專利名稱：一種白光led用紅色熒光粉及制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及白光LED用紅色熒光粉及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管LED (light-emitting diode)是一種新型固態(tài)照明電光源，具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、壽命超長、體積小、抗沖擊、發(fā)光響應快和工作電壓低等優(yōu)點，在指示燈、信 號燈等領(lǐng)域早已得到廣泛應用，現(xiàn)在白光LED現(xiàn)在已經(jīng)開始向白熾燈、熒光燈在照明領(lǐng)域 中的穩(wěn)固地位發(fā)起強有力的挑戰(zhàn)，有望逐步取而代之，因而呈現(xiàn)出巨大的市場前景。白光LED產(chǎn)生白光主要有兩條途徑第一種是將紅、綠、藍三種LED組合產(chǎn)生白 光；第二種是用LED去激發(fā)光轉(zhuǎn)換熒光粉混合形成白光，這種途徑有兩種實現(xiàn)方案，其中 比較成熟的方法是藍光LED芯片與YAG:Ce黃色熒光粉搭配來實現(xiàn)白光發(fā)射(美國專利 5998925)，但由于缺乏紅色光，復合得到的白光為冷白光，因此，該方案仍需添加適當?shù)募t 色熒光粉來提高其顯色指數(shù)，另一種方案則是用近紫光LED芯片(390-410nm)與紅/綠/ 藍三基色熒光粉組合，紅色熒光粉起著舉足輕重的作用。目前用于白光LED照明的芯片主要是390-410nm的近紫外光芯片和465nm左右的 藍光芯片。而現(xiàn)有的紅色熒光粉的有效激發(fā)范圍多數(shù)在短波UV區(qū)域，在近紫外和藍光下的 激發(fā)效率低。因此，研制高效穩(wěn)定的近紫外和藍光LED用紅色熒光粉顯得尤為重要。目前， 市場上尚缺乏性能優(yōu)異的可被近紫外或藍光LED芯片激發(fā)的紅色熒光粉，尤其是能同時被 近紫外LED和藍色LED激發(fā)的紅粉還處于研究階段。在LED用紅色熒光粉的報道中，能夠在發(fā)光強度和穩(wěn)定性方面都達到應用要求的 還很少見。例如有人試圖將Y2O2S = Eu3+應用于WLED領(lǐng)域，然而，目前商用的紅色熒光粉 Y2O2S = Eu3+存在諸多缺點在近紫外激發(fā)下發(fā)光效率低，化學性能不穩(wěn)定，容易分解，壽命 短，硫元素的析出會對芯片造成腐蝕性影響，從而導致整個器件的失效。在文獻和專利報道 中涉及的幾類主要的可望用于LED的紅色熒光粉還有Ca3(V04)2:EU3+、YV04:EU3+、Y203:EU3+， Bi3+、CaO:Eu3+、CaMoO4:Eu3+、(Gd, Y, Eu)2 (MoO4) 3: Sm3+、(Sr, Ca) S:Eu2+、Ca5(SiO4)2Cl2:Eu2+、 Sr2Si5N8 = Eu2+等。其中稀土激活的氮氧化物的穩(wěn)定性高發(fā)光效率好而受到重視，如 Sr2Si5N8:Eu2+，SrSi2O2N2:Eu2+，但這類材料的基質(zhì)合成需要在高溫(1600-1700°C )高氮氣或 氨氣壓力(IOatm)下完成，對生產(chǎn)設備的要求非?？量?。目前關(guān)于以Eu3+為激活離子，鈮酸鹽為基質(zhì)的白光LED用紅色熒光粉的文獻報道 和專利很少。Tae-Keun Park等研究了摻入高濃度的Bi3+對RNbO4:Eu3+(R = La，Y，Gd)光 致發(fā)光性能的影響(Journal of the Korean Physical Society, 2008,52 431 434)； 周立亞等研究Eu3+濃度對LaNba7tlVa3ciO4 = Eu3+的發(fā)射光譜的影響，證明了 V5+的摻入使激發(fā) 帶向長波方向?qū)捇?Journal of Alloys and Compounds 2010,495 :268_271)。發(fā)明專利 CN1239673C和CN1331982C均涉及以鈮酸鹽為基質(zhì)的LED用熒光粉。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化學性能穩(wěn)定，發(fā)光效果好，色純度理想，可被近紫外光 和藍光LED有效激發(fā)而發(fā)紅色光的熒光粉。本發(fā)明的另一個目的是提供上述紅色熒光粉的制備方法。該制備方法簡單，易于 操作，無污染，成本低。本發(fā)明的再一個目的是本發(fā)明所述熒光粉在白光LED電光源上的應用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)本發(fā)明所述的熒光粉，采用ALrvxNb2O7為基質(zhì)，Eu3+作為激活離子，其化學組成通 式為ALrvxNb2O7:xEu3+，其中A為Li、Na、K或Rb中的一種或兩種以上；Ln為Gd或Y中的一 種或兩種；0. 10彡χ彡1. 00。本發(fā)明所確定的一種可被近紫外光和藍光LED有效激發(fā)而發(fā)射紅色光的熒光粉 具有激發(fā)波長范圍廣，發(fā)光效果好，物理化學性能穩(wěn)定等特點，具有廣泛的應用前景，尤其 是在白光LED照明技術(shù)方面的應用潛力非常大。