專利名稱：制備核殼結構的ZnO基上轉換發光材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備上轉換發光材料的方法，特別是一種制備核殼結構的ZnO基 上轉換發光材料的方法。
背景技術：
上轉換發光材料近年來在短波長激光器、傳感器、平板顯示、LED、生物熒光標識、 軍事防偽等領域得到了廣泛的應用。稀土離子由于具有長的壽命而成為制備上轉換發光 材料的理想選擇，其中Er3+具有合適的4115/2-4111/2躍遷能級，在980nm激光激發下能夠有 效發光。但遺憾的是Er3+對980nm的激光的吸收截面比較小，這導致了低的發射光的強度 和泵浦效率，為了提高Er3+的發光效率，需要共摻入能夠有效吸收980nm波段能量的敏化 劑，Yb3+不但在980nm具有大的吸收截面，其吸收范圍也從850nm覆蓋到lOOOnm，是一種好 的敏化劑，而且的能級很容易與Er3+的4111/2能態共振，這樣如果經過離子敏化， Er3+的4I1572-4I1172與4I1172-4F772躍遷就很容易進行，上轉換發光效率就會得到很大的提高。 然而，即使在的敏化下，類似于表面態等缺陷，尤其是在比表面積比較大的納米晶中， 引起的發光淬滅問題也嚴重影響了納米晶的上轉換效率。在基質材料的選擇方面，ZnO作 為環保、價格低廉、穩定、生物相容性好的寬帶隙半導體材料，本身是制備光電器件、生物探 測器的理想材料，其另一個優點是如果能夠和Er3+結合在一起，可以在實現Er-O共存的情 況下激發Er3+的發光，因此ZnO是一種理想的上轉換基質材料。1999年Marco Kohls等人 (Adv. Mater. 288，11，1999)利用溶膠-凝膠技術制備出 了 ZnO:Er 薄膜，2004 年 Xin Wang 等人(J. Phys. Chem. B108(2004) 18408)利用溶膠-凝膠技術制備了 &i0:Er內米晶，2008年 Fanyong Ran 等人(Materials Science and Engineering B 148(2008)35)通過溶膠- 疑 膠方法制備出了 ZnO:Er 薄膜，2008 年 K. Ebisawa 等人(J. J. Appl. Phys. 47(2008)7236) 通過熱蒸發的方法制備出了針狀ai0:Er納米線。但以上研究或者沒有觀察到上轉換發 光，或者得到的上轉換發光效率很低，沒能得到強的發光。J. H. Li (J. Magn. Magn. Mater. 302(2006) 118)等也用類似的溶膠-凝膠方法制備了 SiO:Mn磁性納米晶，但其在最后滴加 四甲基氫氧化銨時采用的溫度是0°C，此溫度在常壓的大氣中不容易實現，制備條件相對苛 刻。
發明內容
針對以上問題，本發明的目的是提供一種簡單易行、發光性能高且能獲得高發光 強度和高亮度的制備核殼結構的ZnO基上轉換發光材料的方法。一種制備核殼結構的aio基上轉換發光材料的方法，其特征在于將aio基上轉換 發光納米晶體浸在Mo (NO3)3溶液中進行化學修飾，然后在500-1000°C溫度下退火。本發明的目的是通過將ZnO基上轉換發光納米晶體浸在Mo (NO3) 3溶液中進行化學 修飾，然后在500-1000°C溫度下退火實現，即將ZnO基的上轉換發光納米晶體浸在Mo (NO3) 3 溶液中進行化學修飾，制備成核殼結構，利用表面修飾所形成的殼體減少表面態來提高上轉換發光的效率。不僅具有簡單易行、能大大提高發光性能、獲得高發光強度和高亮度的優 點，還具有發光效率高等優點，特別是以CH3CH2OH做溶劑，既降低了生產成本又減少了有機 溶劑的毒性，是一種既經濟實惠又環保的制備方法。
