專利名稱：一種高阻隔聚合物涂布液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種成膜后高氧氣阻隔性的高阻隔聚合物涂布液。
背景技術：
食品儲存運輸過程中，導致食品腐敗變質的因素很多，其中主要是食品和空氣中的氧氣接觸導致的食品變質。而對于液態食品，為了提高食品的儲存時間和貨架期，通常采用對氧氣有高阻隔性能的材料進行包裝，同時該包裝要有足夠的耐水性能以防止內容物發生泄漏流失。對于耐水性，如果選用非極性高分子材料如聚烯烴，包括聚乙烯、聚丙烯等，足夠厚度的連續模即能提供很好的阻水性能；而對于分子直徑很小的氧氣，必須采用較強極性， 高結晶，高致密的材料才能獲得低的氧氣透過率。對氧氣有不錯阻隔性的高分子物質主要包括聚酰胺(PA)、聚酯(PET)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、淀粉(March)及纖維素等。其中PVA、 EVOH、PVDC為高阻隔材料，這三種物質各有明顯的缺點EV0H有足夠的阻隔性和加工性，但是成本很高；PVDC分子為強極性，雖然隔氧隔濕，但是由于分解溫度和熔點很接近，加工困難，不能通過擠出方法成形。而且包裝功能用盡后很難回收處理，PVDC焚燒會產生大量有毒氣體氯化氧(HCl)，其環保性能很差，在環境問題日益尖銳的今天，被淘汰只是時間問題； PVA的羥基密度高，極性分子鏈間結合緊密，結晶度很高，對非極性氧氣分子具有優異的阻隔性能，但是高結晶度導致加工困難，加工溫度甚至高于其熔點，雖然可以通過添加淀粉、 甘油酯類增塑劑改善其加工性能，但是效果并不理想。而有企業運用流延法成膜，但具有膜較厚，產品儲存對環境較嚴格(過干膜變脆，過濕則粘連)，工序復雜，對設備要求高的缺點ο
發明內容
為此，本發明所要解決的技術問題在于現有的用作高阻隔聚合物涂布液的高分子材料難加工、不易回收，為此本發明提供了一種多成分環保型高阻隔聚合物涂布液，該涂布液在形成較薄涂層情況下即具有優異的氧氣阻隔性能，同時該涂布液具有制備工藝簡單， 性能穩定的優點。為實現上述目的，本發明所采用的技術方案為—種高阻隔聚合物涂布液，包括下述組分水溶性高羥基密度高分子聚合物6-18wt% ；納米金屬氧化物0_7wt% ；硅烷偶聯劑0-1. 3wt% ；粘度調節劑0. 01-2. 5wt% ；高分子分散劑0. l-6wt% ；交聯劑0. 45-1. 2wt % ；
干燥調節劑和水40-92. 44wt%。優選地，所述高阻隔聚合物涂布液包括下述組分水溶性高羥基密度高分子聚合物8-HWt% ；納米金屬氧化物2_5wt% ；硅烷偶聯劑0. 5-0. 9wt % ；粘度調節劑0. 8-1. 6wt% ；
高分子分散劑3-4. 5wt % ；交聯劑0. 7-0. 9wt% ；干燥調節劑8_17wt% ；和水18_80wt%。所述的水溶性高羥基密度聚合物為聚乙烯醇(PVOH)、淀粉及改性淀粉、纖維素及其衍生物中的一種或其中幾種的混合物。優選為聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的分子量為 12000-75000，醇解度為 85-99. 5% wt。所述納米金屬氧化物為納米二氧化硅、納米氧化鋁一種或其混合物，優選表面積為175-230m2/g的納米二氧化硅。所述硅烷偶聯劑含有氨基或烯丙基。所述粘度調節劑為低分子量羧酸，優選為甲酸、乙酸、丙酸中的一種或其中幾種的混合物。所述的高分子分散劑為陰離子聚電解質高分子分散劑，優選為聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，且分子量范圍為5，000-1，220，000，所述聚甲基丙烯酸的分子量優選為 5，000-200，000。所述交聯劑為硼酸和硼酸鹽的混合物，優選地，所述交聯劑為硼酸和四硼酸鈉的混合物，所述四硼酸鈉和硼酸之間的重量比例為1 1-1 3。所述干燥調節劑為甲醇、乙醇、異丙醇、仲丁醇、異丁醇中的一種或其中幾種的混合物。上述高阻隔聚合物涂布液的制備方法為(1)將水溶性高羥基密度高分子聚合物加入92-100°C的部分水中，攪拌，得到水溶性高羥基密度高分子聚合物的溶液(稱為A溶液)，并降溫至30-40°C備用；(2)將納米金屬氧化物、粘度調節劑、高分子分散劑、偶聯劑加入部分水中，攪拌得到均一透明分散液(稱為B分散液)；(3)將步驟(1)制備的A溶液和步驟( 制備的B分散液混合后，再依次添加余量的水、干燥調節劑和交聯劑，50-500rpm攪拌30-60min，200-400目不銹鋼過濾器過濾即得高阻隔性涂布液。