一種利用腐殖酸改性的納米TiO₂的制備方法

專利名稱：一種利用腐殖酸改性的納米TiO₂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新材料的制備方法，尤其涉及用腐殖酸改性納米TiO2來制備新材 料的方法。
背景技術：
納米TiO2 (銳鈦礦相)作為一種實用的光催化劑在環境污染物治理方面有著良好 的應用前景。納米TiO2化學性質穩定、催化活性高、反應速度快，但是越來越多的研究表明， 其對藻類、細胞、細菌、實驗鼠、魚等均具有毒性。此外納米TiO2帶隙能較高，光響應范圍較 窄，僅局限于紫外區，對可見光吸收弱，限制了其對太陽能的利用，光催化量子產率不高，從 而限制了納米TiA的廣泛應用。因此，有必要通過其他材料對納米TiO2進行改性，降低其 毒性并擴大其吸光性能和吸收波長。腐殖酸來自動植物殘體在自然界中的不完全分解，是一種無毒的天然大分子物 質，在水體中廣泛存在。腐殖酸富含羥基、羧基等極性功能團，能強烈吸附在納米TiO2表面。 用腐殖酸來改性納米TiO2，有望降低TiA的生物毒性，并提高其紫外/可見光吸收性能。

發明內容
本發明的目的是提供一種利用腐殖酸改性納米TiA的新材料及其制備方法，包括 如下步驟一種利用腐殖酸改性的納米TiA的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將腐殖酸用0. 05-0. 3mol/L的強堿溶解，調pH至中性，加水配成腐殖酸質量濃 度為100-1500mg/L的水溶液；2)在上述水溶液中加入粒徑為I-IOOnm的銳鈦礦相TiO2,配制成納米TW2質量濃 度為3000-8000mg/L的混合液，將混合液攪拌；3)攪拌結束后，將混合液離心，去掉上層溶液，下層顆粒冷凍干燥，得到腐殖酸改 性的納米TiO2。作為優選，上述制備方法中所述的強堿是0. lmol/L的NaOH溶液。作為優選，上述制備方法的步驟O)中配制成的納米TW2質量濃度為5000mg/L。作為優選，上述制備方法的步驟O)中的攪拌將裝有該混合液的容器放在振蕩器 上，室溫下140轉/分振蕩1-7天。將腐殖酸改性的納米TiO2加入小球藻溶液中，納米TiO2質量濃度為50mg/L，進行 藻類毒性測試；同時，測定其在200-800nm下的紫外/可見光吸收值。上述的腐殖酸和銳鈦礦相納米TiA是市售商品。有益效果1)本發明使用的腐殖酸和納米TiO2是市售商品，容易獲取。2)納米TW2對腐殖酸有強的吸附能力，飽和吸附量為80mg/g，因此可以很容易獲 得腐殖酸改性的納米Ti02。
3)腐殖酸改性的納米T^2對藻類的生物毒性顯著降低。4)腐殖酸改性的納米TW2對紫外/可見光的吸收能力明顯增強。


圖ι是納米TiA和腐殖酸改性后納米TiA新材料對藻類毒性的影響。圖2是納米TiA和腐殖酸改性納米TiA新材料的紫外/可見光吸收光譜其中“a”表示普通市售納米TiO2,“b”表示100mg/L腐殖酸改性的納米TiO2,“C”表示500mg/L腐殖酸改性的納米TiO2,“d”表示1000mg/L腐殖酸改性的納米TiO2,“e”表示1500mg/L腐殖酸改性的納米Ti02。