具體實施例方式以下結合實施例進行詳述實施例1以純度為99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，并以含有Er3+的Er (NO3) 3. 5H20溶液制備 ZnOiEr (1%) /MoO3核殼結構納米晶體，其中SiOEr (1 % )是指反應溶液中Er3+的摻雜摩爾 比例為1%。首先將濃度為0. IM的Si(Ac)2. 2H20( 二水醋酸鋅)加入到三頸瓶中，并向其中加 入純度在99. 9%以上的CH3CH2OH,在40°C加熱攪拌下使其溶解，能在很短的時間內獲得分 子水平的均勻性。然后將溶有的五水硝酸鉺(Er (NO3) 3.5H20)的溶液加入，使Er3+在反應溶 液中的摩爾比例為1%，目的是經過溶液過程實現微量元素的定量摻雜，并將系統作為一個 整體升溫到60°C，在該反應溫度下回流3h，使其充分反應。整個過程中反應處于密閉系統 中。反應完畢后停止加熱，讓其自然降溫到20°C后加入冰浴，此時系統溫度迅速下降，降溫 至10°C時開始慢慢滴加2ml (CH3) 4Ν0Η,滴加完畢后繼續攪拌30min，然后將反應液移至錐形 瓶中，用(6!114沉淀、烘干、在500°C退火。將退火后的樣品分成兩部分(即二組)，其中一部 分(即一組樣品)在Mo (NO3) 3 (硝酸鉬)溶液中進行化學修飾，然后將二組樣品分開一起在 1000°C退火。最后得到二組白色粉末晶體。我們對該實例中的二組樣品進行結構及性能對 比分析，包括X射線衍射(XRD) θ -2 θ掃描、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察、980nm激 發下室溫上轉換光致發光(PL)測試、拉曼光譜測試。其中XRD結構分析表明樣品的所有衍 射峰均對應于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，說明Er3+進入了 SiO晶格， 沒有出現與Er相關的二次相。經過Mo (NO3)3表面修飾后的樣品，出現了與MoO3相關的新 衍射峰。結合HRTEM分析發現，未經過Mo (NO3)3修飾的樣品是粒徑為IOOnm左右的納米晶， Mo (NO3) 3修飾后形成的MoO3以殼層形式包覆在&iO:Er (1 % )納米晶外面，殼層厚度為3nm ； 室溫上轉換PL測試表明，ZnO:Er(l% )發出位于650-663nm的紅光。經過Mo (NO3) 3修飾后 的樣品發光有一定的改善。說明表面修飾有利于改善aiO:Er納米晶樣品的發光。實施例2 以純度在99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，并以含有Er3+的Er (NO3) 3. 5H20溶液和含 有Yb3+的Yb (NO3) 3· 5H20溶液制備ZnOiEr (1 % )-Yb(5% ) /MoO3核殼結構的納米晶體，其中 ZnOiEr(1% )-Yb(5% )是指反應溶液中Er3+與Yb3+的摻雜摩爾比例分別為和5%0
首先將濃度為0. 05M的Si(Ac)2. 2H20加入到三頸瓶中，并向其中加入純度在 99. 9%以上的CH3CH2OH,在40°C加熱攪拌下使其溶解，以在很短的時間內獲得分子水平的 均勻性。然后將溶有Er (NO3) 3· 5H20和五水硝酸鐿( (NO3) 3. 5H20)的溶液加入，使Er3+與 在反應溶液中的摩爾比例分別為和5%，目的是經過溶液過程實現微量元素的定量 摻雜，并將系統作為一個整體升溫到65°C，在該反應溫度下回流池，使其充分反應。整個過 程中反應處于密閉系統中。反應完畢后停止加熱，讓其自然降溫到20°C后加入冰浴，此時系 統溫度迅速下降，降至15°C時開始慢慢滴加2ml (CH3)4NOH,滴加完畢后繼續攪拌30min，然后將反應液移至錐形瓶中，用C6H14沉淀、烘干、在500°C退火。將退火后的樣品分成兩部分， 其中一部分在Mo (NO3)3溶液中進行化學修飾。然后再將二部分樣品分開一起置于1000°C退 火，最后得到二部分白色粉末晶體。我們對該實例中的二部分樣品進行結構及性能對比分 析，包括X射線衍射(XRD) θ -2 θ掃描、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察、980nm激發下 室溫上轉換光致發光(PL)測試、拉曼光譜測試。其中XRD結構分析表明樣品的所有衍射峰 均對應于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，說明Er3+Jb3+進入了 ZnO晶格， 沒有出現與Er Jb相關的二次相。