專利名稱：超重力—水熱法制備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種氫氧化鎂的制備工藝，特別是涉及一種以鹽田鹵水或水氯鎂石為 原料的超重力一水熱法制備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝。
背景技術：
我國是世界第二產鹽大國，每年排放制鹽母液(苦鹵)約1500萬m3，在排放的 苦鹵中含有110萬噸硫酸鎂及250萬噸氯化鎂資源。由于從苦鹵中提取鎂鹽的過程中，需要 消耗大量的能源，同時，提取的產品硫酸鎂、氯化鎂的市場價格較低，因此我國大量的苦鹵 資源都排入大海棄之不用。不僅造成了資源的浪費，同時也污染了海洋。近幾十年來，隨著 高分子材料工業的蓬勃發展，塑料、橡膠、纖維等合成材料越來越廣泛地用于建筑、化工、軍 事及交通等領域。但大多數高分子聚合物材料屬于易燃、可燃材料，燃燒時放出大量熱，釋 熱速度快，熱值高，火焰傳播速度快，不易熄滅，且易產生濃煙，釋放出大量有毒氣體，造成 對環境的危害，對人民生命財產構成巨大威脅。因此，對高分子材料的阻燃技術的發展受到 全球性的關注。隨著各國環保意識的增強及阻燃法規的相繼頒布，隨著塑料應用領域的不 斷拓寬以及消費量的迅速增加，尤其作為電線電纜、建筑和裝飾材料的大量應用，對其阻燃 防火性能的要求越來越高，相應的對于高分子材料中所添加的阻燃劑的要求也越來越高。
一般常用阻燃劑按其化學成分可以分為有機阻燃劑和無機阻燃劑兩大類。無機阻 燃劑主要品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻、硼酸鋅等，其中氫氧化鎂不僅可以起到 阻燃作用，而且可以起到填充作用，且具有不產生腐蝕性氣體及有毒氣體、不揮發、效果持 久和無毒等優點。
目前，在世界發達國家和地區，由于氯系阻燃劑在高溫下分解產生毒性很高的氣 體，所以其使用受到嚴格的限制，氯系阻燃劑所占比例很低。無機阻燃劑在高溫下不產生有 毒氣體，而且可以抑制煙霧的生成，因此在發達國家阻燃劑市場上所占份額均在50%以上。
而在我國，阻燃劑的消費結構與世界發達國家有很大的不同氯系阻燃 劑占了相當大的比重，而無機阻燃劑所占份額有很少。隨著我國人民生活水平的提高，人們環保意識的增強，以及我國新的消防法規的貫徹和實施，我國阻燃劑的 消費結構將發生巨大的變化在氯系阻燃劑市場份額大大減少的同時，無機阻燃劑的市場 份額將會迅速增加。由于歷史和發展水平的原因，目前我國無機阻燃劑的研制與生產與西 方發達國家相比有相當大的差距，尤其是超細、高純氫氧化鎂阻燃劑產品主要依靠進口，進 口氫氧化鎂阻燃劑產品價格昂貴，最高價格已經接近30000元/噸，且進口量不斷增長，年 增長率為10—15%。
目前，國內外市場上現有的氫氧化鎂阻燃劑粒度較大，一般為2 — lOum，在提高材 料阻燃消煙性能的同時，往往會不同程度地降低塑料制品的加工性能和機械力學性能。因 此，在添加氫氧化鎂阻燃劑時，為了更好的發揮其阻燃效果并盡量減少對高分子聚合物力 學性能的影響，阻燃劑顆粒超細化是氫氧化鎂阻燃劑產品的發展方向。我國每年電線電纜 用氫氧化鎂阻燃劑主要進口國是以色列、德國和日本產品，其中以色列產品粒徑2—3um，日本產品粒徑1 一2um，德國產品粒徑2 — 3um，產品純度均>98%。國內廠家生產的高檔氫氧化 鎂阻燃劑產品純度較低一般>96%，粒徑2— 3um產品的分散性較差。發明內容
本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種以鹽田鹵水或水氯鎂石為 原料的超重力一水熱法制備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝。
