包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)和/或叔丁基過氧化氫。合適的鏈轉移劑包括硫醇，諸如正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、 巰基乙醇、硫代乙醇酸異辛酯、c2-c8巰基羧酸及其酯如3-巰基丙酸和2-巰基丙酸；以及鹵代烴，諸如四溴化碳和三氯溴甲烷。優選地，使用基于乙烯基單體的重量< 5wt%、更優選 ^ 3wt%的鏈轉移劑，最優選不使用鏈轉移劑。在用于制備多級聚合物的乳液聚合中使用的表面活性劑的量優選基于用于多級聚合物的第一相聚合物和第二相聚合物的單體總重量為0. 25-5wt%，更優選0. 5-3襯％并且特別優選l_2wt%。優選地，涂料組合物中的游離單體含量低于500ppm，優選低于200ppm，更優選低于 IOOppm0包含在此前描述的多相乙烯基聚合物的底漆涂料組合物被用作金屬線纜上的底漆。這表示所涉及的底漆涂料組合物是第一層，直接涂覆在金屬上。涂層組合物被用作底漆這一事實也表示底漆層不形成線纜的最終外表面。在涂覆底漆之前，可以例如通過使用ASTM A967或ASTM A380中所描述的方法對金屬線纜進行預處理。如上所述，外表面是面漆。可以使用任何適用于醫療應用的面漆，例如提供抗微生物性能或抗血栓性能的涂料。具體地，面漆是潤滑的、親水性面漆。可以想到的是，底漆和面漆中的任一或兩者可以以多于一層的形式存在。還可想到的是，不同于底漆和面漆的其他涂料組合物可以被涂覆作為介于一個或多個底漆層和一個或多個面漆層之間的中間涂層。還可以將底漆涂料組合物與其他聚合物溶液或分散體共混，然后再作為底漆層涂覆到金屬上。但是，這不是優選的，因為這樣將存在損失使用本發明的底漆的優點之一，即提供對線纜的金屬和面漆兩者的良好粘附性的有利性能。并且，如果想要保持底漆的所有優點(包括撓性)的話，中間涂層的彈性、內聚性和其他材料性能應該與底漆的那些性能相匹配。因此，優選的是，涂覆到金屬線纜上的整個涂層基本上由底漆 (以一層或多層的如上所述的多相乙烯基聚合物涂料組合物的形式)和面漆構成。面漆一般由水溶性的親水性聚合物的水性溶液制成。合適的親水性聚合物的實例為(1)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺(諸如以商標〃 S^aran"，〃 Pur ifIoc"，" Magnafloc"和〃 Hercules"商業可得的聚丙烯酰胺產品)、丙烯酸(諸如以商標〃 Carbopol"，“ Versicol"和〃 Primal"商業可得的聚丙烯酸產品)以及甲基丙烯酸的均聚物或共聚物；
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(2)羧甲基纖維素；(3)馬來酸酐和乙烯基醚的共聚物，諸如以商標"Gantrex"商業可得的產品；(4)多糖，諸如葡聚糖。面漆可以是可輻射固化型的。所使用的輻射可以是Y輻射、電子束輻射、紫外 (UV)輻射或近紅外輻射(NIR)。優選地，面漆是可輻射固化的，更優選可UV固化的，例如得自DSM NeoResins BV的NeoRad系列，如NeoRad R440 [可UV固化，脂族聚氨酯分散體，MFT < 4°C ]。面漆可以由具有有機酸官能團的親水性聚合物、具有有機酸官能團的第二聚合物以及具有能夠與有機酸基團反應的官能團的第二多官能交聯劑的水性或醇類(例如甲醇、 乙醇、異丙醇)或水性醇混合物的溶液或分散體形成。此組合物被干燥以通過第一或第二交聯劑實現親水性聚合物和第二聚合物與第一涂料組合物的第一聚合物的共價鍵合，以形成整體的親水性面漆。親水性聚合物也可以選自大量的由于其有機酸官能度的存在而能夠與不同涂料組合物共價鍵合的聚合物。特別優選的是聚丙烯酸聚合物和丙烯酰胺_丙烯酸共聚物，并且這些親水性聚合物應該處于涂層的外表面處或附近，以便在該處提供潤滑性。 干燥后，這些親水性聚合物在接觸水性溶液時變為潤滑的。親水性聚合物可以包含來自一種或多種具有有機酸官能團的單體的單體單元。這樣的單體的優選實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和異巴豆酸。