本發(fā)明涉及的制備熒光粉的方法如下(1)按照化學組成式ALrvxNb2O7:xEu3+(其中A為Li、Na、K、Rb中的一種或兩種以 上；Ln為Gd或Y中的一種或兩種；0. 10彡χ彡1.00)的摩爾比，稱取原料，研磨，使其混勻；(2)將步驟⑴得到的混合物料放入馬弗爐空氣氣氛中1000-1600°c焙燒3-15小時；(3)將步驟(2)中得到的焙燒產(chǎn)物再經(jīng)過后處理過程，即得到該紅色熒光粉；本發(fā)明所述的原料Nb、Gd、Y、Eu、Li、Na、K、Rb為單質(zhì)，或者其氧化物，或者其相應 的鹽。本發(fā)明所述步驟(1)中，可以加入反應助熔劑，所述的反應助熔劑為含A的鹵化 物、三氧化二硼或硼酸中的一種或兩種以上。相對于所要合成的熒光粉的總重量，助熔劑的 加入量為0. 001-10wt%o本發(fā)明所述步驟(2)中，高溫焙燒分為一次或兩次以上煅燒；每次的焙燒溫度為 1000-1600°C，焙燒時間為3-15小時。本發(fā)明所述步驟(3)中，后處理過程包括破碎，氣流粉碎、除雜，烘干及分級。所述 除雜過程包括酸洗、堿洗或水洗；所述的分級方法包括重力沉降法、篩分法、水力分級法或 氣流分級法。本發(fā)明所述的在白光LED電光源上的應用，是將含有本發(fā)明所制備的熒光粉與近 紫外或藍光LED制備成電光源。本發(fā)明所合成的熒光粉具有激發(fā)波長范圍廣，發(fā)光效果好，物理化學性能穩(wěn)定等 特點，可被近紫外光、藍光有效激發(fā)而發(fā)射紅色光，因而可以涂覆在藍光LED上制備出新型 的白光LED光源，也可以和近紫外光LED匹配，混合其他顏色的熒光粉，制備白光或彩色的 LED光源，展現(xiàn)出廣泛的應用前景，尤其是在白光LED照明技術(shù)方面的應用潛力巨大本發(fā)明的特點(1)本發(fā)明可制得可被近紫外光和藍光有效激發(fā)而發(fā)紅光光的熒光粉，該熒光粉 可很好地與近紫外光和藍光LED芯片匹配，是一種高效新型的白光LED用紅色熒光粉。(2)本發(fā)明的紅色熒光粉物理化學性能穩(wěn)定，與環(huán)境中的氧氣、水、二氧化碳等不 發(fā)生反應，耐熱，無毒，無公害。
(3)本發(fā)明的紅色熒光粉制備方法簡單易于操作，也不使用特殊氣體保護，直接在 空氣中焙燒，具有很好的應用前景。
圖1為實施例1制備的LiGda 80Nb207 0.20Eu3+的在612nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜(左側(cè)) 和分別在395nm和466nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(右側(cè))，如圖所示，該熒光粉可以被200-500nm 范圍的紫外、近紫外和藍光有效激發(fā)而發(fā)出主峰波長位于612nm左右的高強度紅光，其中 近紫外比藍光有更高的激發(fā)強度，且紅色純度很高。圖2為實施例2制備的NaGda 80Nb207 0.20Eu3+的在612nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜(左側(cè)) 和分別在395nm和466nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(右側(cè))，如圖所示，該熒光粉可以被200-500nm 范圍的紫外、近紫外和藍光有效激發(fā)而發(fā)出主峰波長位于612nm左右的紅光，其中近紫外 比藍光有更高的激發(fā)強度，且紅色純度很高。圖3為實施例3制備的KGdQ.8(1Nb207:(1.2(1EU3+的在612nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜(左側(cè)) 和分別在395nm和466nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(右側(cè))，如圖所示，該熒光粉可以被200-500nm 范圍的紫外、近紫外和藍光有效激發(fā)而發(fā)出主峰波長位于612nm左右的紅光，其中近紫外 比藍光有更高的激發(fā)強度，且紅色純度很高。圖4為實施例4制備的LiYQ.8(1Nb207:Q.20Eu3+的在612nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜(左側(cè)) 和分別在395nm和466nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(右側(cè))，如圖所示，該熒光粉可以被200-500nm 范圍的紫外、近紫外和藍光有效激發(fā)而發(fā)出主峰波長位于612nm左右的高強度紅光，其中 近紫外比藍光有更高的激發(fā)強度，且紅色純度很高。