具體實施例方式以下結合實施例進一步說明本發明。實施例11)將商品腐殖酸用0. lmol/L的NaOH溶解，調pH到中性，加水配成腐殖酸質量濃 度為100mg/L的水溶液。2)在上述水溶液中加入納米TiO2,配制成納米TW2質量濃度為5000mg/L的混合 液，將裝有該混合液的容器放在振蕩器上，室溫下140轉/分振蕩1天，然后取出容器，將混 合液離心，去掉上層溶液，下層顆粒冷凍干燥，得到腐殖酸改性的納米TiA新材料。3)稱取5mg納米Ti02*5mg經步驟2獲得的新材料分別置于250mL錐形瓶中，加 入50mL OE⑶推薦的培養液，同時設置無納米1102和新材料的空白對照。經過高壓滅菌后， 室溫下超聲30分鐘。之后在錐形瓶中加入50mL小球藻液，使錐形瓶中藻細胞的起始濃度為 IO5個/L。將錐形瓶放在振蕩器內，于25°C下110轉/分振蕩72小時，用光學顯微鏡計數藻 細胞個數，計算得到納米TiO2和新材料處理下的藻細胞存活率分別為2. 56%和91. 40%, 藻類7 存活率見附圖1所示，新材料的藻類毒性顯著減小。4)稱取Img納米TW2和Img經步驟2獲得的新材料分別置于20mL螺口樣品瓶中， 加入20mL純凈水。蓋緊瓶蓋，超聲30分鐘，之后分別測定其在200-800nm下的紫外/可見 光吸收光譜，如附圖2所示，新材料比納米TiO2對紫外/可見光的吸收能力增強。實施例21)將商品腐殖酸用0. lmol/L的NaOH溶解，調pH到中性，加水配成腐殖酸質量濃 度為500mg/L的水溶液。2)在上述水溶液中加入納米TiO2,配制成納米TW2質量濃度為5000mg/L的混合 液，將裝有該混合液的容器放在振蕩器上，室溫下140轉/分振蕩3天，然后取出容器，將混 合液離心，去掉上層溶液，下層顆粒冷凍干燥，得到腐殖酸改性的納米TW2新材料；3)稱取5mg納米TW2和5mg經步驟2獲得的新材料分別置于250mL錐形瓶中，加 入50mL OE⑶推薦的培養液，同時設置無納米1102和新材料的空白對照。經過高壓滅菌后， 室溫下超聲30分鐘。之后在錐形瓶中加入50mL小球藻液，使錐形瓶中藻細胞的起始濃度為IO5個/L。將錐形瓶放在振蕩器內，于25°C下110轉/分振蕩72小時，用光學顯微鏡計數藻 細胞個數，計算得到納米TiO2和新材料處理下的藻細胞存活率分別為2. 56%和93. 44%, 藻類7 存活率見附圖1所示，新材料的藻類毒性顯著減小。4)稱取Img納米TW2和Img經步驟2獲得的新材料分別置于20mL螺口樣品瓶中， 加入20mL純凈水。蓋緊瓶蓋，超聲30分鐘，之后分別測定其在200-800nm下的紫外/可見 光吸收光譜，如附圖2所示，新材料比納米TiO2對紫外/可見光的吸收能力增強。實施例31)將商品腐殖酸用0. lmol/L的NaOH溶解，調pH到中性，加水配成腐殖酸質量濃 度為1000mg/L的水溶液。2)在上述水溶液中加入納米TiO2,配制成納米TW2質量濃度為5000mg/L的混合 液，將裝有該混合液的容器放在振蕩器上，室溫下140轉/分振蕩5天，然后取出容器，將混 合液離心，去掉上層溶液，下層顆粒冷凍干燥，得到腐殖酸改性的納米TW2新材料；3)稱取5mg納米Ti02*5mg經步驟2獲得的新材料分別置于250mL錐形瓶中，加 入50mL OE⑶推薦的培養液，同時設置無納米1102和新材料的空白對照。經過高壓滅菌后， 室溫下超聲30分鐘。之后在錐形瓶中加入50mL小球藻液，使錐形瓶中藻細胞的起始濃度為 IO5個/L。將錐形瓶放在振蕩器內，于25°C下110轉/分振蕩72小時，用光學顯微鏡計數藻 細胞個數，計算得到納米TiO2和新材料處理下的藻細胞存活率分別為2. 56%和88. 45%, 藻類7 存活率見圖1所示。4)稱取Img納米TW2和Img經步驟2獲得的新材料分別置于20mL螺口樣品瓶中， 加入20mL純凈水。蓋緊瓶蓋，超聲30分鐘，之后分別測定其在200-800nm下的紫外/可見 光吸收光譜，如附圖2所示，新材料比納米TiO2對紫外/可見光的吸收能力增強。