專利名稱：一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠及其制備方法
技術領域：
本發明屬于預涂厭氧膠技術領域，具體涉及一種預涂型厭氧膠，可厭氧固化，廣泛應用于各種機械工業螺紋緊固件的鎖固和密封，以及螺紋管的防松動和密封。
背景技術：
預涂型厭氧膠作為一種新型厭氧膠，目前已在各種機械行業廣泛得到使用和認可，該厭氧膠與傳統液態厭氧膠相比具有以下優點第一、可集中涂膠烘干后可打包集中存放，也可以直接進入下一工序，無需一定要現用現涂。第二效率高，適用于自動化工業流水線生產。第三、不存在滴膠現象，不會污染零件，有利于車間的現場管理，同時也避免了不必要的浪費。第四、水性丙烯酸酯體系，更加安全環保，極大地提升了操作工人的工作環境。第五、獨特的微膠囊引發體系以及催化體系，使得膠的固化速度和性能受溫度變化的影響很小，即使是冬季較低的氣溫也能獲得較快的固化速度和固化效果。盡管預涂型厭氧膠有以上明顯優勢，但是也依然存在著一些不足第一、目前許多工廠使用機器涂膠工藝，就對預涂膠的觸變性有較為嚴格的要求，觸變性過低涂在螺紋上的膠液就很容易滴落，容易污染機器，也造成了浪費。另外也會出現機停膠不停地問題，給涂膠機的操作帶來一定的麻煩。第二、由于預涂型厭氧膠采用的是水性丙烯酸酯乳液體系，所以這類膠的抗凍融性能往往較差，表現在凍融穩定性差，如將該膠儲存自然存放在北方地區，在經過北方寒冷的冬季氣溫回升后，就很容易出現乳液破乳，無法使用的情況。國內外也有一些關于預涂型厭氧膠的專利，如漢高樂泰公司US5635M6，日本三鍵公司的CN1233638、US006025074,廣州化學研究所的CN93118855. 5，煙臺德邦的CN101665674,泉州昌德CN101486880。但這些專利都未曾提及預涂膠的觸變性和抗凍融性能。
發明內容
本發明涉及的目的就是針對以上提出的預涂型厭氧膠不足之處而提出的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠。本發明的進一步目的是提供一種制備上述高觸變抗凍融預涂型厭氧膠的方法。本發明高觸變抗凍融預涂型厭氧膠的技術解決方案是一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠，其特征在于它的組成包含
甲組分
(A)19Tl0%Wt 抗凍劑；
(B)35% 55%Wt 水；
(C)3 10%Wt乳化劑；
(D)0. 01% 3%Wt聚合反應促進劑；
(E)0. 19T2%Wt 紅色顏料；
(F)3% 15%Wt 填料；(G)l% 5%Wt成膜助劑；
(H)259T50%Wt含有至少1個乙烯基封端的不飽和單體；
(I)l% 5%Wt觸變劑；乙組分
(J)微膠囊引發劑。本發明技術解決方案中所說的抗凍劑可以是甲醇、乙二醇、乙醇、水溶性酰胺、氯化鈉或其混合物。本發明技術解決方案中所說的水可以是經過滅菌或去離子處理過的水。本發明技術解決方案中所說的乳化劑可以是高分子乳化劑、丙烯酸酯乳液或其混合物。本發明技術解決方案中所說的聚合反應促進劑可以是有機茂金屬鹽。本發明技術解決方案中所說的填料可以是重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、納米碳酸鈣、硅微粉、云母粉、蒙脫土、沉淀白炭黑或其混合物。本發明技術解決方案中所說的成膜助劑可以是苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸三元共聚物的可溶性金屬鹽溶液。本發明技術解決方案中所說的含有至少1個乙烯基封端的不飽和單體可以是單丙烯酸酯單體、單甲基丙烯酸酯單體，二丙烯酸酯單體、二甲基丙烯酸酯單體、三甲基丙烯酸酯單體或其混合物。本發明技術解決方案中所說的觸變劑可以是黃原膠、氣相白炭黑、氫化蓖麻油、羥基纖維素、乙烯-馬來酸酐接枝共聚物溶液、堿增稠丙烯酸乳液流變改性劑，締合型丙烯酸乳液流變改性劑或其混合物。本發明技術解決方案中所說的紅色顏料可以是油溶紅顏料、氖紅顏料或其混合物。本發明技術解決方案中所說的微膠囊引發劑是以過氧化苯甲酰為芯材，脲醛樹脂為壁材的微膠囊引發劑。本發明技術解決方案中所說的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟
甲組分
1、將(A)l% 10%Wt抗凍劑、(B) 35% 60%Wt水、(C) 3 10%Wt乳化劑投入反應釜中，在5°C :35°C下低速攪拌30min 70min，混合均勻；