本發明為解決公知技術中存在的技術問題所采取的技術方案是它包括制備氯化 鎂溶液、氯化鎂溶液和堿溶液在反應器中進行沉淀反應、加熱、過濾和干燥，其特點是本發 明制備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝步驟如下(1).氯化鎂溶液即老鹵水的脫色與精制；堿溶液的精制；⑵.沉淀反應將精制的氯化鎂溶液打入超重力反應器，再將精制堿溶液在1一3小時 內逐量送入超重力反應器中，進行結晶沉淀反應，沉淀反應結束后的料液PH ^12.5；(3).加熱料液轉入水熱反應釜內，經1一4小時加熱后，料液溫度升至160—210°C，然 后保溫4一 8小時；(4).過濾和洗滌將水熱反應后的物料過濾，并進行兩次工藝水打漿洗滌，打漿濃度按 氫氧化鎂W/W%為8-15%，最后再次過濾成氫氧化鎂濾餅；(5).干燥氫氧化鎂濾餅經兩步干燥，第一步為槳式干燥，得到含水量小于30%的濕 氫氧化鎂產品；第二步在旋轉閃蒸微粉干燥機中進行，得到含水量小于0. 2%的氫氧化鎂產Pm ；(6).改性對干燥后的氫氧化鎂粉體干法改性，在高速攪拌機中，每次加入100公斤物 料，加熱投入改性劑進行表面處理。
本發明還可以采用如下技術方案所述的超重力反應器中的沉淀反應，其沉淀反應溫度為90— 108°C，沉淀時間為2— 4 小時；所述的加熱是電加熱或導熱油加熱或高溫蒸汽加熱；所述的第一步為槳式干燥，采用溫度為110-130°C的蒸汽作為熱源，第二步采用 130-160°C蒸汽作為熱源；所述的改性劑是鈦酸酯或硅烷。
本發明具有的優點和積極效果是回收大量廢棄物一苦鹵，節約了資源，凈化了海 洋，此種無機阻燃劑具有不產生腐蝕性氣體及有毒氣體、不揮發、效果持久、無毒等優點，保 護了環境，減少了對人民生命財產的巨大威脅，環保性能優越。此種無機阻燃劑不僅起到阻 燃作用，且可起到填充作用，顆粒超細0. 4-0. 8 μ m，純度高，價格低。
圖1是本發明的工藝流程示意圖；圖2是反應時間小于30分時氫氧化鎂超重力產品微觀形貌示意圖； 圖3是反應時間Ih時，氫氧化鎂超重力產品微觀形貌示意圖； 圖4是反應時間池時，氫氧化鎂超重力產品微觀形貌示意圖； 圖5是反應時間4h時，氫氧化鎂超重力產品微觀形貌示意圖；圖6是水熱溫度160°C時氫氧化鎂水熱產品微觀形貌示意圖； 圖7是水熱溫度200°C時氫氧化鎂水熱產品微觀形貌示意圖； 圖8是水熱處理時間4h的氫氧化鎂粉體顆粒的XRD衍射圖譜示意圖； 圖9是水熱處理時間他的氫氧化鎂粉體顆粒的XRD衍射圖譜示意圖； 圖10是實施例2的氫氧化鎂微觀形貌示意圖； 圖11是實施例3的氫氧化鎂微觀形貌示意圖； 圖12是實施例4的氫氧化鎂微觀形貌示意圖； 圖13是實施例5的氫氧化鎂微觀形貌示意圖。
具體實施方式
為能進一步了解本發明的發明內容、特點及功效，茲例舉以下實施例， 并配合附圖詳細說明如下超重力一水熱法制備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特點是該方法以氯化鎂為原 料，以氫氧化鈉為沉淀劑，在超重力反應器中氯化鎂與氫氧化鈉反應，合成粒徑小、均勻的 氫氧化鎂前軀體，將合成的前軀體送入水熱改性釜內，在密閉加壓反應釜內進行改性處理， 制備氫氧化鎂，具體步驟如下， 實施例1如圖1一圖9所示 ⑴.鹵水(氯化鎂溶液)精制工序制鹽后的老鹵水中含氯化鎂^=419. 53g/L(kg/ m3)波鎂度35. (KTBe ，PH=4. 3。取 3. 0 m3的老鹵水由鹵泵送入配鹵槽中，在配鹵槽中加入30升30%次氯酸鈉溶液，攪拌1. 5小 時，使鹵水脫色。再加入35升的10%氫氧化鈉溶液調整鹵水的PH值為6.8，用泵送入精度 為Iym的過濾機將鹵水中的雜質除去，過濾后的鹵水加入精鹵儲罐中，分析氯化鎂含量為 410. 3 g/L(kg/ m3)，取2. 6 m3過濾后的鹵水，加入1. 4 m3工藝水配制成氯化鎂濃度2. 8M/ 1,4.0 m3 備用。
(2).堿液精制采購的氫氧化鈉堿液濃度為45%，經過1 μ m精密過濾機過濾后，將1. 56m3的液堿經流 量表計量輸送至配堿罐中，開攪拌，加入工藝水2. 44 m3，攪拌半小時以上，從取樣口取少量 氫氧化鈉溶液，送分析室檢測，氫氧化鈉含量為6. 97M/ 1。
⑶·超重力反應首先，將配制好的鹵水4.0 m3送入超重力反應工段的循環罐中，開啟循環罐上的攪拌 器，啟動超重力反應器與循環泵，使鹵水在超重力反應器與循環罐之間循環，開啟加熱蒸氣 閥門，將鹵水升溫至反應溫度60°C。將精制堿液4.0 m3在3小時內送入超重力反應器中， 與鹵水進行結晶沉淀反應，反應結束后料液PH ^ 12. 5。將系統溫度升到9(T108°C，沉淀 2-4小時后輸送到水熱反應釜內。