圖5為實施例5制備的NaYQ.8(1Nb207:(1.2(1EU3+的在612nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜(左側(cè)) 和分別在395nm和466nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(右側(cè))，如圖所示，該熒光粉可以被200-500nm 范圍的紫外、近紫外和藍光有效激發(fā)而發(fā)出主峰波長位于612nm左右的紅光，其中近紫外 比藍光有更高的激發(fā)強度，且紅色純度很高。圖6為實施例6制備的KGdQ.8(1Nb207:(1.2(1EU3+的在612nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜(左側(cè)) 和分別在395nm和466nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(右側(cè))，如圖所示，該熒光粉可以被200-500nm 范圍的紫外、近紫外和藍光有效激發(fā)而發(fā)出主峰波長位于612nm左右的紅光，其中近紫外 比藍光有更高的激發(fā)強度，且紅色純度很高。圖7為實施例7制備的LiEuNb2O7的在608nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜(左側(cè))和395nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜(右側(cè))，如圖所示，該熒光粉可以被200-500nm范圍的紫外、近紫外和 藍光有效激發(fā)而發(fā)出主峰波長位于612nm左右的紅光，其中近紫外比藍光有更高的激發(fā)強 度，且紅色純度很高。圖8為實施例8制備的NaEuNb2O7的在608nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜(左側(cè))和395nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜(右側(cè))，如圖所示，該熒光粉可以被200-500nm范圍的紫外、近紫外和 藍光有效激發(fā)而發(fā)出主峰波長位于612nm左右的紅光，其中近紫外比藍光有更高的激發(fā)強 度，且紅色純度很高。
具體實施方案本發(fā)明將通過以下實施例作進一步說明。
實施例1 =LiGda8ciNb2O7^2tlEu3+熒光粉的制備實施例。分別稱取0. 3688 克 Li2CO3 (分析純)，1. 4474 克 Gd2O3 (99. 999 % ), 2. 6533 克 Nb2O5 (99. 999% )，0· 3513克Eu2O3 (99. 999 %),在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后，裝入氧化 鋁坩堝中，在1200°C焙燒5小時，隨爐冷卻至室溫，磨細，即得本發(fā)明中的LiGda80Nb2070.20Eu3+紅色熒光粉。其激發(fā)和發(fā)射光譜見圖1。實施例2 =NaGd0.80Nb207: 0.20Eu3+熒光粉的制備實施例。分別稱取0. 5126 克 Na2CO3 (分析純)，1. 4024 克 Gd2O3 (99. 999 % ), 2. 5709 克 Nb2O5(99. 999% )，0· 3404克Eu2O3(99. 999%),在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后，裝入氧化 鋁坩堝中，在1200°C焙燒5小時，隨爐冷卻至室溫，磨細，即得本發(fā)明中的NaGda80Nb207 C^Eu3+紅色熒光粉。其激發(fā)和發(fā)射光譜見圖2。實施例3 =KGda8ciNb2O7^2tlEu3+熒光粉的制備實施例。分別稱取0. 6482 克 K2CO3 (分析純)，1. 3600 克 Gd2O3 (99. 999 % ), 2. 4932 克 Nb2O5 (99. 999% )，0. 3301克Eu2O3 (99. 999% )，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后，裝入氧化鋁 坩堝中，在1200 0C焙燒5小時，隨爐冷卻至室溫，磨細，即得本發(fā)明中的KGda 80Nb207 0.20Eu3+ 紅色熒光粉。其激發(fā)和發(fā)射光譜見圖3。實施例4 :LiY0.80Nb207: 0.20Eu3+熒光粉的制備實施例。分別稱取0. 4140 克 Li2CO3 (分析純)，1. 0121 克 Y2O3 (99. 999 % ), 2. 9784 克 Nb2O5 (99. 999% )，0. 3943克Eu2O3 (99. 999% )，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后，裝入氧化鋁 坩堝中，在1200°C焙燒5小時，隨爐冷卻至室溫，磨細，即得本發(fā)明中的LiYa8tlNb2O7: 0.20Eu3+ 紅色熒光粉。其激發(fā)和發(fā)射光譜見圖4。實施例5 =NaY0.80Nb207 0.20Eu3+光粉的制備實施例。分別稱取0. 5732 克 Na2CO3 (分析純),0. 9769 克 Y2O3 (99. 999 % ), 2. 8750 克 Nb2O5 (99. 999% )，0. 