2、向反應釜中加入(D)0. 019Tl%Wt聚合反應促進劑、(E)O. 5% 2%Wt顏料、(F) 3% 15%Wt填料，(G) l% 5%Wt成膜助劑在5°C 下快速攪拌30minT40min，使粉料混合均勻；
3、向反應釜中加入(H)359T50%Wt含有至少1個乙烯基封端的不飽和單體，35°C 50°C下低速攪拌20minT30min，混合均勻；
4、向反應釜中加入(I)l% 5%Wt觸變劑，在5°C 35°C下低速攪拌20minT30min，混合均勻；
5、將以上混合均勻的膠抽真空10mirT50mim除去膠中氣泡，真空壓力控制在-0.09MPa
左右；6、將以上抽完真空的混合物灌裝到低密度聚乙烯瓶包裝中，避光貯存，待用。乙組分
(1)微膠囊殼材預聚物的制備取甲醛溶液(379Γ409Ο72g，脲27. 7g，三乙醇胺0. 3g與三口燒瓶中，加上冷凝裝置，于65°C 85°C攪拌反應60minTl20min后取出備用；
(2)微膠囊引發劑的包覆取過氧化苯甲酰(BPO)20g，去離子水300g，混合后用高剪切乳化機(3000r/min)剪切破碎10mirT30min，將過氧化苯甲酰細化到合適的粒徑。取出后再加入15gNaCl、700g去離子水，置于雙行星動力混合機中(也可使用其他反應容器，但一定要避免在攪拌的過程中渦流的產生，必要時可在反應器側壁上加入側板)并以鹽酸調節 PH值至2左右，控制溫度在30°C 40°C之間，將之前制備的微膠囊殼材預聚物分批加入，在 45min內加完，每次加入前后都要以鹽酸調節PH值，將PH值保持在2左右。維持反應溫度在30°C 40°C之間繼續反應4h飛h后，停止攪拌，取出，以飲用自來水或去離子水反復洗滌， 離心過濾，烘干，過篩(100目)即可得到要求的微膠囊化引發劑。本發明通過在預涂厭氧膠引入高效的觸變劑和抗凍劑，成功的解決了預涂厭氧膠觸變性差，抗凍融性能不好的難題，使預涂型厭氧膠具備了低粘度、高觸變、涂膠不流淌，機器涂膠易控制、抗凍融性能優異，嚴寒時節也能正常使用等優點。采用本發明方法制備的預涂型厭氧膠，可廣泛應用于各種機械工業螺紋緊固件的鎖固和密封，以及螺紋管的防松動和密封。本發明方法制備的預涂型厭氧膠為低粘度高觸變性流體，膠液能經受3次以上凍融穩定性循環測試。且固化后性能優異，以8. 8級MlO鍍彩鋅螺栓為例，預涂螺栓經70°C 80°C鼓風烘干30mim士5min后，室溫下初固2min內，全固Mh，破壞力矩/平均拆卸力矩為15/10N.m以上。具體性能指標見表1。
具體實施例方式下列實施例和比較例將更詳細介紹本發明，但本發明不局限于此。實施例1
配比甲組分
乙二醇去離子水丙烯酸酯乳液丙基二茂鐵油溶紅顏料沉淀白炭黑
苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸乙氧化雙酚A 二氣相白炭黑H20 乙組分 微膠囊引發劑。 制備
5% Wt 45% Wt ； 6%fft ；
0.5%fft ；
1.5%fft ； 5%fft ；元共聚物的碳酸氫鈉溶液
l%fft
甲基丙烯酸酯
35. 5. %fft 0. 5%fft ；甲組分
第一步將(A) l% 10%Wt抗凍劑、(B) 35% 60%Wt水、(C) 3 10%Wt乳化劑投入反應釜中， 在5°C :35°C下低速攪拌30min 70min，混合均勻；
第二步向反應釜中加入(D) 0. 019Tl%Wt聚合反應促進劑、(E)O. 5% 2%Wt顏料、 (F) 3% 15%Wt填料，(G) l% 5%Wt成膜助劑在5°C 下快速攪拌30minT40min，使粉料混合均勻；
第三步向反應釜中加入(H) 359T50%Wt含有至少1個乙烯基封端的不飽和單體， ;35°C 50°C下低速攪拌20minT30min，混合均勻。第四步向反應釜中加入⑴19T5%Wt觸變劑，在5 °C 35 °C下低速攪拌 20minT30min，混合均勻；
第五步將以上混合均勻的膠抽真空10mirT50mim除去膠中氣泡，真空壓力控制在-0. 09MPa左右；
第六步將以上抽完真空的混合物灌裝到低密度聚乙烯瓶包裝中，避光貯存； 乙組分
第一步微膠囊殼材預聚物的制備取甲醛溶液(379T40%)72g，脲27. 7g，三乙醇胺 0. 3g與三口燒瓶中，加上冷凝裝置，于65°C 85°C攪拌反應60minTl20min后取出備用；