經過Mo (NO3)3表面修飾后的那部分樣品，出現了與臨03相 關的新衍射峰。結合HRTEM分析發現，未經Mo (NO3)3表面修飾的那部分樣品是粒徑為IOOnm 左右的納米晶，室溫上轉換PL測試表明，ZnO:Er(l% )-Yb(5% )發出位于650-663nm的紅 光。經Mo (NO3)3修飾后的那部分樣品，其MoO3以殼層形式包覆在SiOEr (1%)-Yb (5%)外 面，殼層厚度為3nm;室溫上轉換PL測試表明，Mo (NO3)3修飾后得到的樣品發光得到了很大 程度的改善，由原來的紅光變成了強的綠光，發光峰位于525-553nm。說明表面修飾能大大 提高SiOEr (1% )-Yb(5% )納米晶體的發光。實施例3以純度為99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，并以含有Er3+的Er(NO3)3. 5H20溶液和 含有Yb3+的Yb (NO3) 3· 5H20溶液制備SiO Er (1 % ) -Yb (10 % ) /MoO3核殼結構納米晶體，其中 ZnOiEr (1 % ) -Yb (10% )是指反應溶液中Er3+與Yb3+的摻雜摩爾比例分別為1 %和10%。首先將濃度為0. 15M的Si(Ac)2. 2H20加入到三頸瓶中，并向其中加入純度在 99. 9%以上的CH3CH2OH,在40°C加熱攪拌下使其溶解，以在很短的時間內獲得分子水平的 均勻性。然后將溶有Er (NO3) 3· 5H20和％ (NO3) 3· 5H20的溶液加入，使Er3+與在反應溶 液中的摩爾比例分別為和10%，目的是經過溶液過程實現微量元素的定量摻雜，并將 系統作為一個整體升溫到65°C，在該反應溫度下回流他，使其充分反應。整個過程中反應 處于密閉系統中。反應完畢后停止加熱，讓其自然降溫到20°C后加入冰浴，此時系統溫度 迅速下降，降至10°C時開始慢慢滴加2ml (CH3)4NOH,滴加完畢后繼續攪拌60min，然后將反 應液移至錐形瓶中，用C6H14沉淀、烘干、在500°C退火。將退火后的樣品分成兩部分，其中 一部分在Mo (NO3)3溶液中進行化學修飾，然后將二部分經過修飾和未經過修飾的樣品分開 且一同在900°C退火，最后得到二部分白色粉末晶體。我們對該實例中的二部分樣品進行 結構及性能對比分析，包括X射線衍射(XRD) θ-2 θ掃描、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM) 觀察、980nm激發下室溫上轉換光致發光(PL)測試、拉曼光譜測試。其中XRD結構分析表 明樣品的所有衍射峰均對應于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，說明Er3+、 Yb3+進入了 SiO晶格，沒有出現與Er、Yb相關的二次相。經過Mo (NO3)3表面修飾后，出現 了與MoO3相關的新衍射峰，結合HRTEM分析發現，未修飾的樣品為粒徑在150nm左右的 Zn0:Er(l%)-Yb(10%)納米晶，修飾后MoO3以殼層形式包覆在ai0:Er(l%)-Yb(10%)夕卜 面，殼層厚度為4nm。室溫上轉換PL測試表明，ZnO:Er (1 % ) -Yb (10% )發出位于650-663nm 的紅光，經過Mo (NO3)3修飾后樣品的發光得到了很大程度的改善，由原來的紅光變成了位 于525-553nm的強的綠光，其強度是同一測試條件下&ιΟ:ΕΗ % )-Yb(5% )/Mo03的3倍。 說明表面修飾對改善&ι0:Ει·(1% )-Yb(10% )納米晶樣品的發光有很大提高，而且樣品發 光性能受摻雜量的影響較大。實施例4
