分散劑的制作方法

專利名稱：分散劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的分散劑、包含這類分散劑以及顆粒固體和液體介質的分散體、 研磨料和這類分散劑和研磨料在涂料、打印油墨和塑料材料包括用于非擊打式印刷機例如 "drop-on-demand" (DOD)打印機的油墨中的用途。
背景技術：
包含衍生自一種或多種羥基羧酸類或者其內酯的聚酯鏈部分的分散劑已經久為 人知。這些通常有兩種不同的化學類型。在第一種類型中，羥基羧酸或者內酯在作為聚合 終止基團的烷基羧酸存在下聚合，給出具有自由羧酸的聚酯，其然后與胺例如聚乙烯亞胺 反應。這類分散劑早期的例子公開于EP 158406中。在第二種類型的分散劑中，羥基羧酸 或者內酯在作為聚合終止基團的脂族醇存在下聚合，給出具有自由羥基基團的聚酯，其隨 后被轉化為磷酸酯。這類分散劑早期的例子公開于EP 164817中。近年來，這類分散劑的 性能已經通過支化聚酯鏈的亞烷基基團而改善，例如公開于WO 98/19784中的。然而，這些 公開當中沒有一個設想使用包含支鏈烷基鏈的聚合終止基團中的任何優點。纖維潤滑劑已經公開于US 5，980，772中，其是從ε -己內酯和作為聚合終止基 團的異硬脂酸獲得的聚酯的磷酸酯脂肪胺鹽。在一種纖維潤滑劑中，聚酯前體是與IOmol ε -己內酯反應的異硬脂基醇，而在其它纖維潤滑劑中，異硬脂基醇與Smol環氧乙烷反應 然后與15mol ε -己內酯反應。沒有公開或者設想任何超過類似的衍生自作為聚合終止基 團的直鏈醇的纖維潤滑劑的優點。

發明內容
現在已經發現，在聚合終止基團包含支化脂肪鏈時可以獲得優良的分散劑。按照本發明，提供了通式1的分散劑T-X- (A)n-Y-Z 1其中T是任選地取代的支鏈烷基或者環烷基；A是氧亞烷基羰基和/或氧亞烯基羰基；X和Y獨立地是二價鍵合或者直接鍵接；Z是酸或者堿基團或者包含酸或者堿基團的部分；和η 為 2 至Ij 100，
包括其鹽，除了在分散劑是與IOmol ε -己內酯反應的異硬脂基醇或者與Smol環 氧乙烷和15mol ε -己內酯反應的異硬脂基醇的磷酸酯時。T可以是任選地取代的脂族醇T-OH的殘基、任選地取代的脂肪族硫醇T-SH的殘 基、任選地取代的胺T-NHR的殘基，其中R優選是氫或者CV2tl-烷基，或者任選地取代的脂肪 族酸T-COOH的殘基，其中T是支化脂肪鏈或者脂環。優選地，T是支化脂肪鏈的殘基，其可 以是不飽和的，但是優選是飽和的。優選地，T包含3到50個碳原子，更優選6到36個碳 原子和特別是6到24個碳原子。當T是取代的時，取代基優選地是鹵素、CV6-烷氧基或者叔氨基。優選地T是未被 取代的。非常優選T是脂族醇T-OH的殘基或者脂肪族羧酸T-COOH的殘基。T-OH的例子是異丙醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基丁醇、3-庚醇、2-乙基己醇、3，5， 5-三甲基己醇、3，7- 二甲基辛醇和所謂的Guerbet醇，例如商品名為Isofol (購自Condea GmbH)的市售可得的那些，包括其混合物。Guerbet醇的特定的例子是Isofol 12，14T，16， 18T, 18E,20，24，28，32，32T 和 36。T-NHR的例子是1，5_ 二甲基己基胺、叔辛胺、2-乙基己胺、二異丙胺、2_甲基丁基 胺、1-乙基丙基胺、雙(2-乙基己胺)、1，3_ 二甲基丁基胺、3，3_ 二甲基丁基胺、2-氨基庚烷 和3-氨基庚烷。