第二步微膠囊引發劑的包覆取過氧化苯甲酰(BPO) 20g，去離子水300g，混合后用高剪切乳化機(3000r/min)剪切破碎10mirT30min，將過氧化苯甲酰細化到合適的粒徑。取出后再加入15gNaCl、700g去離子水，置于雙行星動力混合機中(也可使用其他反應容器，但一定要避免在攪拌的過程中渦流的產生，必要時可在反應器側壁上加入側板)并以鹽酸調節PH值至2左右，控制溫度在30°C 40°C之間，將之前制備的微膠囊殼材預聚物分批加入， 在45min內加完，每次加入前后都要以鹽酸調節PH值，將PH值保持在2左右。維持反應溫度在30°C 40°C之間繼續反應4h飛h后，停止攪拌，取出，以飲用自來水或去離子水反復洗滌，離心過濾，烘干，過篩(100目)即可得到要求的微膠囊化引發劑。性能測試 外觀目測
粘度按GB/T 2794《膠粘劑粘度的測定》標準進行測定。觸變指數以旋轉粘度測試甲組分2. 5RPM和20RPM的粘度，觸變指數=(2. 5RPM 粘度)/ (20RPM粘度)，觸變指數越高，一般認為觸變性越高。抗凍融性能以凍融穩定性表征，將甲組分膠液至于-20°C低溫環境下冷凍Mh， 之后取出至于30°C環境下解凍，稱為一個凍融循環，若解凍后膠液未出現明顯變化、無分層或破乳，則繼續凍融循環，直到破乳分層為止，經歷凍融循環后不析出不破乳的次數越多， 代表凍融穩定性越好即抗凍融性能越好。初固時間在室溫條件下，將甲乙組分按質量比28 1混合均勻后，均勻的地涂覆在8. 8級MlO鍍彩鋅螺栓上，放入70°C 80°C烘箱30min烘干，取出冷卻至室溫之后裝配螺母，測試手擰不動時所需要的時間，即為初固時間。破壞力矩按GB/T 18747. 1-2002 測試
平均拆卸力矩(牽出力矩)按GB/T 18747. 1-2002測試實施例2 配比
甲組分 乙二醇去離子水丙烯酸酯乳液丙基二茂鐵氖紅顏料納米碳酸鈣
苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸三元共聚物的碳酸氫鈉溶液聚乙二醇200 二甲基丙烯酸酯乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯乙烯-馬來酸酐酐接枝共聚物溶液(40%)
0. 8%fft
乙組分
微膠囊化引發劑。制備工藝和測試方法同實施例1測試結果見表L實施例3
配比
甲組分 乙二醇去離子水丙烯酸酯乳液丙基二茂鐵氖紅顏料硅微粉600目沉淀白炭黑
苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸聚乙二醇200 二甲基丙烯酸酯乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯乙烯-馬來酸酐酐接枝共聚物溶液(40%) 乙組分
微膠囊化引發劑。制備工藝和測試方法同實施例1測試結果見表1。比較例1
甲組分 去離子水丙烯酸酯乳液丙基二茂鐵氖紅顏料硅微粉600目
5% Wt ； 45% Wt ； 6%fft ； 0. 5%fft ； 1. 5%fft ； 5%fft ； l%fft ； 3% Wt ； 32. 2%fft ；
元共聚物的碳酸氫鈉溶液
3% Wt ； 45% Wt ； 6%fft ；
0.5%fft ；
1.5%fft ； 4%fft ；
l%fft ；
4% Wt ； 33. 2%fft ； 0. 8%fft ；
50% Wt ； 6%fft ；
0.5%fft ；
1.5%fft ； 4%fft ；
l%fft
8沉淀白炭黑l%wt;
苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸三元共聚物的碳酸氫鈉溶液l%wt ；
聚乙二醇200 二甲基丙烯酸酯3% Wt;
乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯32. 5%fft ；
乙組分
微膠囊化引發劑。制備
甲組分
第一步(B) 35% 60%Wt水、(C)3 10%Wt乳化劑投入反應釜中，在5°C 35°C下低速攪 拌30min 70min，混合均勻；
第二步向反應釜中加入(D) 0. 01°n%fft聚合反應促進劑、(E)O. 5% 2%Wt顏料、 (F) 3% 15%Wt填料，(G) l% 5%Wt成膜助劑在5°C 35°C下快速攪拌30minT40min，使粉料混 合均勻；