除了包含來自至少一種具有有機酸官能團的單體的單體單元之外，親水性聚合物還可以包含來自至少一種沒有任何有機酸官能團的親水性單體的單體單元，所述沒有任何有機酸官能團的親水性單體諸如為乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。用于或用作本發明方法中的親水性聚合物的共聚物的優選實例為丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。由Allied Colloids以商標Versicol和Glascol供應的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，Versicol WN 23 和Glascol WN 33是這樣的共聚物的具體實例。親水性聚合物優選以0. 5_5襯％并且典型地以約1. 25wt%的濃度存在于水性溶液中。最優選地，面漆是基于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的可UV固化涂料組合物。合適的可 UV 固化面漆包括在 W02006/056482，W02008/104573, EP1957130 和 W02009/112548 中描述的那些。底漆可以利用本領域中公知的技術來涂覆。例如，這可以通過如下來完成浸涂、 噴涂或通過刷、擦、抹或類似的涂覆方法均勻地流涂。優選地，這通過浸涂來完成。可取的是，首選例如通過用例如丙酮清潔金屬基材，以對金屬基材進行脫脂。金屬表面也可以根據本領域技術人員已知的方法來鈍化。在涂覆底漆之后，將在涂覆面漆之前進行干燥步驟，以便將底漆至少部分干燥至表干的水平。干燥優選在空氣中、室溫或升高的溫度下進行。溫度一般小于70°C。底漆優選以從500ηπι-200μπι范圍內的層厚度涂覆。優選的層厚度范圍為 1 μ m-20 μ m。 面漆可以利用本領域公知的技術涂覆。優選地，這通過浸涂來完成。面漆例如通過UV輻射或通過熱來固化。所得到的涂層體系(包含底漆和面漆)為金屬線纜、尤其是卷曲線纜的涂層提供適當的性能組合。代表性性能，諸如潤滑性和撓性，可以在摩擦測試中測定。低摩擦對于用于人體中的心血管應用中的線纜是特別重要的。因此，優選的是，經涂布的線纜極為光滑，即摩擦盡可能低，以防止對于血管或其他組織的損傷和感染。為了適于用在卷曲線纜上，涂層系統應該非常柔軟。為了在人體或動物體中應用，將會理解的是，涂層體系從相關規定方面來看應該是可接受的。由于本發明的底漆，如上所述的涂層體系可以被涂覆以提供在金屬線纜上的粘附性。本發明還涉及可通過根據本發明的方法得到的經涂布的金屬線纜，以及涉及具有可根據本發明的方法得到的涂層的醫療裝置，特別是導管或引導線。根據本發明的所述經涂布的金屬線纜可以用于任何其中金屬線纜被正常使用的醫療裝置，包括醫療裝置的部件，諸如引導線、支架或管子。由于面漆的良好潤滑性與由底漆提供的有利的粘附性、內聚強度和撓性相結合，本發明的裝置特別適用于心血管醫學，特別是冠狀動脈腔內成形術，或神經介入導管插入。總之，描述了一種為金屬線纜提供涂層體系的方法，所述涂層體系包含底漆和親水性的、潤滑面漆。該方法包括將底漆涂料組合物直接涂覆到線纜金屬上，所述底漆涂料組合物是包含多相乙烯基聚合物的水性涂料組合物，所述聚合物包含Tg在從-20°C至40°C范圍內的第一相和Tg在從25°C至120°C范圍內的第二相。底漆具有與金屬表面和面漆兩者的良好粘附性，并且為最終的涂層體系提供良好的撓性等。對于各種前面提及的參數和所進行的測試，適用下面的標準-利用基于ISO11070 :1998(E)，附件F(無菌一次性血管內導管引入器)的方法進行摩擦測試。-利用DSC 根據 ISO 11357-2 測定 Tgo-根據ISO2115 :1996 (E)測量最低成膜溫度(MFFT)。-利用可以按如下描述的測試執行摩擦測量如ISO 6601 :2002 (E)所述的，利用在平面-圓筒接觸下、lcm/s恒定速度的往復運動，進行該測試。該測試針對浸沒在室溫下的去離子水中的硅橡膠(eODurometer)的相對表面進行。對于給定的實驗，法向載荷被固定，但是可以取從IN到10N的任意值。