專利名稱：一種新型的硬脂酸改性短油度醇酸樹脂的合成方法
技術領域：
本發明屬于室內木器漆技術領域，具體涉及一款性能優越的醇酸樹脂。
背景技術：
木器涂料是室內木器及家具裝飾、裝修的主要材料。目前市面上所使用的雙組份 木器漆的樹脂多為短油度醇樹脂如長興涂料3106-X-70、江蘇三木涂料3370D、1270B、江 門制漆1170D、1170K等，需要加入大量的固化劑才可以迅速干燥，若用普通的聚氨酯固化 劑，合成的木器漆中游離的TDI容易超標，對人體傷害較大，若用德國拜耳L-75固化劑，雖 然容易達到國標，但成本高。醇酸樹脂的玻璃化溫度對樹脂的干燥性能影響較大，這是因為樹脂的玻璃化溫度 不同，對溶劑的釋放性能也不同，玻璃化溫度高，干燥過程中釋放溶劑快，反之，釋放溶劑較慢。醇酸樹脂的酸值對粉料的潤濕性有一定的影響，樹脂的酸值越高，對粉料如滑石 粉、 粉等的潤濕性好，但酸值過高會帶來漲罐等問題；酸值過低對粉料的潤濕性差，對一 些粉料如 粉很難分散，且定向排列差，做成的 光類油漆容易發花。低羥值樹脂干燥快，所制備的木器漆具有較好的彈性、耐水性、保光性。目前市面 上的醇酸樹脂羥值基本在110 120mgK0H/g，羥值高，粘度大，雖然常溫干燥硬度高、耐汽 油性好、比氨基樹脂的固化性好，但是耐水性較差。因此急需開發一款性能更優越的醇酸樹 脂。
發明內容
本發明的主要目的是為了解決傳統樹脂的高羥值帶來的一些耐水性差、加入固化 劑多等缺點，提供一種使油漆漆膜豐滿、硬度適中、柔韌性較好的綜合性能優異的醇酸樹 脂。本發明的目的可以通過以下措施達到一種新型的硬脂酸改性的短油度醇酸樹脂，該樹脂由精油酸(色澤< 3#，鐵鈷比色 法)、硬脂酸、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、抗氧劑和苯酐反應制得，其中 各原料精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇與抗氧劑的質 量配比分別為10 35%、5 28%、28 42%、1 10%、5 20%、0. 1 5%、1 10%、 5 15%、0. 1 1%，各原料之和為100%。本發明的各原料精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊 四醇和抗氧劑的優選的質量配比為10 30%、5 10%、30 40%、3 8%、10 16%、 1 5%、2 8%、8 12%、0· 1 0. 5% ；進一步優選為 20 25%、5 7%、35 40%、 3 4%、10 13%、2 5%、5 8%、10 12%、0. 2 0. 5% ；各組分之和為 100%。上述反應的過程為將精油酸[色澤彡3#(鐵鈷比色法)]、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、 二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、抗氧劑混合，以二甲苯做帶水劑，以二氧化碳為保護氣，在120 220°C下反應，至酸值彡12mgK0H/g，降溫，調節粘度后過濾。其中抗氧劑為 亞磷酸三苯酯和次磷酸中的一種或兩種。其中抗氧劑在苯酐加入之后與其他原料混合，且 抗氧劑加入時體系的溫度小于80°C。本發明的新型硬脂酸改性的短油醇醇酸樹脂的制備方法將精油酸[色澤 彡3#(鐵鈷比色法)]、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、抗氧劑 混合，以二甲苯做帶水劑，以二氧化碳為保護氣，在120 220°C下反應，至酸值< 12mgK0H/ g，降溫，調節粘度后過濾。其中調節粘度以及過濾的步驟包括先調節至反應物料粘度至格 式粘度38 45S/25°C，再出料，待出料后，先用二甲苯洗釜，再用二甲苯與甲苯調節粘度， 待粘度合格(25000士5000mPa*S/25°C)后過濾。其中各原料精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、 二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇與抗氧劑的質量配比分別為10 35%、5 28%、 28 42%、1 10%、5 20%、0. 1 5%、1 10%、5 15%、0. 1 1%。優選質量配 比如上所述。其中帶水劑二甲苯的用量為各原料總質量的2 10%。上述在120 220°C下反應的詳細過程為先升溫至120°C，打開攪拌(以及循環 冷卻水)，再在1 3h內升至160 180°C，保溫0. 