以純度為99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，并以含有Er3+的Er (NO3) 3. 5H20溶液和 含有的Yb (NO3) 3· 5H20溶液制備SiO EH2 % ) -Yb (8 % ) /MoO3核殼結構納米晶，其中 ZnO:Er (2% )-Yb (8% )是指反應溶液中Er3+與的摻雜摩爾比例分別為2%和8%。首先將濃度為0. IM的Si(Ac)2. 2H20加入到三頸瓶中，并向其中加入純度在99. 9% 以上的CH3CH2OH,在50°C加熱攪拌下使其溶解，以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性。 然后將溶有Er (NO3) 3- 5H20,Yb (NO3) 3·叫0溶液加入，使Er3+與在反應溶液中的摩爾比例 分別為2%和8%，目的是經過溶液過程實現微量元素的定量摻雜，并將系統作為一個整體 升溫到70°C，在該反應溫度下回流4h，使其充分反應。整個過程中反應處于密閉系統中。反 應完畢后停止加熱，讓其自然降溫到30°C后加入冰浴，此時系統溫度迅速下降，降至15 V 時開始慢慢滴加2ml (CH3)4NOH,滴加完畢后繼續攪拌40min，然后將反應液移至錐形瓶中， 用C6H14沉淀、烘干、在500°C退火。將退火后的樣品分成兩部分，其中一部分在Mo (NO3)3溶液 中進行化學修飾，然后將修飾后的樣品和未經修飾的樣品一同在900°C退火。最后，得到二 種白色粉末晶體。我們對該實例中的二種樣品進行結構及性能對比分析，包括X射線衍射 (XRD) θ-2 θ掃描、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察、980nm激發下室溫上轉換光致發 光(PL)測試、拉曼光譜測試。其中XRD結構分析表明樣品的所有衍射峰均對應于六角SiO 衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，說明Er3+、Yb3+進入了 SiO晶格，沒有出現與Er、Yb 相關的二次相。經過Mo(NO3)3表面修飾后，出現了與MoO3相關的新衍射峰。結合HRTEM分 析發現，未修飾的樣品為粒徑在120nm左右的&ιΟ:ΕΗ2% )-Yb (8% )納米晶，修飾后MoO3 以殼層形式包覆在&ιΟ:ΕΗ2% )-Yb (8% )外面，殼層厚度為5nm。室溫上轉換PL測試表 明，&ιΟ:ΕΗ2% )-Yb (8% )發出位于650-663歷的紅光，經過船(而3)3修飾后樣品的發光 得到了很大程度的改善，由原來的紅光變成了位于525-553nm的強的綠光。說明表面修飾 對改善&ιΟ:ΕΗ2% )-Yb(8% )納米晶樣品的發光有很大提高。綜上所述，本發明主要是將ZnO基上轉換發光納米晶體浸在Mo (NO3) 3溶液中進行 化學修飾，然后在500-100(TC溫度下退火實現的。為了更加經濟實惠，節約能源，可在常溫 下，用濃度為0. IM的Mo (NO3) 3溶液浸置20小時。為了提高發光效率，實施例中的&iO:Er納米晶體為Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體。 顯然，ZnO基上轉換發光納米晶體也可采用aiO:Er納米晶體。以上實施例中的Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體的制取步驟如下a、采用簡單的溶膠-凝膠方法，以Si(Ac)2. 2H20作為反應前驅物，以毒性小的純度 在99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，在回流攪拌下將前驅物溶解；b、將Er3+Jb3+等稀土離子摻雜劑溶于純度在99. 9%以上的CH3CH2OH中，溶解后加 入步驟1中的Zn(Ac)2. 2H20溶液中；C、將整個反應作為一個系統在40-70°C回流攪拌，使其充分反應3- ；d、然后將系統降溫至5-15°C，加入(CH3)4NOH,繼續攪拌30-60min。e、將反應得到的樣品在500-1000°C退火。最好將Si(Ac)2. 2H20濃度控制在0. 05-0. 2M之間，Er3+稀土離子摻雜劑在反應溶 液中的摩爾比例控制在0. 5-2. 5%之間、稀土離子摻雜劑在反應溶液中的摩爾比例控 制在4-15%之間。實施例5
