專利名稱：一種聚芳撐乙炔撐類共軛高分子的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種熒光共軛高分子合成技術，尤其涉及一種聚芳撐乙炔撐類共軛高 分子的制備方法。
背景技術：
共軛高分子作為一類有機半導體材料，近十幾年來受到人們的廣泛關注。由于共 軛高分子主鏈大部分是由苯環、雜環及雙鍵或三鍵等含有η電子的不飽和結構連接而成， JI電子發生高度離域，使得高分子在受激發時，激子可以通過輻射的方式釋放能量而發出 熒光。共軛高分子的這種性能使其在光電子器件領域有廣泛應用，如聚合物發光二極管、 塑料激光器及基于聚合物的光伏電池等。共軛高分子應具有所有無機半導體所顯示的功 能，這包括其可以應用在半導體二極管和場效應晶體管上，以及將來有望做成分子電子器 件(Uwe H. F. Bunz. Chem. Rev. 2000，100，605-1644)。目前，共軛高分子主要有以下幾種聚乙炔(polyacetylene，PA)，聚噻吩 (polythiophene, PT)，聚吡咯(polypyrrole, PPy)，聚苯乙烯(polystyrene, PS)，聚苯胺 (polyaniline, PANi),聚苯撐(polypara-phenylene, PPP),聚對苯乙烯撐(polyphenylene vinylene，PPV)，以及聚芳撐乙炔撐(polyarylene ethynylene，PAE)等。近年來，PAE 的合 成及其作為有機半導體材料的研究越來越受到關注。作為PAE的一個特例，聚對苯撐乙炔 撐(polyphenylene ethynylene,PPE)也取得了較多的研究成果，它可以做成一種獨特的材 料，應用于爆炸物探測、連結納米段的分子導線，以及液晶顯示器的偏光鏡等領域。在現有 技術中，PAE (包括PPE)的合成多采用Sonogashira交叉偶合方法。現有的利用Sonogashira交叉偶合法制備PAE類共軛高分子主要采用以下幾種催 化體系Pd (PPh3) 2C12/Cul體系，Pd (PPh3) 4/CuI體系，不含Cu的Pd體系，Pd/Ni 二元金屬體 系，以及Pd-C/Cul體系等。這些催化體系中均含有重金屬Pd，由于Pd價格高，且有毒性，可 能對產物造成潛在的污染，因此，使用Pd的上述制備PAE類共軛高分子的方法在大規模工 業化合成中受到了限制。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種工藝簡單，成本低廉，綠色 環保的聚芳撐乙炔撐類共軛高分子的合成方法。實現本發明目的的技術方案是提供一種聚芳撐乙炔撐類共軛高分子的合成方法， 合成步驟如下(1)在惰性氣體保護下，按摩爾比1 0.95 1.05 0. 05 0. 30 0. 01 0. 30 1 5，將含芳基的末端二炔烴單體、鹵代芳烴單體、催化劑鐵化合物、催化劑銅化合 物和堿分別加入到溶劑中溶解，將反應物升溫至50 160°C，進行充分反應；(2)反應完畢后冷卻至室溫，將反應原液邊攪拌邊滴加到原液體積3 10倍的甲 醇中，收集沉淀物；
(3)室溫下將其加入到溶劑中溶解后，滴加到甲醇中沉淀，收集沉淀物；(4)重復步驟(3)0 3次，將得到的沉淀物經無水處理，得到一種聚芳撐乙炔撐高 分子。本發明所述的鐵化合物為三乙酰丙酮合鐵、氯化鐵和溴化鐵中的一種，或它們的組合。所述的銅化合物為溴化亞銅、氯化亞銅和碘化亞銅中的一種，或它們的組合。所述的堿為磷酸鉀、碳酸鉀和碳酸銫中的一種，或它們的組合。所述的溶劑為二甲亞砜、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、二異丙 胺、四氫呋喃和分子量為350 450的聚乙二醇中的一種，或它們的組合。本發明使用一種不含配體的Fe/Cu催化體系，采用Sonogashira法，Fe/Cu共同 催化，使含芳基的末端二炔烴類單體與商代芳烴類單體發生耦合反應，生成聚芳撐乙炔撐 (PAE)類共軛高分子。其中，Fe的催化劑結構為FeL3,式中，L為乙酰丙酮，Cl，Br ；Cu的催 化劑結構為CuX，式中，X為Cl，Br，I。本發明技術方案的反應機理是
權利要求
一種聚芳撐乙炔撐類共軛高分子的合成方法，其特征在于合成步驟如下(1)在惰性氣體保護下，按摩爾比1∶0.95～1.05∶0.05～0.30∶0.01～0.30∶1～5，將含芳基的末端二炔烴單體、鹵代芳烴單體、催化劑鐵化合物、催化劑銅化合物和堿分別加入到溶劑中溶解，將反應物升溫至50～160℃，進行充分反應；(2)反應完畢后冷卻至室溫，將反應原液邊攪拌邊滴加到原液體積3～10倍的甲醇中，收集沉淀物；(3)室溫下將其加入到溶劑中溶解后，滴加到甲醇中沉淀，收集沉淀物；(4)重復步驟(3)0～3次，將得到的沉淀物經無水處理，得到一種聚芳撐乙炔撐高分子。
2.根據權利要求1所述的一種聚芳撐乙炔撐類共軛高分子的合成方法，其特征在于 所述的鐵化合物為三乙酰丙酮合鐵、氯化鐵和溴化鐵中的一種，或它們的組合。
3.根據權利要求1所述的一種聚芳撐乙炔撐類共軛高分子的合成方法，其特征在于 所述的銅化合物為溴化亞銅、氯化亞銅和碘化亞銅中的一種，或它們的組合。
4.根據權利要求1所述的一種聚芳撐乙炔撐類共軛高分子的合成方法，其特征在于 所述的堿為磷酸鉀、碳酸鉀和碳酸銫中的一種，或它們的組合。
5.根據權利要求1所述的一種聚芳撐乙炔撐類共軛高分子的合成方法，其特征在于 所述的溶劑為二甲亞砜、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、二異丙胺、四氫呋 喃和分子量為350 450的聚乙二醇中的一種，或它們的組合。
全文摘要
本發明涉及一種熒光共軛高分子合成技術，尤其公開了一種聚芳撐乙炔撐類共軛高分子的合成方法。在惰性氣體保護下，將單體含芳基的末端二炔烴、單體鹵代芳烴、催化劑鐵化合物、催化劑銅化合物和堿加入到溶劑中，升溫至50～160℃，進行充分反應；冷卻至室溫后，再將反應液滴加入甲醇中并收集沉淀物，經無水處理，得到一種聚芳撐乙炔撐類共軛高分子。本發明采用Fe/Cu催化體系合成PAE類共軛高分子，而不使用Pd催化體系，具有工藝簡單，成本低廉，綠色環保的特點，適合于大規模的工業化生產。
文檔編號C09K11/06GK101942074SQ20101028955
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月25日 優先權日2010年9月25日
發明者吳偉, 毛金成, 潘振興, 王麗莎, 程絲, 范麗娟 申請人:蘇州大學