3806克Eu2O3 (99. 999% )，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后，裝入氧化鋁 坩堝中，在1200 0C焙燒5小時，隨爐冷卻至室溫，磨細，即得本發(fā)明中的NaYtl. 80Nb207 0.20Eu3+ 紅色熒光粉。其激發(fā)和發(fā)射光譜見圖5。實施例6 :KY0.80Nb207: 0.20Eu3+熒光粉的制備實施例。分別稱取0. 7222 克 K2CO3 (分析純)，0· 9440 克 Y2O3 (99. 999% )，2. 7782 克 Nb2O5 (99. 999% )，0. 3678克Eu2O3 (99. 999% )，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后，裝入氧化鋁坩堝 中，在1200°C焙燒5小時，隨爐冷卻至室溫，磨細，即得本發(fā)明中的KYa8tlNb2O7: 0.20Eu3+紅色 熒光粉。其激發(fā)和發(fā)射光譜見圖6。實施例7 =LiEuNb2O7熒光粉的制備實施例。分別稱取0. 3719 克 Li2CO3 (分析純),1. 7714 克 Eu2O3 (99. 999 % ), 2. 6759 克 Nb2O5 09. 999% )，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后，裝入氧化鋁坩堝中，在1200°C焙燒5小 時，隨爐冷卻至室溫，磨細，即得本發(fā)明中的LiEuNb2O7紅色熒光粉。實施例8 =NaEuNb2O7熒光粉的制備實施例。分別稱取0. 5168 克 Na2CO3 (分析純)，1. 7159 克 Eu2O3 (99. 999 % ), 2. 5921 克 Nb2O5 09. 999% )，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后，裝入氧化鋁坩堝中，在1200°C焙燒5小 時，隨爐冷卻至室溫，磨細，即得本發(fā)明中的NaEuNb2O7紅色熒光粉。
權(quán)利要求
一種白光LED用紅色熒光粉，其特征是采用ALn1 xNb2O7為基質(zhì)，Eu3+作為激活離子，其化學組成通式為ALn1 xNb2O7:xEu3+，其中A為Li、Na、K或Rb中的一種或兩種以上；Ln為Gd或Y中的一種或兩種；0.10≤x≤1.00。
2.—種權(quán)利要求1所述的熒光粉的制備方法，其特征是(1)按照化學組成式ALrvxNb2O7= XEu3+的摩爾比，稱取原料，研磨，混勻；(2)將步驟(1)得到的混合物料放入馬弗爐空氣氣氛中1000 1600°C焙燒3-15小時；(3)將步驟(2)中得到的焙燒產(chǎn)物再經(jīng)過后處理過程，即得到該紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的所述的制備方法，其特征是所述的原料Nb、Gd、Y、Eu、Li、Na、K、 Rb為單質(zhì)，或者其氧化物，或者其相應的鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是在所述步驟(1)中，加入反應助熔劑，反 應助熔劑為含A的鹵化物、三氧化二硼或硼酸中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是相對于所要合成的熒光粉的總重量，助 熔劑的含量加入量為0. 001 10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，高溫焙燒分為一次或兩 次以上煅燒；每次的焙燒溫度為1000 1600°C，焙燒時間為3 15小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述步驟(3)中，后處理過程包括破碎， 氣流粉碎、除雜，烘干及分級。
8.權(quán)利要求1所述的熒光粉的應用，其特征是將含有權(quán)利要求1所述的熒光粉與近紫 外或藍光LED制備成電光源。
全文摘要
一種LED紅色熒光粉，其化學組成通式為ALn1-xNb2O7:xEu3+，其中A為Li、Na、K或Rb中的一種或兩種以上；Ln為Gd或Y中的一種或兩種；0.10≤x≤1.00；其制備方法是(1)按照ALn1-xNb2O7:xEu3+的摩爾比，稱取原料，研磨，混勻；(2)將步驟(1)的混合物料放入馬弗爐空氣氣氛中1000～1600℃焙燒3-15小時；(3)將步驟(2)中得到的焙燒產(chǎn)物再經(jīng)過后處理過程。本發(fā)明熒光粉可被近紫外光和藍光有效激發(fā)而發(fā)紅光光，該熒光粉可很好地與近紫外光和藍光LED芯片匹配；其物理化學性能穩(wěn)定，與環(huán)境中的氧氣、水、二氧化碳等不發(fā)生反應，耐熱，無毒，無公害；制備方法簡單易于操作，直接在空氣中焙燒，具有很好的應用前景。
文檔編號C09K11/78GK101987957SQ20101028134
公開日2011年3月23日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者彭久紅, 柯于勝, 胡建東, 辜子英, 陳偉凡 申請人:南昌大學