優選地，所述的高阻隔聚合物涂布液的制備方法為(1)將水溶性高羥基密度高分子聚合物加入92-100°C的部分水中，攪拌，得到水溶性高羥基密度高分子聚合物的溶液(稱為A溶液)，并降溫至30-40°C備用；(2)將納米金屬氧化物、部分粘度調節劑、高分子分散劑、偶聯劑加入部分水中，攪拌速度4000-8000rpm條件下攪拌30-60min后用100-400目過濾器過濾，得到均一透明分散液(稱為B分散液)；(3)將步驟(1)制備的A溶液和步驟( 制備的B分散液混合后，再依次添加余量的水、余量的粘度調節劑、干燥調節劑和交聯劑，50-500rpm攪拌30-60min，200-400目不銹鋼過濾器過濾即得高阻隔性涂布液。進一步優選地，，所述的高阻隔聚合物涂布液的制備方法為(1)將水溶性高羥基密度高分子聚合物加入92-100°C的部分水中，攪拌，得到水溶性高羥基密度高分子聚合物的溶液(稱為A溶液)，并降溫至30-40°C備用；(2)將納米金屬氧化物、部分粘度調節劑、高分子分散劑、偶聯劑、部分干燥劑加入部分水中，攪拌速度4000-8000rpm條件下攪拌30-60min后用100-400目過濾器過濾，得到均一透明分散液(稱為B分散液)；(3)將步驟(1)制備的A溶液和步驟( 制備的B分散液混合后，再依次添加余量的水、余量的粘度調節劑、余量干燥調節劑和交聯劑，50-500rpm攪拌30-60min，200-400目不銹鋼過濾器過濾即得高阻隔性涂布液。相比現有技術，本發明的有益效果在于本發明的高阻隔聚合物涂布液是由水溶性高羥基密度高分子聚合物、納米金屬氧化物、硅烷偶聯劑、粘度調節劑、高分子分散劑、交聯劑、干燥調節劑和水制備而成，各成分可選擇的物質以及所占的比例經過了創造性的勞動得到的。此外，本發明的高阻隔聚合物涂布液中的各組分所選用的物質均為環保型材料，且優選為將部分組分采用分步加入的方式。實驗證明采用本發明的方法制備的高阻隔聚合物涂布液涂布在雙向拉伸聚酯(BOPET) 表面，涂覆量僅為1. 2g/m2，氧氣的通過率最高僅為2. 20CC/day.m2，所以采用本發明的高阻隔聚合物涂布液進行涂覆時，在較小的涂量下所形成的涂層具有優異的氧氣阻隔性，因此適用于高氧氣阻隔材料的制備。此外，所述的高阻隔聚合物涂布液的制備方法是將高分子聚合物溶解在水中，與現有的擠出成型等其他高分子材料所需的加工方式相比，其制備方法簡單，對設備要求簡單，降低了加工成本。
具體實施方式
實施例1
高阻隔聚合物涂布液包括下述組分
聚乙烯醇PVOH18wt%，其分子量為13200、醇解度為88wt% ；
納米二氧化硅Iwt %，比表面積為200m2/g ；
硅烷偶聯劑KH-5700. 1% wt ；
乙酸0. 32wt% ；
聚丙烯酸0. 32wt%，其分子量 5000 ；
交聯劑1. 2wt%,所述交聯劑為硼酸和硼酸鈉的混合物:比為11 ；
乙醇5wt% ；
水74. 06wt%。
上述高阻隔聚合物涂布液的制備方法為
(1)將25份分子量為13200，醇解度為88% wt的PVOH加入75份92°C的水中， 500rpm攪拌保溫攪拌40min，得A溶液，降溫至30°C備用。(2)將25份比表面積為200m2/g 二氧化硅、2. 5份ΚΗ_570、3· 5份乙酸、8份5000 分子量聚丙烯酸加入61份水中，攪拌速度6000rpm攪拌40min后用200目過濾器過濾，得到均一半透明二氧化硅分散液，稱為B分散液；(3)取72份A溶液、4份B分散液混合攪拌，依次加入17. 62份的水、0. 18份粘度調節劑乙酸、5份乙醇和1. 2份交聯劑(硼酸硼酸鈉重量比=1:1)，IOOrpm攪拌35min， 400目不銹鋼過濾器過濾即得高阻隔性涂布液。將上述涂布液按照1. 2g/m2的干涂層量涂布在表面張力52達因的12umB0PET表面，采用70°C熱風干燥，測量涂布液形成涂層的氧氣透過率，測試結果見表1。
實施例2
高阻隔聚合物涂布液包括下述組分
聚乙烯醇PVOH10. 5wt%，其分子量75000、醇解度99% wt ；
納米二氧化硅3. 6wt %，比表面積為200m2/g ；硅燒偶聯劑KH-570 0. 05% wt ；乙酸聚甲基丙烯酸交聯劑份比為1:1;異丙醇水
1. 325wt% ；
1. 2wt%，其分子量5000 ； 0. 45wt%,所述交聯劑為硼酸和硼酸鈉的混合物，其重量