-基于ISO1 170 :1998(E)，附件F，通過將經涂布的引導線圍繞圓筒纏繞8次，來進行彎曲測試。圓筒為最大線纜直徑的10倍。通過利用5倍于最大線纜直徑的圓筒進行較小半徑彎曲測試。參考下面的非限制性實施例來說明本發明。實施例1制備兩種經乳化的單體物料。單體物料1通過如下來制備將水(165. 5g)，碳酸氫鈉(0. 7g)，Surfagene FAZ 109V(50. 9g)(表面活性劑)，丙烯酸(30. 7g)，丙烯酸丁酯 (175. 2g)，甲基丙烯酸丁酯(374. 6g)，甲基丙烯酸甲酯(32. Sg)混合。單體物料2通過如下來制備將水(103. 9g)，碳酸氫鈉(0. 5g) ,Surfagene FAZ 109V (29. 3g)，丙烯酸(13. Ig)， 甲基丙烯酸丁酯(188. Ig)，甲基丙烯酸甲酯(61. 5g)混合。引發劑物料通過如下來制備將水(48. 7g)，過硫酸銨(2. 6g)，碳酸氫鈉(0. 4g)和 Surfagene FAZ 109V(17. 9g)混合。單體物料1占乙烯基聚合物的76wt. %，單體物料2占乙烯基聚合物的%。在裝配有攪拌器、氮氣入口、溫度計和折流板的2升三口圓底玻璃反應器中裝入水(582. 7g)，碳酸氫鈉(0. 5g), Surfagene FAZ 109V(41. 9g)以及過硫酸銨(0. 5g)。反應器相的溫度被升高到90°C，添加10%的單體物料1。然后，在50分鐘內向反應器添加67%的引發劑物料以及全部單體物料1。在完成單體物料1的添加之后，反應混合物被保持在90°C下15分鐘。隨后，在25分鐘內向反應器添加單體物料2以及剩余的引發劑物料。在完成兩種物料的添加之后，反應混合物被保持在90°C下30分鐘，然后冷卻到室溫。如果需要，在此階段在85°C下使用叔丁基過氧化氫和丙烯酸以消耗任何剩余的單體。 利用25%的氨溶液調節pH。最后，反應混合物被過濾，并且被收集為聚合物乳膠。最終的聚合物具有5. 5的pH，200mPa. s的粘度和46%的固含量，并且以低于0. 10%的凝固物被制備。平均顆粒尺寸為99nm，并且由物料1形成的乙烯基聚合物的計算Tg為0°C，由物料2 形成的乙烯基聚合物的計算Tg為40°C。對比例2通過如下制備乳化的單體物料將水069. 4g)，碳酸氫鈉(1. 2g)，Surfagene FAZ 109V(80. 2g)，丙烯酸8g)，丙烯酸丁酯(175. 2g)，甲基丙烯酸丁酯038g)，甲基丙烯酸甲酯(219g)混合。引發劑物料通過如下來制備將水(69. 2g)，過硫酸銨(2. 6g)，碳酸氫鈉 (0. 4g)和 Surfagene FAZ109V(17. 9g)混合。在裝配有攪拌器、氮氣入口、溫度計和折流板的2升三口圓底玻璃反應器中裝入水(582. 7g)，碳酸氫鈉(0. 5g), Surfagene FAZ 109V (41. 9g)以及過硫酸銨(0. 5g)。反應器相的溫度被升高到90°C，添加10%的單體物料。然后，在75分鐘內向反應器添加10%的引發劑物料以及全部單體物料。在完成單體物料的添加之后，反應混合物被冷卻到室溫。如果需要，在此階段在85°c下使用叔丁基過氧化氫和丙烯酸以消耗任何剩余的單體。利用25%的氨溶液調節pH。最后，反應混合物被過濾，并且被收集為聚合物乳膠。 最終的聚合物具有5. 5的pH，200mPa. s的粘度和46%的固含量，并且以低于0. 10%的凝固物被制備。平均顆粒尺寸為120nm，并且基于全體單體組合物的計算Tg為20°C。實施例3基材，0.20 X 0.69 X 400mm不銹鋼304卷曲線纜(包含0.2mm直芯)被浸漬在底漆中，浸泡10秒，并以lcm/s的恒定速率抽出，然后使得經涂布的裝置在室溫下干燥。所涂覆的底漆的性能在下表中列出(表1)。然后將如下所述的面漆配制物以Icm/ s的抽取速度進行浸涂，空氣干燥和UV-VIS輻射固化360秒。用于面漆的涂料配制物
權利要求