(4).加熱即水熱反應將反應工段的氫氧化鎂漿料輸送到高壓釜中，開啟攪拌，并開啟加熱油，進油溫度為 260°C，2. 5小時內將溫度為90-108°C的氫氧化鎂漿料溫度升至200°C，然后進行保溫。保溫 4-8小時后，采用冷卻水將漿料冷卻至90-105°c以下，將物料排出進行過濾、洗滌。
水熱反應過程分為升溫過程和保溫過程，升溫過程將反應工段的氫氧化鎂漿料輸送到高壓釜中，開啟攪拌，使用電加熱(或 導熱油加熱或高溫蒸汽加熱)，將氫氧化鎂漿料在1一4小時內的溫度有90-108°C升至 160-210 0C ；保溫過程物料到達規定的溫度160-210°C，開始保溫并計時，保溫 4一8小時后，采用冷卻水將漿料冷卻至90-105°C以下，將物料排出進行過濾、洗滌； (5).過濾、洗滌從水熱反應工序來的氫氧化鎂乳液溫度較高(90-105°C)，首先，對送入本工序的氫氧 化鎂乳液進行冷卻，使其溫度降至80°C以下，進入過濾儲罐儲存。氫氧化鎂乳液通過渣漿泵 被輸送到板框壓濾機進行過濾，得氫氧化鎂濾餅與濾液，氫氧化鎂濾餅再經過兩次打漿洗 滌、兩次分離后得到含C1_<0. 07%，氫氧化鎂> 50%的濾餅。分離的濾液及洗后母液其主要 成分為氯化鈉，為曬鹽的原料。
⑴).干燥采用蒸汽作為干燥介質，經過濾和洗滌得到的氫氧化鎂濾餅首先經過漿式干燥，溫度 為110-130°C進行初步干燥，得到含水小于30%的濕氫氧化鎂產品，該產品再進入旋轉閃蒸 微粉干燥機，溫度為130-160°C進行干燥，得到氫氧化鎂含水量小于0. 2%的產品。
(7).干法改性干法改性是對洗滌干燥后的氫氧化鎂粉體，在高速攪拌機中，每次加入100公斤物料， 加熱80°C后，投入1. OKg硅烷(或鈦酸酯)改性劑對氫氧化鎂粉體進行改性。見表1 在高攪機中干法改件的工藝參數表1改件劑及用量加入方式溫度。c L時間硅烷1%乙醇稀釋，分次加入 80-100°C/小時硅烷0. 5%,鈦酸酯2. 5% 先加硅烷，再加鈦酸酯 80-100°C /小時 (8) ·包裝將改性后的產品即超細高分散的氫氧化鎂阻燃劑產品進行包裝。
其優點是回收大量廢棄物一苦鹵，節約了資源，凈化了海洋，此種無機阻燃劑具 有不產生腐蝕性氣體及有毒氣體、不揮發、效果持久、無毒等優點，保護了環境，減少了對人 民生命財產的巨大威脅，它不僅起到阻燃作用，且可起到填充作用，顆粒超細0. 4-0. 8 μ m， 純度高，價格低。
實施例2 與實施例1不同處如下，如圖1、圖10所示超重力和水熱反應其反應溫度70°C，反應時間60min。水熱時間8h，PH=13. 5水熱溫 度200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產品的形貌如圖10所示的電鏡照片，SBET=5. 2012m2/g，平 均粒度0. 75 μ m。
其它步驟和優點均與實施例1相同。
實施例3:與實施例1不同處如下，如圖1、圖11所示超重力和水熱反應反應溫度40°C，反應時間30min。水熱時間8h，PH=13. 5水熱溫度 200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產品的形貌如圖11所示的電鏡照片，SBET=7.4273m2/g，平均 粒度 0. 43 μ Hio
其它步驟和優點均與實施例1相同。
實施例4 與實施例1不同處如下，如圖1、圖12所示超重力和水熱反應反應溫度40°C，反應時間60min。水熱時間6h，PH=12. 5水熱溫度 200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產品的形貌如圖12所示的電鏡照片，SBET=IO. 2357m2/g，平均 粒度 0. 25 μ m。
其它步驟和優點均與實施例1相同。