5 2h ；然后在1 4h內升溫至200°C 210°C，繼續恒溫反應。抗氧劑在苯酐加入之后與其他原料混合，且抗氧劑加入時體系的溫 度小于80°C。本發明的醇酸樹脂羥值低，在60mgK0H/g左右，明顯低于傳統的醇酸樹脂(110 120mgK0H/g)所制備的木器漆干燥快(見表1)，耐水性好、附著力好、保光性好、彈性好，而 羥值低會對木器漆的硬度、粘度有一定影響，但是在本發明中含有一定量的苯酐、苯甲酸等 含有苯環結構的化合物，在各組分的配合下提高了分子結構的支鏈、樹脂的硬度，因此，所 制得的木器漆不僅耐水性和保光性好，其硬度也不低。本發明中采用硬脂酸代替部分油酸，季戊四醇代替部分甘油，在協同作用下使玻 璃化溫度較高，干燥過程中釋放溶劑快，配以少量的固化劑就可以達到迅速干燥的效果；同 時采用三羥甲基丙烷醇、二乙二醇、季戊四醇代替部分甘油，在酯化反應后，醇酸樹脂中含 有的伯羥基，降低反應空間位阻，提高固化反應活性，加快了油漆施工的干燥成膜速度。本發明中樹脂的酸值在10 12mgK0H/g之間，稍高于傳統的樹脂(7 IOmgKOH/ g)，對粉料的潤濕性較好，且不存在漲罐等問題，達到了最好的效果。本發明具有如下優點1.本發明中新型的硬脂酸改性的短油度醇酸樹脂，以多種酸和多種醇為原料，潤 濕性能好。2.本發明在合成過程中加入原料苯酐、苯甲酸、季戊四醇，提高了由此醇酸樹脂合 成的木器漆的硬度，使其硬度適中。3.本發明采用含有伯羥基的多元醇三羥甲基丙烷醇、二乙二醇、季戊四醇，降低了 空間位阻，合成反應速度快。4.本發明為411系列木器漆的制備打下基礎，配以少量的固化劑就可以達到迅速 干燥的效果，不僅環保且成本低。5.本發明中的醇酸樹脂所生產的411系列木器漆釋放溶劑快，能夠迅速的達到干 燥效果。6.本發明醇酸樹脂所合成的木器漆具有較好的耐水性、保光性、耐磨性與柔韌性，且性能穩定、漆膜豐滿、硬度適中，是一款綜合性能優異的醇酸樹脂。
表1不同羥基值醇酸樹脂的干率
醇酸樹脂的羥基值/(mgKOH/g)觸指干/h不沾塵干/h干硬/h
30 40 50 75 100
1.5 1.5 1.5 2.0 2.0
2.0 3.0 3.5 6.0
13.0 15.0 15.0 16.0
12.0 21.0注75 μ m制模器在玻璃板上，溫度23 °C、相對濕度43%下測定。表2本發明醇酸樹脂所使用的稀釋劑的檢測結果
檢測項目技術指標
苯/%<0.3
甲苯和二甲苯總和/%<30
各例檢驗結果 未檢出 24.0-26.0
結論 合格 合格表3本發明醇酸樹脂性能檢測結果
檢測項目技術指標各例檢驗結果
外觀微黃透明液體，無機械雜質微黃透明液體，無機械雜質
粘度，mPa-s/25 V25000±500023000-27000
酸值，mgKOH/g10-1210.50-11.20
細度，5μιη
固含，％ 羥基值/CmgKOH/g)
色澤
15 6-72 30-65
15 69-70 40-60
<3
#
3
#表4本發明醇酸樹脂制備的4
1系列木器漆性能檢測結果
結論 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格檢測項目技術指標各例檢驗結果結論漆膜顏色及外觀符合標準色樣，合格符合要求漆膜平整光滑在溶劑中的狀態易攪拌均勻，無硬塊符合要求合格施工性施工無障礙施工無障礙合格儲存穩定性無異常，7 d/50 °C無異常，30d/50°C本發明更優越附著力(劃格間距2 mm)/級，S11合格耐水性無異常/24 h無異常/3 6 h本發明更優越耐磨性/g(750 g/500r)，<0.050.04-0.05合格鉛筆硬度(擦傷)，>HBF本發明更優越表干/h，<1.00.3-0.4合格干燥時間實干/h，<24.03.5-4.0合格
具體實施例方式實施例1將596. 05kg精制油酸、357. 63kgl081 硬脂酸、157. 36kg苯甲酸、298. 03kg二甘醇、 59. 06kgTMP、298. 03kg甘油(95. 0%) ,576. 44kg季戊四醇放入反應釜中，再加入1788. 15kg 苯酐，之后在溫度低于80°C時，加入5. 96kg抗氧劑，以119. 21kg 二甲苯回流，升溫，并通二 氧化碳(當溫度升至170°C時，停止通氣)，溫度升至120°C時，開攪拌同時打開回流冷卻水。 控制電壓，使其用2. Oh升至170°C，保溫l.Oh。繼續升溫，使其用2.5h升至200°C，升至 210°C，恒溫回流。待反應至酸值彡12mgK0H/g，降溫。當溫度降至190°C時，加入953. 68kg 的二甲苯與119. 21kg甲苯兌稀，并調節至反應物料粘度合格(格式粘度38 45S/25°C )。 出料后，先用262. 