1.一種為金屬線纜提供涂層體系的方法，所述涂層體系至少包含底漆和面漆，所述面漆可在低于70°c下固化，所述方法包括I)將底漆涂料組合物直接涂覆到所述金屬線纜上，并允許所述底漆至少部分干燥；II)涂覆面漆涂料組合物；III)固化所述面漆， 其中，所述底漆涂料組合物是最低成膜溫度低于40°C、優選低于30°C的水性組合物， 其包含多相乙烯基聚合物，所述多相乙烯基聚合物包含Tg在從_20°C至40°C、優選從_20°C 至25°C的范圍內的第一相和Tg在從25°C至120°C、優選從40°C至120°C的范圍內的第二相，其中所述第二相的Tg高于所述第一相的Tg。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述多相乙烯基聚合物是通過多級乳液聚合工藝形成的多級聚合物，其中在所述多級乳液聚合工藝中，通過兩種或更多種不同的單體混合物的順序水性乳液聚合制備出兩個或更多個聚合物相。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，所述多相乙烯基聚合物是(甲基)丙烯酸類聚合物。
4.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述多相聚合物中的所述兩相之間的Tg差為至少20°C、優選至少35°C并且更優選50°C到100°C。
5.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述第一相占所述多相乙烯基聚合物的50襯％至95wt%，所述第二相占所述多相乙烯基聚合物的5襯％至50wt%。
6.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述多相乙烯基聚合物具有基于單體總量從2. 5襯％到IOwt%的羧酸官能單體。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述多相乙烯基聚合物具有介于IOmgKOH/g聚合物到70mg KOH/g聚合物之間、優選介于30mg KOH/g聚合物到50mg KOH/g聚合物之間的酸值。
8.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述多相乙烯基聚合物包含平均顆粒尺寸低于500nm、優選低于150nm的顆粒。
9.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述面漆是可輻射固化的，并且更優選可UV固化的。
10.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述面漆涂料組合物在固化后得到潤滑的、親水性面漆。
11.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述金屬線纜是卷曲線纜。
12.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述金屬是不銹鋼。
13.—種可通過根據權利要求1-12中任意一項所述的方法得到的、具有多層涂層體系的經涂布的金屬線纜，所述多層涂層體系包含處于外表面的親水性、潤滑面漆和處于金屬表面的包含多相乙烯基聚合物的底漆。
14.一種包含根據權利要求13所述的經涂布的金屬線纜的醫療裝置，優選為引導線、 支架或管子。
15.根據權利要求14所述的醫療裝置，其用于心血管醫學、優選冠狀動脈腔內成形術， 或用于神經介入導管插入。
全文摘要
本發明公開了一種為金屬線纜提供涂層體系的方法，所述涂層體系包含底漆和面漆、特別是親水性潤滑面漆。所述方法包括將底漆涂料組合物直接涂覆到金屬線纜上，所述底漆涂料組合物是包含多相乙烯基聚合物的水性涂料組合物，所述聚合物包含Tg在從-20℃至40℃的范圍內的第一相和Tg在從25℃至120℃的范圍內的第二相。底漆對于金屬表面和面漆兩者具有良好的粘附性，并且為最終的涂層體系提供良好的撓性等。
文檔編號C09D153/00GK102272240SQ201080004341
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月11日 優先權日2009年1月9日
發明者于爾根·斯漢爾德, 休伯圖斯·H·G·J·弗林金斯, 保羅·韋曼, 德·尼克·邦特, 拉賈斯漢姆·薩特古魯那贊, 辛瑞克·馬爾達, 馬尼克斯·魯伊杰曼斯 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司