T還可以是脂環族化合物例如環己胺、環己硫醇和環己醇的殘基。T-COOH的例子是2-乙基丁酸、2-乙基己酸、2_ 丁基辛酸、2-己基癸酸、2_辛基 十二烷酸和2-癸基十四烷酸。該類型的支鏈脂肪族酸類可以商標Isocarb(購自Condea GmbH)得到，特定的例子是Isocarb 12、16、20、28、32、34T和36。T-COOH可以是單一的羧酸 或者可以是這類酸類的混合物。A優選地是氧-C1J-亞烯基和特別是氧-C1,亞烷基，并且可以是直鏈或支鏈的和 特別是這類基團的混合物。由-(A)n-表示的鏈部分是聚氧亞烷基羰基鏈和/或聚氧亞烯 基羰基鏈，在下文中稱作POAC鏈。其通過羥基羧酸或者其內酯的(共)聚合制備。POAC鏈可以通過羰基或者氧原子連接到殘基Τ-Χ-。當T-X-通過POAC鏈的羰基 連接到-A-時，所述殘基T-X-衍生自作為聚合終止基團的醇Τ-Χ-0Η。當T-X-通過POAC鏈 的氧原子連接到-A-時，所述殘基T-X-衍生自作為聚合終止基團的羧酸T-X-C00H。由羥基羧酸或者其內酯在T-X-OH存在下形成的化合物具有通式2T-X-O (CO-V-O)nH2并且在下文中稱作TPOAC醇。由羥基羧酸或者其內酯在T-X-COOH存在下形成的化合物具有通式3T-X-CO (O-V-CO)nOH 3并且在下文中稱作TPOAC酸。在通式2和3中，V表示C1,-亞烷基和/或C1,-亞烯基。羥基羧酸類的例子是羥基乙酸、乳酸、羥基戊酸、羥基己酸、蓖麻醇酸、12-羥基硬 脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸和4-羥基癸酸。適合的內酯的例子是β _丙內酯，任選地烷基取代的ε “己內酯和任選地烷基取 代的S-戊內酯。在ε-己內酯和δ-戊內酯中烷基取代基優選地是Cu-烷基和特別是CV4-烷基并且可以是直鏈或支鏈的。烷基取代的己內酯可以通過氧化烷基取代的環己 酮獲得，如WO 98/19784所描述的，并且某些是作為混合物獲得的。烷基取代的ε _己內酯 的例子是7-甲基、3-甲基、5-甲基、6-甲基、4-甲基、5-叔丁基、4，6，6_三甲基和4，4，6_三 甲基己內酯。烷基取代的S-戊內酯的例子是β-甲基-δ-戊內酯。優選的內酯是 ε-己內酯和S-戊內酯。優選的POAC鏈是從蓖麻醇酸、12-羥基硬脂酸和ε -己內酯(任選地包含δ -戊 內酯)獲得的那些。特別優選的是POAC鏈衍生自ε -己內酯本身或者ε -己內酯和δ -戊 內酯。ε-己內酯與S-戊內酯的摩爾比率優選地是20 1到1 5、更優選12 1到 1 2、甚至更優選8 1到1 1和特別是5 1到1 1。優選地η不大于70、更優選不大于50和特別是不大于20。當X是二價基團時，其可以是二醇或者多元醇、二羧酸或者二異氰酸酯的殘基。因 此，例如當T是醇T-OH的殘基和A是具有端基羥基基團的POAC鏈的殘基時，T-OH可以通 過二羧酸或者酸酐或者通過二異氰酸酯連接到POAC鏈。適合的二羧酸或者酸酐的例子是 鄰苯二甲酸、己二酸、鄰苯二甲酸酐和琥珀酸酐。適合的二異氰酸酯的例子是甲苯二異氰酸 酯和己基二異氰酸酯。當X是二醇時，其可以連接T-COOH與包含端基羧酸基團的POAC鏈。適合的二醇 的例子是衍生自環氧乙烷和/或環氧丙烷和/或聚四氫呋喃的那些，例如乙二醇和丙二醇。基團X還可以是通過反應T-OH與C2_6_烯化氧、特別是C2_3_烯化氧例如環氧丙烷 和/或環氧乙烷得到的聚醚。優選地烯化氧是環氧乙烷。與環氧乙烷反應的T-OH殘基的 例子是與環氧乙烷反應的Guerbet醇，特別是數均分子量為250到750的那些。