8wt% ； 74. 875wt%。上述高阻隔聚合物涂布液的制備方法為(1)將20份分子量為75000，醇解度為99% wt的PVOH加入80份92°C的水中， 800rpm攪拌保溫攪拌40min，得A溶液，降溫至30°C備用；(2)將24份比表面積為200m2/g 二氧化硅、0. 2份ΚΗ_570、0· 5份乙酸、8份5000 分子量聚甲基丙烯酸加入67. 3份水中，攪拌速度7000rpm攪拌60min后用200目過濾器過濾，得到均一半透明二氧化硅分散液，稱為B分散液；(3)取52. 5份A溶液、15份B分散液混合攪拌，依次加入22. 8份的水、1. 25份粘度調節劑乙酸、8份異丙醇和0.45份交聯劑(硼酸硼酸鈉重量比=1 l)，150rpm攪拌 40min,400目不銹鋼過濾器過濾即得高阻隔性涂布液。將上述涂布液按照1. 2g/m2的干涂層量涂布在表面張力52達因的12umB0PET表面，采用70°C熱風干燥，測量涂布液形成涂層的氧氣透過率，測試結果見表1。
實施例3
高阻隔聚合物涂布液包括下述組分
聚乙烯醇PVOH IOwt %，其分子量75000、醇解度99% wt ；
7wt%，比表面積為200m2/g ； 1. 18wt% ；
0. 168wt%，其分子量 5000 ；
0. 5wt%,所述交聯劑為硼酸和硼酸鈉的混合物，其重量份比
納米氧化鋁乙酸
聚甲基丙烯酸交聯劑
7為 1 3 ；異丙醇11.72wt%;水69.432wt%。上述高阻隔聚合物涂布液的制備方法為(1)將20份分子量為75000，醇解度為99% wt的PVOH加入80份95°C的水中， 800rpm攪拌保溫攪拌40min，得A溶液，降溫至30°C備用；(2)將25份比表面積為200m2/g氧化鋁、3. 5份乙酸、0. 6份10000分子量聚甲基丙烯酸加入46. 9份水中，對份異丙醇攪拌速度5000rpm攪拌40min后用200目過濾器過濾，得到均一半透明二氧化硅分散液，稱為B分散液；C3)取50份A溶液、觀份B分散液混合攪拌，依次加入16. 3份的水、0. 2份粘度調節劑乙酸、5份異丙醇和0.5份交聯劑(硼酸硼酸鈉重量比=1 3)，150rpm攪拌40min， 400目不銹鋼過濾器過濾即得高阻隔性涂布液。將上述涂布液按照1. 2g/m2的干涂層量涂布在表面張力52達因的12umB0PET表面，采用70°C熱風干燥，測量涂布液形成涂層的氧氣透過率，測試結果見表1。 1 1
實施例4
高阻隔聚合物涂布液包括下述組分 聚乙烯醇PVOH 6wt%，其分子量44000、醇解度88% wt ； 2wt%，比表面積為200m2/g ； 1. Iwt % ；
1. 2wt%，其分子量5000 ；
0. Swt%,所述交聯劑為硼酸和硼酸鈉的混合物，其重量份比為
納米二氧化硅乙酸
聚丙烯酸交聯劑
異丙醇6wt% ；
7jc80.9wt%。
上述高阻隔聚合物涂布液的制備方法為
(1)將20份分子量為44000，醇解度為88% wt的PVOH加入80份95 °C的水中， 700rpm攪拌保溫攪拌40min，得A溶液，降溫至30°C備用；(2)將20份比表面積為200m2/g 二氧化硅、0. 5份乙酸、0. 6份5000分子量聚丙烯酸加入68. 5份水中，5份異丙醇攪拌速度6500rpm攪拌40min后用200目過濾器過濾，得到均一半透明二氧化硅分散液，稱為B分散液；(3)取30份A溶液、20份B分散液混合攪拌，依次加入43. 2份的水、1份粘度調節劑乙酸、5份異丙醇和0. 8份交聯劑(硼酸硼酸鈉重量比=1:1)，150rpm攪拌40min， 400目不銹鋼過濾器過濾即得高阻隔性涂布液。將上述涂布液按照1. 2g/m2的干涂層量涂布在表面張力52達因的12umB0PET表面，采用70°C熱風干燥，測量涂布液形成涂層的氧氣透過率，測試結果見表1。表1透氧性能測試數據表(透氧率采用GB/T19789-2005標準進行測試)
權利要求
1.一種高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述高阻隔聚合物涂布液包括下述組分 水溶性高羥基密度高分子聚合物6-18wt% ；納米金屬氧化物0-7Wt% ； 硅烷偶聯劑0-1.3Wt% ； 粘度調節劑0.01-2. 5wt% ； 高分子分散劑0. l-6wt% ； 交聯劑 0. 45-1. 2wt% ； 干燥調節劑USwt % ； 和水 40-92. 44wt%。