26kg的二甲苯洗釜，再用131. 13kg 二甲苯與246. 77kg甲苯調節粘度，待 粘度合格(25000士5000mPa · s/25°C )后過濾、檢驗即得到所發明的醇酸樹脂。實施例2將937.52kg精制油酸、250. 00kgl081 硬脂酸、143. 75kg苯甲酸、506. 26kg二甘醇、 56. 88kgTMP、318. 76kg甘油(95. 0%) ,451. 07kg季戊四醇放入反應釜中，再加入1562. 53kg 苯酐，之后在溫度低于80°C時，加入12. 50kg抗氧化劑，以200. OOkg二甲苯回流，升溫，并通 二氧化碳(當溫度升至170°C時，停止通氣)，溫度升至120°C時，開攪拌同時打開回流冷卻 水。控制電壓，使其用2. Oh升至170°C，保溫1. Oh。繼續升溫，使其用2. 5h升至200°C，升至 210°C，恒溫回流。待反應至酸值彡12mgK0H/g,降溫。當溫度降至190°C時，加入1043. 77kg 的二甲苯與62. 50kg兌稀，并調節至反應物料粘度合格(格式粘度38 45S/25°C)。出料 后，先用295. 84kg的二甲苯洗釜，再用147. 92kg 二甲苯與260. 82kg甲苯調節粘度，待粘度 合格(25000士5000mPa · s/25°C )后過濾、檢驗即得到所發明的醇酸樹脂。實施例3將1221. 72kg 精制油酸、228. 46kgl081 硬脂酸、299. 32kg 苯甲酸、610. 86kg 二甘醇、6. llkgTMP、61.09kg甘油(95.0% )、357. 96kg季戊四醇放入反應釜中，再加入 1221. 72kg苯酐，之后在溫度低于80°C時，加入12. 22kg抗氧劑，以366. 51kg 二甲苯回流， 升溫，并通二氧化碳(當溫度升至170°C時，停止通氣)，溫度升至120°C時，開攪拌同時打 開回流冷卻水。控制電壓，使其用2.011升至1701，保溫1.011。繼續升溫，使其用2. 5h升 至200°C，升至210°C，恒溫回流。待反應至酸值彡12mgK0H/g，降溫。當溫度降至190°C時， 加入977. 37kg的二甲苯與156. 56kg的甲苯兌稀，并調節至反應物料粘度合格(格式粘度 38 45S/25°C )。出料后，先用325. 79kg的二甲苯洗釜，再用162. 90kg的二甲苯200. OOkg 甲苯調節粘度，待粘度合格(25000士5000mPa · s/25°C )后過濾、檢驗即得到所發明的醇酸 樹脂。實施例4將780. 07kg 精制油酸、360. 03kg 的 1081 硬脂酸、120. Olkg 苯甲酸、480. 04kg 二 甘醇、120. OlkgTMP,360. 03kg甘油(95. 0 % ) ,600. 05kg季戊四醇放入反應釜中，再加入 1680. 14kg苯酐，之后在溫度低于80°C時，加入3. OOkg抗氧劑，以300. 03kg 二甲苯回流，升 溫，并通二氧化碳(當溫度升至170°C時，停止通氣)，溫度升至120°C時，開攪拌同時打開 回流冷卻水。控制電壓，使其用2.011升至1701，保溫1.011。繼續升溫，使其用2. 5h升至 200°C，升至210°C，恒溫回流。待反應至酸值彡12mgK0H/g，降溫。當溫度降至190°C時，加 入441. 04kg的二甲苯與60. OOkg甲苯兌稀，并調節至反應物料粘度合格(格式粘度38 45S/25°C )。出料后，先用396. 04kg的二甲苯洗釜，再用120. OOkg 二甲苯與180. 02kg甲 苯調節粘度，待粘度合格(25000士5000mPa · s/25°C )后過濾、檢驗即得到所發明的醇酸樹 脂。實施例5將1056. 74kg 精制油酸、234. 83kgl081 硬脂酸、154. 99kg 苯甲酸、410. 95kg 二 甘醇、5. 87kgTMP、281.80kg甘油(95.0% )、506. 06kg季戊四醇放入反應釜中，再加入 1698. 27kg苯酐，之后在溫度低于80°C時，加入8. 81kg抗氧劑，以234. 83kg 二甲苯回流，升 溫，并通二氧化碳(當溫度升至170°C時，停止通氣)，溫度升至120°C時，開攪拌同時打開 回流冷卻水。控制電壓，使其用2.011升至1701，保溫1.011。繼續升溫，使其用2. 5h升至 200°C，升至210°C，恒溫回流。待反應至酸值彡12mgK0H/g，降溫。當溫度降至190°C時，加 入880. 61kg的二甲苯與176. 12kg甲苯兌稀，并調節至反應物料粘度合格(格式粘度38 45S/25°C )。出料后，先用219. 17kg的二甲苯洗釜，再用109. 59kg 二甲苯與181. 41kg甲苯 調節粘度，待粘度合格(25000士5000m Pa · s/25°C )后過濾、檢驗即得到所發明的醇酸樹 脂。