優選地X是直接鍵接或者聚醚的殘基。當Y是二價連接基團時，其可以是二醇或者多醇、二羧酸或者二異氰酸酯的殘基， 如以上對于X公開的。當Z是堿基團或者包含堿基團的部分時，其還可以是連接Z與POAC 鏈的烯屬不飽和基團的殘基。優選的包含烯屬不飽和基團的殘基包含羥基，并且優選地衍 生自(甲基)丙烯酸。包含烯屬不飽和基團和羥基的化合物的例子是羥乙基(甲基)丙烯酸 酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇-聚 丁二醇單(甲基)丙烯酸酯(例如來自 Nihon Yushi Co Ltd 的 Blemmer PE,Blemmer PP)。 優選地烯屬不飽和基團衍生自羥乙基(甲基)丙烯酸酯。當Z是酸性團或者包含酸性團的部分時，其優選地是磺酸酯、硫酸酯、膦酸酯或者 磷酸酯。優選地Z是磷酸酯的殘基。當Z是堿基團或者包含堿基團的部分時，堿基團優選地是胺、多胺或者多亞胺。適 合的胺的例子是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N， N’-二甲基亞乙基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、1，4_雙(3-氨基丙基)哌嗪、 N-氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、聚環氧丙烷二胺、聚環氧乙烷二胺、雙(4-氨基-3-甲基二 環己基)甲烷、二氨基二環己基甲烷、雙(氨甲基)環己烷、間二甲苯二胺、α-(間氨基苯 基)乙胺、α-(對氨基苯基)乙胺、間苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜和降冰片 烷二胺。Z還可以是取代的脂肪族叔胺例如3- 二甲基氨基丙基胺和N，N- 二甲基乙醇胺的
5殘基。聚胺的例子是聚乙烯基胺和聚烯丙基胺。聚胺優選地是聚(C2_6_亞烷基亞胺)和特別是聚亞乙基亞胺(在下文中稱PEI)。 聚亞胺可以是線型的或者優選地是支鏈的。線型聚亞乙基亞胺可以通過水解聚(N-酰基) 亞烷基亞胺進行制備，例如Takeo Saegusa等在Macromolecules，1972，卷5，4470頁中描 述的。不同分子量的支鏈聚亞乙基亞胺可以從BASF和Nihon Shokubai購得。不同分子量的 聚烯丙基胺和聚(N-烷基)烯丙胺可以購自Nitto Boseki0不同分子量的聚乙烯基胺可以 從 Mitsubishi Kasai 獲得。聚(亞丙基亞胺)dendrimers 可以購自 DSM Fine Chemicals, 聚(酰胺基胺)dendrimers 可以 “Starburst” dendrimers 購自 Aldrich Chemical Co。當Z是堿基團或者包含堿基團的部分時，其優選地是聚烯丙基胺、聚乙烯基胺和 特別是聚亞烷基亞胺例如PEI的殘基。聚胺或者聚亞胺的數均分子量優選地是500到600，000、更優選1，000到 200，000、甚至更優選1，000到100，000和特別是1200到100，000。當Z是多官能的時，可以存在多于一個的基團T-X-(A)n-Y-連接到每個Z，并且每 個由T-X-(A)n-Y表示的鏈段可以是相同的或者不同的。因此，例如當Z是酸基團或者包含 酸基團的殘基例如磷酸酯時，所述分散劑可以通過反應不同的通式2的TPOAC醇與磷酸化 試劑來制備。類似地，當Z是堿基團或者包含堿基團的部分例如聚胺或者聚亞胺(例如PEI) 時，一種或多種通式3的TPOAC酸類可以與聚胺或者聚亞胺反應，并且TPOAC酸類可以相同 或者不同。在本發明的第一個方面中，所述分散劑具有通式1，其中Z是包含堿基團的部分， 并且X和Y兩者是直接鍵接。根據本發明的第一個方面，分散劑包括聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者特別是聚 (C2_4_亞烷基亞胺)(在下文中稱“PAI ”)，其帶有至少兩個通式4的POAC鏈