實施例5 與實施例1不同處如下，如圖1、圖13所示超重力和水熱反應反應溫度40°C，反應時間60min。水熱時間6h，PH=12. 5水熱溫度 200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產品的形貌如圖13所示的電鏡照片，SBET=13.5273m2/g，平均 粒度為0. 10 μ m。
其它步驟和優點均與實施例1相同。
以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范 圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方 案作出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種超重力一水熱法制備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，它包括制備氯化鎂溶 液、氯化鎂溶液和堿溶液在反應器中進行沉淀反應、加熱、過濾和干燥，其特點是本發明制 備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝步驟如下(1).氯化鎂溶液即老鹵水的脫色與精制；堿溶液的精制；⑵.沉淀反應將精制的氯化鎂溶液打入超重力反應器，再將精制堿溶液在1一3小時 內逐量送入超重力反應器中，進行結晶沉淀反應，沉淀反應結束后的料液pH ^ 12.5；(3).加熱料液轉入水熱反應釜內，經1一4小時加熱后，料液溫度升至160—210°C，然 后保溫4一 8小時；(4).過濾和洗滌將水熱反應后的物料過濾，并進行兩次工藝水打漿洗滌，打漿濃度按 氫氧化鎂W/W%為8-15%，最后再次過濾成氫氧化鎂濾餅；(5).干燥氫氧化鎂濾餅經兩步干燥，第一步為槳式干燥，得到含水量小于30%的濕 氫氧化鎂產品；第二步在旋轉閃蒸微粉干燥機中進行，得到含水量小于0. 2%的氫氧化鎂產Pm ；(6).改性對干燥后的氫氧化鎂粉體干法改性，在高速攪拌機中，每次加入100公斤物 料，加熱投入改性劑進行表面處理。
2.根據權利要求1所述的超重力一水熱法制備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 征是所述的超重力反應器中的沉淀反應，其沉淀反應溫度為90— 108°C，沉淀時間為2— 4h。
3.根據權利要求1所述的超重力一水熱法制備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 征是所述的加熱是電加熱或導熱油加熱或高溫蒸汽加熱。
4.根據權利要求1所述的超重力一水熱法制備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 征是所述的第一步槳式干燥所采用是溫度為110-130°C的蒸汽作為熱源，第二步干燥所 采用的是溫度為130-160°C的蒸汽作為熱源。
5.根據權利要求1所述的超重力一水熱法制備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 征是所述的改性劑是鈦酸酯或硅烷。
全文摘要
本發明涉及一種超重力—水熱法制備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，是將經過脫色與精制的老鹵水與堿溶液在超重力反應器中進行沉淀反應，再進入水熱反應釜內加熱，排出物料經過濾洗滌成氫氧化鎂濾餅后經兩步干燥得含水量小于0.2%的氫氧化鎂產品，對氫氧化鎂粉體的干法改性是，在高速攪拌機中投入物料，加熱投入鈦酸酯或硅烷改性劑進行表面處理。本發明充分利用老鹵水中的鎂資源，有利于延長海鹽、鹽湖資源的產品鏈；其廢水為氯化鈉鹵水，可重新利用，生產過程無污染，凈化了海洋；此種無機阻燃劑顆粒超細0.4-0.8μm，純度高，價格低，能起到阻燃和填充的作用，在阻燃過程中無腐蝕性及有毒氣體，環保性能好。
文檔編號C09C3/06GK102031021SQ20101056563
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者任杰, 劉立平, 宋云華, 陳建銘 申請人:北京化工大學, 天津長蘆漢沽鹽場有限責任公司