一種0. IM的Mo (NO3) 3溶液的制備方法。其步驟如下a.稱取0. 2g MoCl3,置于20ml的燒杯中；b.向燒杯中加入0.19ml濃硝酸，讓其反應后再加入9.6ml去離子水稀釋，得到 IOml 0. IM 的 Mo (NO3)3 溶液c.向溶液中滴加入氨水，調節PH值至7左右。顯然，0. IM的Mo (NO3)3是通過將MoCl3、濃硝酸與去離子水按1 3 533的摩爾 比混合得到的。
權利要求
1.一種制備核殼結構的ZnO基上轉換發光材料的方法，其特征在于將ZnO基上轉換 發光納米晶體浸在Mo (NO3)3溶液中進行化學修飾，然后在500-1000°C溫度下退火。
2.根據權利要求1所述的制備核殼結構的SiO基上轉換發光材料的方法，其特征在于 ZnO基上轉換發光納米晶體為aiO:Er內米晶體。
3.根據權利要求2所述的制備核殼結構的SiO基上轉換發光材料的方法，其特征在于 ZnOiEr內米晶體為Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體。
4.根據權利要求3所述的制備核殼結構的SiO基上轉換發光材料的方法，其特征在于 Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體的制取步驟如下a、采用簡單的溶膠-凝膠方法，以Si(Ac)2.2H20作為反應前驅物，以毒性小的純度在 99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，在回流攪拌下將前驅物溶解；b、將Er3+、Yb3+等稀土離子摻雜劑溶于純度在99.9%以上的CH3CH2OH中，溶解后加入到 步驟a中的Zn (Ac) 2· 2H20溶液中；c、將整個反應作為一個系統在40-70°C回流攪拌，使其充分反應3- ；d、然后將系統降溫至5-15°C，加入四甲基氫氧化銨，繼續攪拌30-60min。e、將反應得到的樣品在500-1000°C退火。
5.根據權利要求4所述的制備核殼結構的SiO基上轉換發光材料的方法，其特征在于 Zn(Ac)2. 2H20濃度控制在0. 05-0. 2M之間，Er3+稀土離子摻雜劑在反應溶液中的摩爾比例控 制在0. 5-2. 5%之間、稀土離子摻雜劑在反應溶液中的摩爾比例控制在4-15%之間。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的制備核殼結構的ZnO基上轉換發光材料的方法， 其特征在于在常溫下，將核層材料用濃度為0. IM的Mo(NO3)3溶液浸置20小時。
7.根據權利要求6所述的制備核殼結構的SiO基上轉換發光材料的方法，其特征在于 0. IM的Mo (NO3)3是通過將MoCl3、濃硝酸與去離子水按1 3 533的摩爾比混合得到的。
8.根據權利要求1、2、3、4或5所述的制備核殼結構的ZnO基上轉換發光材料的方法， 其特征在于0. IM的Mo (NO3)3是通過將MoCl3、濃硝酸與去離子水按1 3 533的摩爾比 混合得到的。
全文摘要
本發明涉及一種制備上轉換發光材料的方法，特別是一種制備核殼結構的ZnO基上轉換發光材料的方法。要點是將ZnO基上轉換發光納米晶體浸在Mo(NO3)3溶液中進行化學修飾，然后在500-1000℃溫度下退火。將ZnO基的上轉換發光納米晶體浸在Mo(NO3)3溶液中進行化學修飾，制備成核殼結構，利用表面修飾所形成的殼體減少表面態來提高上轉換發光的效率。不僅具有簡單易行、能大大提高發光性能、獲得高發光強度和高亮度的優點，還具有發光效率高等優點，特別是以CH3CH2OH做溶劑，既降低了生產成本又減少了有機溶劑的毒性，是一種既經濟實惠又環保的制備方法。
文檔編號C09K11/54GK102071013SQ20101059848
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月21日 優先權日2010年12月21日
發明者吳鋒民, 孟秀清, 李京波 申請人:浙江師范大學