第三步向反應釜中加入(H) 359T50%Wt含有至少1個乙烯基封端的不飽和單體， ;35°C 50°C下低速攪拌20minT30min，混合均勻。第四步將以上混合均勻的膠抽真空10mirT50mim除去膠中氣泡，真空壓力控制 在-0. 09MPa左右；
第五步將以上抽完真空的混合物灌裝到低密度聚乙烯瓶包裝中，避光貯存； 乙組分同實施例1 測試方法、測試結果見表1。比較例2 配比 甲組分
乙二醇5% Wt;
去離子水45% Wt;
丙烯酸酯乳液6%Wt ；
丙基二茂鐵0. 5%fft ；
氖紅顏料1. 5%fft ；
硅微粉600目4%Wt ；
沉淀白炭黑l%Wt;
苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸三元共聚物的碳酸氫鈉溶液l%Wt ；
聚乙二醇200 二甲基丙烯酸酯3% Wt;
乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯32. 7%fft ；
乙組分
微膠囊化引發劑。制備
甲組分
第一步將(A) l% 10%Wt抗凍劑、(B) 35% 60%Wt水、(C) 3 10%Wt乳化劑投入反應釜中， 在5°C :35°C下低速攪拌30min 70min，混合均勻；第二步向反應釜中加入(D) 0. 01% l%Wt聚合反應促進劑、(E)O. 5% 2%Wt顏料、 (F) 3% 15%Wt填料，(G) l% 5%Wt成膜助劑在5°C 下快速攪拌30minT40min，使粉料混合均勻；
第三步向反應釜中加入(H) 359T50%Wt含有至少1個乙烯基封端的不飽和單體， ;35°C 50°C下低速攪拌20minT30min，混合均勻。 第四步將以上混合均勻的膠抽真空10mirT50mim除去膠中氣泡，真空壓力控制在-0. 09MPa左右；
第五步將以上抽完真空的混合物灌裝到低密度聚乙烯瓶包裝中，避光貯存； 乙組分同實施例1 測試方法、測試結果見表1。 BL 表 1:
權利要求
1.一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠，其特征在于它的組成包含甲組分(A)l% 10%Wt抗凍劑；(B)35%"55%fft 水；(C)3 10%Wt乳化劑；(D)0. 01% 3%Wt聚合反應促進劑；(E)0. 19T2%Wt 紅色顏料；(F)3% 15%Wt 填料；(G)l% 5%Wt成膜助劑；(H)259T50%Wt含有至少1個乙烯基封端的不飽和單體；(I)l% 5%Wt觸變劑；乙組分(J)微膠囊引發劑。
2.根據權利要求1所述的一種高觸變抗融性預涂型厭氧膠，其特征在于所述的抗凍劑是甲醇、乙二醇、乙醇、水溶性酰胺、氯化鈉或其混合物。
3.根據權利要求1所述的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠，其特征在于所述的水是經過滅菌或去離子處理過的水。
4.根據權利要求1所述的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠，其特征在于所述的乳化劑是高分子乳化劑、丙烯酸酯乳液或其混合物。
5.根據權利要求1所述的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠，其特征在于所述的聚合反應促進劑是有機茂金屬鹽。
6.根據權利要求1所述的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠，其特征在于所述的填料是重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、納米碳酸鈣、硅微粉、云母粉、蒙脫土、沉淀白炭黑等或其混合物。
7.根據權利要求1所述的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠，其特征在于所述的成膜助劑是苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸共聚物的氫氧化鈉溶液、苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸共聚物的碳酸氫鈉溶液。
8.根據權利要求1所述的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠，其特征在于所述的含有至少1個乙烯基封端的不飽和單體是單丙烯酸酯單體、單甲基丙烯酸酯單體，二丙烯酸酯單體、二甲基丙烯酸酯單體、三甲基丙烯酸酯單體或其混合物。