2.根據權利要求1所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述高阻隔聚合物涂布液包括下述組分水溶性高羥基密度高分子聚合物；納米金屬氧化物2-5wt% ；硅烷偶聯劑0. 5-0. 9wt% ；粘度調節劑0. 8-1.6wt% ；高分子分散劑3-4. 5wt% ；交聯劑 0. 7-0. 9wt% ；干燥調節劑8-17wt% ；和水 18-80wt%。
3.根據權利要求1或2所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述的水溶性高羥基密度聚合物為聚乙烯醇(PVOH)、淀粉及改性淀粉、纖維素及其衍生物中的一種或其中幾種的混合物。
4.根據權利要求3所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量為 12000-75000，醇解度為 85-99. 5% wt。
5.根據權利要求利要求1或2所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述納米金屬氧化物為納米二氧化硅、納米氧化鋁一種或其混合物。
6.根據權利要求5所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述納米二氧化硅，比表面積 175-230m2/g。
7.根據權利要求1或2所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述硅烷偶聯劑含有氨基或烯丙基。
8.根據權利要求1或2所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述粘度調節劑為低分子量羧酸。
9.根據權利要求8所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述低分子量羧酸為甲酸、乙酸、丙酸中的一種或其中幾種的混合物。
10.根據權利要求1或2所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述的高分子分散劑為陰離子聚電解質高分子分散劑。
11.根據權利要求10所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述的陰離子聚電解質高分子分散劑為聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，且分子量范圍為5，000-1, 220，000。
12.根據權利要求11所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸的分子量為 5，000-200，000。
13.根據權利要求1或2所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述交聯劑為硼酸鹽和硼酸的混合物。
14.根據權利要求13所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于， 所述交聯劑為硼酸和四硼酸鈉的混合物。
15.根據權利要求14所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述硼酸和四硼酸鈉之間的重量比例為1:1-1: 3。
16.根據權利要求1或2所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述干燥調節劑為甲醇、乙醇、異丙醇、仲丁醇、異丁醇中的一種或其中幾種的混合物。
全文摘要
一種高阻隔聚合物涂布液，是由下述組分制備而成水溶性高羥基密度高分子聚合物6-18％wt；交聯劑0.45-1.2％wt；納米金屬氧化物0-7％wt；粘度調節劑0.01-2.5％wt；高分子分散劑0.1-6％wt；偶聯劑0-1.3％wt；干燥調節劑1-28％wt；和水40-92.44％wt。本發明制備的一種多成分環保型涂布液，該涂布液在形成較薄涂層情況下即具有優異的氧氣阻隔性能，同時該涂布液具有制備工藝簡單，性能穩定的優點。
文檔編號C09D5/00GK102382525SQ20101061808
公開日2012年3月21日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年8月27日
發明者不公告發明人 申請人:山東泉林包裝有限公司