權利要求
一種新型的硬脂酸改性短油度醇酸樹脂，其特征在于該樹脂由精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇和抗氧劑反應制得，其中各原料精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇與抗氧劑的質量配比分別為10～35％、5～28％、28～42％、1～10％、5～20％、0.1～5％、1～10％、5～15％、0.1～1％。
2.根據權利要求1所述的硬脂酸改性短油度醇酸樹脂，其特征在于各原料精油酸、硬 脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇和抗氧劑的質量配比分別為 10 30%、5 10%、30 40%、3 8%、10 16%、1 5%、2 8%、8 12%、0. 1 0. 5%。
3.根據權利要求2所述的硬脂酸改性短油度醇酸樹脂，其特征在于各原料精油酸、硬 脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇和抗氧劑的質量配比分別為 20 25%、5 7%、35 40%、3 4%、10 13%、2 5%、5 8%、10 12%、0. 2 0. 5%。
4.根據權利要求1、2或3所述的硬脂酸改性短油度醇酸樹脂，其特征在于所述的抗氧 化劑為亞磷酸三苯酯和次磷酸中的一種或兩種。
5.根據權利要求1所述的硬脂酸改性短油度醇酸樹脂，其特征在于所述反應的過程 為將精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、抗氧劑混合， 以二甲苯做帶水劑，以二氧化碳為保護氣，在120 220°C下反應，至酸值彡12mgK0H/g，降 溫，調節粘度后過濾。
6.根據權利要求5所述的硬脂酸改性短油度醇酸樹脂，其特征在于所述抗氧劑在苯酐 加入之后與其他原料混合，且抗氧劑加入時體系的溫度小于80°C。
7.權利要求1所述的硬脂酸改性短油度醇酸樹脂的制備方法，其特征在于將原料精油 酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇和抗氧劑混合，以二甲苯 做帶水劑，以二氧化碳為保護氣，在120 220°C下反應，至酸值彡12mgK0H/g，降溫，調節 粘度后過濾；其中各原料精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊 四醇與抗氧劑的質量配比分別為10 35%、5 28%、28 42%、1 10%、5 20%、 0. 1 5%、1 10%、5 15%、0. 1 1%。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述帶水劑二甲苯的用量為各原料總 質量的2 10%。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述120 220°C下反應的過程為先 升溫至120°C，開始攪拌，再在1 3h內升至160 180°C，并保溫0. 5 2h，然后在1 4h內升溫至200°C 210°C，繼續恒溫反應。
10.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述抗氧劑在苯酐加入之后與其他 原料混合，且抗氧劑加入時體系的溫度小于80°C。
全文摘要
本發明公開了一種新型的硬脂酸改性的短油度醇酸樹脂，該樹脂由精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇和抗氧劑反應制得。該款性能優越的醇酸樹脂，主要含有硬脂酸和伯羥基，提高了樹脂的玻璃化溫度，干燥過程中釋放溶劑快，配以少量的固化劑就可以達到迅速干燥的效果，同時降低反應空間位阻，提高固化反應活性，加快了油漆施工的干燥成膜速度；且樹脂的酸值設計在10～12mgKOH/g之間，對粉料的潤濕性較好，且不存在漲罐等問題，達到了最好的效果；且此醇酸樹脂的羥值在60mgKOH/g左右，所制得的木器漆不僅耐水性和保光性好，是一款綜合性能優異的醇酸樹脂。
文檔編號C09D175/14GK101967224SQ20101051854
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月25日 優先權日2010年10月25日
發明者謝海 申請人:江蘇冠軍涂料科技集團有限公司