權利要求
分散劑，其包含聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者聚(C2 4 亞烷基亞胺)(PAI)，其帶有至少兩個通式4的聚氧亞烷基羰基鏈(POAC)T CO (O V CO)n 4其中 (O V CO) 表示A，其中A為氧(C1 30亞烷基)羰基和/或氧(C2 30 亞烯基)羰基。
2.權利要求1的分散劑，其中T包含3到50個碳原子。
3.權利要求1或權利要求2的分散劑，其中A衍生自羥基乙酸、乳酸、羥基戊酸、羥基己 酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸和4-羥基 癸酸，包括其混合物。
4.權利要求1到3任何一項的分散劑，其中A衍生自丙內酯、任選烷基取代的 ε -己內酯或者任選烷基取代的S -戊內酯，包括其混合物。
5.用于生產分散劑的方法，其包括使聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者聚(C2_4-亞烷基亞 氨)與通式14的化合物-CH = CH (R) -COOR1-O- (CO-V-O) n_0C_T 14在惰性溶劑中和于10和130°C之間的溫度下進行反應，其中R是H或者Cy-烷基；R1是脂肪族或者芳香族殘基，其包含最多10個碳原子，其任選地包含衍生自環氧丙烷 和/或環氧乙烷的聚醚殘基； -(CO-V-O)-表示 A ；禾口 T、A和η如權利要求1中的定義。
6.用于生產分散劑的方法，其包括使通式3的TPOAC酸 T-X-CO(O-V-CO)nOH 3與聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者聚(C2_4-亞烷基亞胺)在惰性氣氛中于80和150°C之 間進行反應； 其中-(O-V-CO)-表示 A ；禾口T、A、X和η如權利要求1中的定義。
7.由權利要求1到4任何一項的方法制備的反應產物。
8.由權利要求5的方法制備的反應產物。
9.由權利要求6的方法制備的反應產物。
10.權利要求7的反應產物，還包含顆粒固體和有機介質。
11.權利要求10的反應產物，還包含成膜性樹脂。
12.權利要求8的反應產物，還包含顆粒固體和有機介質。
13.權利要求12的反應產物，還包含成膜性樹脂。
14.權利要求9的反應產物，還包含顆粒固體和有機介質。
15.權利要求14的反應產物，還包含成膜性樹脂。
全文摘要
衍生自支鏈烷基脂肪族酸類和醇和一種或多種羥基羧酸或者內酯的、給出具有端基羧酸基團(TPOAC酸)或者端基羥基基團(TPOAC醇)的聚氧亞烷基羰基鏈(POAC)的堿性和酸性分散劑。優選的堿性分散劑通過反應一種或多種TPOAC酸類與聚胺或者聚亞胺例如聚乙烯亞胺獲得，優選的陰離子分散劑通過形成TPOAC醇的磷酸酯制備。
文檔編號C09D7/02GK101940890SQ20101027399
公開日2011年1月12日 申請日期2001年4月4日 優先權日2000年4月20日
發明者D·特特福德, P·J·孫德爾蘭德, T·安納布勒 申請人:路博潤公司