9.根據權利要求1所述的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠，其特征在于所述的觸變劑是黃原膠、氣相白炭黑、氫化蓖麻油、羥基纖維素、乙烯-馬來酸酐接枝共聚物溶液、堿增稠丙烯酸乳液流變改性劑，締合型丙烯酸乳液流變改性劑等或其混合物。
10.根據權利要求1所述的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠，其特征在于所述的紅色顏料是油溶紅顏料、氖紅顏料或其混合物。
11.根據權利要求1所述的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠，其特征在于所述的微膠囊引發劑是以過氧化苯甲酰為芯材，脲醛樹脂為壁材的微膠囊引發劑。
12.—種制備權利要求1所述的一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠的方法，其特征在于該方法包括以下步驟甲組分制備步驟(1 )、將(A) l% 10%Wt抗凍劑、(B) 35% 60%Wt水、(C) 3 10%Wt乳化劑投入反應釜中，在5°C :35°C下低速攪拌30min 70min，混合均勻；(2)、向反應釜中加入(D)0. 01% l%Wt聚合反應促進劑、(E)0. 5% 2%Wt顏料、(F) 3% 15%Wt填料，(G) l% 5%Wt成膜助劑在5°C 下快速攪拌30minT40min，使粉料混合均勻；(3)、向反應釜中加入(H)359T50%Wt含有至少1個乙烯基封端的不飽和單體，35°C 50°C下低速攪拌20minT30min，混合均勻；(4)、向反應釜中加入(I)l% 5%Wt觸變劑，在5°C :35°C下低速攪拌20minT30min，混合均勻；(5)、將以上混合均勻的膠抽真空10mirT50mim除去膠中氣泡，真空壓力控制在-0. 09MPa左右；(6)、將以上抽完真空的混合物灌裝到低密度聚乙烯瓶包裝中，避光貯存，待用；乙組分制備步驟(J)微膠囊引發劑(1)、微膠囊殼材預聚物的制備取379Γ40%甲醛溶液72g，脲27.7g，三乙醇胺0. 3g與三口燒瓶中，加上冷凝裝置，于65°C 85°C攪拌反應60minTl20min后取出備用；(2)、微膠囊引發劑的包覆取過氧化苯甲酰20g，去離子水300g，混合后用高剪切乳化機剪切破碎10mirT30min，將過氧化苯甲酰細化到合適的粒徑；取出后再加入15gNaCl、700g去離子水，置于雙行星動力混合機中，并以鹽酸調節PH值至2左右，控制溫度在300C 40°C之間，將之前制備的微膠囊殼材預聚物分批加入，在45min內加完，每次加入前后都要以鹽酸調節PH值，將PH值保持在2左右；維持反應溫度在30°C 40°C之間繼續反應4h飛h后，停止攪拌，取出，以飲用自來水或去離子水反復洗滌，離心過濾，烘干，過篩100目即可得到要求的微膠囊化引發劑。
全文摘要
本發明的名稱為一種高觸變抗凍融預涂型厭氧膠及其制備方法。屬于預涂厭氧膠技術領域。它主要是解決現有預涂厭氧膠觸變性差、抗凍融性能不好的問題。它的主要特征是包含(A)1%~10%Wt抗凍劑；(B)35%~60%Wt水；(C)3~10%Wt乳化劑；(D)0.01%~3%Wt聚合反應促進劑；(E)0.5%~2%Wt顏料；(F)3%~15%Wt填料；(G)1%~5%Wt成膜助劑；(H)35%~50%Wt含有至少1個乙烯基封端的不飽和單體；(I)1%~5%Wt觸變劑；(J)0.5%~5%Wt微膠囊引發劑。方法將(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)制成甲組分；將(J)作為乙組分。本發明預涂型厭氧膠具備了低粘度、高觸變、涂膠不流淌，機器涂膠易控制、抗凍融性能優異，嚴寒時節也能正常使用等優點，廣泛應用于各種機械工業螺紋緊固件的鎖固和密封，以及螺紋管的防松動和密封。
文檔編號C09J11/04GK102559069SQ20101058974
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月16日 優先權日2010年12月16日
發明者朱華娟, 艾少華, 韓勝利 申請人:湖北回天膠業股份有限公司