實施例41)將商品腐殖酸用0. lmol/L的NaOH溶解，調pH到中性，加水配成腐殖酸質量濃 度為1500mg/L的水溶液。2)在上述水溶液中加入納米TiO2,配制成納米TW2質量濃度為5000mg/L的混合 液，將裝有該混合液的容器放在振蕩器上，室溫下140轉/分振蕩7天，然后取出容器，將混 合液離心，去掉上層溶液，下層顆粒冷凍干燥，得到腐殖酸改性的納米TW2新材料；3)稱取5mg納米TW2和5mg經步驟2獲得的新材料分別置于250mL錐形瓶中，加 入50mL OE⑶推薦的培養液，同時設置無納米1102和新材料的空白對照。經過高壓滅菌后， 室溫下超聲30分鐘。之后在錐形瓶中加入50mL小球藻液，使錐形瓶中藻細胞的起始濃度為 IO5個/L。將錐形瓶放在振蕩器內，于25°C下110轉/分振蕩72小時，用光學顯微鏡計數藻 細胞個數，計算得到納米TiO2和新材料處理下的藻細胞存活率分別為2. 56%和85. 85%, 藻類7 存活率見附圖1所示，新材料的藻類毒性顯著減小。4)稱取Img納米TW2和Img經步驟2獲得的新材料分別置于20mL螺口樣品瓶中， 加入20mL純凈水。蓋緊瓶蓋，超聲30分鐘，之后分別測定其在200-800nm下的紫外/可見 光吸收光譜，如附圖2所示，新材料比納米TiO2對紫外/可見光的吸收能力增強。比較以上實施例，可知腐殖酸改性的納米TiO2新材料對藻類的毒性比未改性的納 米TW2顯著降低，且對紫外/可見光的吸收明顯增強。
權利要求
1.一種利用腐殖酸改性的納米TiA的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將腐殖酸用0.05-0. 3mol/L的強堿溶解，調pH至中性，加水配成腐殖酸質量濃度為 100-1500mg/L 的水溶液；2)在上述水溶液中加入粒徑為I-IOOnm的銳鈦礦相TiO2,配制成納米TW2質量濃度為 3000-8000mg/L的混合液，將混合液攪拌；3)攪拌結束后，將混合液離心，去掉上層溶液，下層顆粒冷凍干燥，得到腐殖酸改性的 納米TiO2。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的強堿是0.lmol/L的NaOH溶液。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中配制成的納米TiO2質量濃 度為 5000mg/L。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟O)中的攪拌將裝有該混合液的 容器放在振蕩器上，室溫下140轉/分振蕩1-7天。
全文摘要
本發明公開了一種利用腐殖酸改性納米TiO2的制備方法，本發明是通過將腐殖酸配成質量濃度為100-1500mg/L的水溶液，然后加入納米TiO2，配制成納米TiO2質量濃度為5000mg/L的混合液，攪拌后去掉上層溶液，下層顆粒冷凍干燥，即得到經腐殖酸改性的納米TiO2新材料。本發明的優點是材料來源廣泛，經藻類毒性測試和紫外/可見光吸收能力測試，具有毒性顯著減小，且對紫外/可見光的吸收明顯增強，且制備方法簡便，使用條件寬，可以在納米材料領域推廣使用。
文檔編號C09C1/36GK102127320SQ20101061722
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月28日 優先權日2010年12月28日
發明者冀靜, 林道輝 申請人:浙江大學